JPH0412258B2 - - Google Patents
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- JPH0412258B2 JPH0412258B2 JP11785984A JP11785984A JPH0412258B2 JP H0412258 B2 JPH0412258 B2 JP H0412258B2 JP 11785984 A JP11785984 A JP 11785984A JP 11785984 A JP11785984 A JP 11785984A JP H0412258 B2 JPH0412258 B2 JP H0412258B2
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- general formula
- group
- alkyl group
- unsaturated carboxylic
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は不飽和カルボン酸エステルの製造方法
に関し、詳しくはγ−置換−γ−ブチロラクトン
と置換されていてもよいアリルトリメチルシラン
とをトリアルキルオキソニウムテトラフルオロボ
レートの存在下に反応させることにより少なくと
も４位及び８位に二重結合を有する不飽和カルボ
ン酸エステル（以下、これを△4,8−不飽和カルボ
ン酸エステルと称す）を製造する方法に関する。 本発明の方法により製造される△4,8−不飽和カ
ルボン酸エステルはシネンサールなどの香料、抗
潰瘍剤として知られるゲフアルナートなどの医薬
の製造原料として有用な化合物である。 〔従来の技術〕 従来、γ−ビニル−γ−ブチロラクトンを(1)グ
リニヤール試薬とヨウ化第一銅の存在下に反応さ
せるか又は(2)ジオルガノ銅化合物と反応させるこ
とにより不飽和カルボン酸を製造する方法が知ら
れている（Tetrahedron Letters、Vol.23，No.
35，pp3583−3586，1982参照）。 （式中、Ｒは有機基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わす。） 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の従来法は原料としてアルキルマグネシウ
ムハライド又はジフエニル銅化合物を用いる場合
には高収率で不飽和カルボン酸を与えるが、原料
としてアリルマグネシウムハライド又はジアリル
銅化合物を用いる場合には満足できる収率では不
飽和カルボン酸を与えていない。従つて△4,8−不
飽和カルボン酸を収率良く得るためにこの従来法
を採用することは適当ではない。 本発明の目的は、△4,8−不飽和カルボン酸エス
テルを高収率で製造しうる方法を提供することに
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、一般式 （式中、R1，R2及びR3は同一又は異なり、
各々水素原子又はアルキル基を表わす。） で示されるγ−置換−γ−ブチロラクトンと一般
式 （式中、R4，R5及びR6は同一又は異なり、
各々水素原子、アルキル基又はアルケニル基を表
わし、R7及びR8は同一又は異なり、各々水素原
子又はアルキル基を表わす。） で示される置換されていてもよいアリルトリメチ
ルシランとを一般式 （R9）3OBF4 （） （式中、R9は低級アルキル基を表わす。） で示されるトリアルキルオキソニウムテトラフル
オロボレートの存在下に反応させることを特徴と
する一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8
及びR9は上記の定義のとおりである。） で示される△4,8−不飽和カルボン酸エステルの製
造方法を提供することによつて達成される。 上記の一般式におけるR1，R2，R3，R4，R5，
R6，R7，R8及びR9を詳しく説明する。R1，R2，
R3，R7及びR8は同一又は異なり、各々水素原子
又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基を表わす。R4，R5及びR6は同
一又は異なり、各々水素原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；又
はビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブ
テニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４，
８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基などのア
ルケニル基を表わす。またR9はメチル基、エチ
ル基、プロピル基などの低級アルキル基を表わ
し、これらの中でも特にメチル基が好ましい。 本発明に従う一般式（）で示されるγ−置換
−γ−ブチロラクトンと一般式（）で示される
置換されていてもよいアリルトリメチルシランと
の反応において反応系内に存在させる一般式
（）で示されるトリアルキルオキソニウムテト
ラフルオロボレートとしては、トリメチルオキソ
ニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキ
ソニウムテトラフルオロボレート、トリプロピル
オキソニウムテトラフルオロボレートなどが例示
されるが、特にトリメチルオキソニウムテトラフ
ルオロボレートを用いるのが好ましい。トリアル
キルオキソニウムテトラフルオロボレートの使用
量は一般式（）で示されるγ−置換−γ−ブチ
ロラクトンに対し約１〜３モル当量である。一般
式（）で示される置換されていてもよいアリル
トリメチルシランの具体例としては、アリルトリ
メチルシラン、２−ブテニルトリメチルシラン、
２−メチル−２−プロペニルトリメチルシラン、
３−メチル−２−ブテニルトリメチルシラン、２
−メチル−２−ブテニルトリメチルシラン、２，
３−ジメチル−２−ブテニルトリメチルシラン、
３−ブテン−２−イルトリメチルシラン、３−ペ
ンテン−２−イルトリメチルシラン、３−メチル
−３−ブテン−２−イルトリメチルシラン、２−
メチル−３−ブテン−２−イルトリメチルシラ
ン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−
３−イルトリメチルシランなどが挙げられる。こ
れら置換されていてもよいアリルトリメチルシラ
ンは一般式（）で示されるγ−置換−γ−ブチ
ロラクトンに対し約１〜５モル当量、好ましくは
約２〜３モル当量用いられる。この反応は塩化メ
チレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、トルエンなどの不活性溶媒中で行なうのが
好ましい。反応温度は通常０℃〜60℃の範囲内、
好ましくは室温及びその付近の温度である。 上記の反応により得られた△4,8−不飽和カルボ
ン酸エステルの分離回収は、通常の方法により行
なうことができる。例えば、反応混合液に飽和重
曹水を加えたのち、エーテルで抽出し、抽出液を
飽和食塩水で洗滌して無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。次いで、抽出液から低沸点物を減圧下に留
去したのちシリカゲル薄層クロマトグラフイーで
精製することにより一般式（）で示される△4,8
−不飽和カルボン酸エステルを単離することがで
きる。 〔作用〕 本発明の方法では、一般式（）で示されるγ
−置換−γ−ブチロラクトンが一般式（）で示
されるトリアルキルオキソニウムテトラフルオロ
ボレートの作用により非常に活性化され、生じた
該γ−置換−γ−ブチロラクトンのカチオン種と
一般式（）で示される置換されていてもよいア
リルトリメチルシランとの反応性が良いことか
ら、△4,8−不飽和カルボン酸エステルが高収率で
得られるものと推定される。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。 実施例 １ 窒素雰囲気下、γ−メチル−γ−ビニル−γ−
ブチロラクトン131mgと２−トリメチルシリルメ
チル−１，３−ブタジエン438mgの塩化メチレン
（４ml）溶液を、室温にてトリメチルオキソニウ
ムテトラフルオロボレート131mgの塩化メチレン
懸濁液に加え、室温で71時間撹拌した。得られた
反応液に飽和重曹水を加え、ジエチルエーテルで
抽出した。抽出液を食塩水で洗滌したのち無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、これより低沸点物を減圧
下に留去した。得られた残渣をシリカゲル薄層ク
ロマトグラフイーで精製することにより下記の物
性を有する４−メチル−８−メチレン−４，９−
デカジエン酸メチルを140mg得た（収率83％）。 IRスペクトル（KBr disk，cm-1）：1650（Ｃ
＝Ｃ），1735（Ｃ＝Ｏ） NMRスペクトル（60MHz）δTMS CCl4： 1.7（3H，ｓ）；2.0〜2.3（8H，ｍ）；3.5（3H，
ｓ）；4.8〜5.5（5H，ｍ）；6.0〜6.6（1H，ｍ） 実施例 ２〜８ トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレー
ト2mmolの塩化メチレン（９ml）懸濁液にγ−
置換−γ−ブチロラクトン（）1mmolと置換
されていてもよいアリルトリメチルシラン（′）
3mmolの塩化メチレン（６ml）溶液を加え、室
温で94時間撹拌した。得られた反応液を実施例１
と同様に処理することにより、それぞれ対応する
△4,8−不飽和エステル（′）を得た。それぞれ
の収率及びNMRスペクトルを第１表に示す。
に関し、詳しくはγ−置換−γ−ブチロラクトン
と置換されていてもよいアリルトリメチルシラン
とをトリアルキルオキソニウムテトラフルオロボ
レートの存在下に反応させることにより少なくと
も４位及び８位に二重結合を有する不飽和カルボ
ン酸エステル（以下、これを△4,8−不飽和カルボ
ン酸エステルと称す）を製造する方法に関する。 本発明の方法により製造される△4,8−不飽和カ
ルボン酸エステルはシネンサールなどの香料、抗
潰瘍剤として知られるゲフアルナートなどの医薬
の製造原料として有用な化合物である。 〔従来の技術〕 従来、γ−ビニル−γ−ブチロラクトンを(1)グ
リニヤール試薬とヨウ化第一銅の存在下に反応さ
せるか又は(2)ジオルガノ銅化合物と反応させるこ
とにより不飽和カルボン酸を製造する方法が知ら
れている（Tetrahedron Letters、Vol.23，No.
35，pp3583−3586，1982参照）。 （式中、Ｒは有機基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わす。） 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の従来法は原料としてアルキルマグネシウ
ムハライド又はジフエニル銅化合物を用いる場合
には高収率で不飽和カルボン酸を与えるが、原料
としてアリルマグネシウムハライド又はジアリル
銅化合物を用いる場合には満足できる収率では不
飽和カルボン酸を与えていない。従つて△4,8−不
飽和カルボン酸を収率良く得るためにこの従来法
を採用することは適当ではない。 本発明の目的は、△4,8−不飽和カルボン酸エス
テルを高収率で製造しうる方法を提供することに
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、一般式 （式中、R1，R2及びR3は同一又は異なり、
各々水素原子又はアルキル基を表わす。） で示されるγ−置換−γ−ブチロラクトンと一般
式 （式中、R4，R5及びR6は同一又は異なり、
各々水素原子、アルキル基又はアルケニル基を表
わし、R7及びR8は同一又は異なり、各々水素原
子又はアルキル基を表わす。） で示される置換されていてもよいアリルトリメチ
ルシランとを一般式 （R9）3OBF4 （） （式中、R9は低級アルキル基を表わす。） で示されるトリアルキルオキソニウムテトラフル
オロボレートの存在下に反応させることを特徴と
する一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8
及びR9は上記の定義のとおりである。） で示される△4,8−不飽和カルボン酸エステルの製
造方法を提供することによつて達成される。 上記の一般式におけるR1，R2，R3，R4，R5，
R6，R7，R8及びR9を詳しく説明する。R1，R2，
R3，R7及びR8は同一又は異なり、各々水素原子
又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基を表わす。R4，R5及びR6は同
一又は異なり、各々水素原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；又
はビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブ
テニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４，
８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基などのア
ルケニル基を表わす。またR9はメチル基、エチ
ル基、プロピル基などの低級アルキル基を表わ
し、これらの中でも特にメチル基が好ましい。 本発明に従う一般式（）で示されるγ−置換
−γ−ブチロラクトンと一般式（）で示される
置換されていてもよいアリルトリメチルシランと
の反応において反応系内に存在させる一般式
（）で示されるトリアルキルオキソニウムテト
ラフルオロボレートとしては、トリメチルオキソ
ニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキ
ソニウムテトラフルオロボレート、トリプロピル
オキソニウムテトラフルオロボレートなどが例示
されるが、特にトリメチルオキソニウムテトラフ
ルオロボレートを用いるのが好ましい。トリアル
キルオキソニウムテトラフルオロボレートの使用
量は一般式（）で示されるγ−置換−γ−ブチ
ロラクトンに対し約１〜３モル当量である。一般
式（）で示される置換されていてもよいアリル
トリメチルシランの具体例としては、アリルトリ
メチルシラン、２−ブテニルトリメチルシラン、
２−メチル−２−プロペニルトリメチルシラン、
３−メチル−２−ブテニルトリメチルシラン、２
−メチル−２−ブテニルトリメチルシラン、２，
３−ジメチル−２−ブテニルトリメチルシラン、
３−ブテン−２−イルトリメチルシラン、３−ペ
ンテン−２−イルトリメチルシラン、３−メチル
−３−ブテン−２−イルトリメチルシラン、２−
メチル−３−ブテン−２−イルトリメチルシラ
ン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−
３−イルトリメチルシランなどが挙げられる。こ
れら置換されていてもよいアリルトリメチルシラ
ンは一般式（）で示されるγ−置換−γ−ブチ
ロラクトンに対し約１〜５モル当量、好ましくは
約２〜３モル当量用いられる。この反応は塩化メ
チレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、トルエンなどの不活性溶媒中で行なうのが
好ましい。反応温度は通常０℃〜60℃の範囲内、
好ましくは室温及びその付近の温度である。 上記の反応により得られた△4,8−不飽和カルボ
ン酸エステルの分離回収は、通常の方法により行
なうことができる。例えば、反応混合液に飽和重
曹水を加えたのち、エーテルで抽出し、抽出液を
飽和食塩水で洗滌して無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。次いで、抽出液から低沸点物を減圧下に留
去したのちシリカゲル薄層クロマトグラフイーで
精製することにより一般式（）で示される△4,8
−不飽和カルボン酸エステルを単離することがで
きる。 〔作用〕 本発明の方法では、一般式（）で示されるγ
−置換−γ−ブチロラクトンが一般式（）で示
されるトリアルキルオキソニウムテトラフルオロ
ボレートの作用により非常に活性化され、生じた
該γ−置換−γ−ブチロラクトンのカチオン種と
一般式（）で示される置換されていてもよいア
リルトリメチルシランとの反応性が良いことか
ら、△4,8−不飽和カルボン酸エステルが高収率で
得られるものと推定される。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。 実施例 １ 窒素雰囲気下、γ−メチル−γ−ビニル−γ−
ブチロラクトン131mgと２−トリメチルシリルメ
チル−１，３−ブタジエン438mgの塩化メチレン
（４ml）溶液を、室温にてトリメチルオキソニウ
ムテトラフルオロボレート131mgの塩化メチレン
懸濁液に加え、室温で71時間撹拌した。得られた
反応液に飽和重曹水を加え、ジエチルエーテルで
抽出した。抽出液を食塩水で洗滌したのち無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、これより低沸点物を減圧
下に留去した。得られた残渣をシリカゲル薄層ク
ロマトグラフイーで精製することにより下記の物
性を有する４−メチル−８−メチレン−４，９−
デカジエン酸メチルを140mg得た（収率83％）。 IRスペクトル（KBr disk，cm-1）：1650（Ｃ
＝Ｃ），1735（Ｃ＝Ｏ） NMRスペクトル（60MHz）δTMS CCl4： 1.7（3H，ｓ）；2.0〜2.3（8H，ｍ）；3.5（3H，
ｓ）；4.8〜5.5（5H，ｍ）；6.0〜6.6（1H，ｍ） 実施例 ２〜８ トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレー
ト2mmolの塩化メチレン（９ml）懸濁液にγ−
置換−γ−ブチロラクトン（）1mmolと置換
されていてもよいアリルトリメチルシラン（′）
3mmolの塩化メチレン（６ml）溶液を加え、室
温で94時間撹拌した。得られた反応液を実施例１
と同様に処理することにより、それぞれ対応する
△4,8−不飽和エステル（′）を得た。それぞれ
の収率及びNMRスペクトルを第１表に示す。
本発明の方法によれば上記の実施例から明らか
なとおり高収率で一般式（）で示される△4,8−
不飽和カルボン酸エステルを製造することができ
る。
なとおり高収率で一般式（）で示される△4,8−
不飽和カルボン酸エステルを製造することができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1，R2及びR3は同一又は異なり、
各々水素原子又はアルキル基を表わす。） で示されるγ−置換−γ−ブチロラクトンと一般
式 （式中、R4，R5及びR6は同一又は異なり、
各々水素原子、アルキル基又はアルケニル基を表
わし、R7及びR8は同一又は異なり、各々水素原
子又はアルキル基を表わす。） で示される置換されていてもよいアリルトリメチ
ルシランとを一般式 （R9）3OBF4 （式中、R9は低級アルキル基を表わす。） で示されるトリアルキルオキソニウムテトラフル
オロボレートの存在下に反応させることを特徴と
する一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8
及びR9は上記の定義のとおりである。） で示される不飽和カルボン酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11785984A JPS60260537A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11785984A JPS60260537A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260537A JPS60260537A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0412258B2 true JPH0412258B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=14722059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11785984A Granted JPS60260537A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260537A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104370731A (zh) * | 2013-08-15 | 2015-02-25 | 南京瑞尔医药有限公司 | 一种吉法酯关键中间体的精制或反应液直接后处理的方法 |
-
1984
- 1984-06-07 JP JP11785984A patent/JPS60260537A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60260537A (ja) | 1985-12-23 |
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