JPH04261426A - 末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ルの官能化による末端カルボン酸変性ポリフェニレンエ
ーテルの製造方法に関する。

【０００２】本発明の末端カルボン酸変性ポリフェニレ
ンエーテルは、未官能化ポリフェニレンエーテルに比較
して他の樹脂等とブレンドした場合、ブレンド樹脂の官
能基と反応して、樹脂間の相溶性を高め、これにより組
成物の衝撃強度を高める等の効果があり、更に、グラフ
ト又はブロック共重合体の前駆体としても有用である。

【０００３】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱
性、機械的特性、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アル
カリ性、自己消火性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂
であり、エンジニアリングプラスチック材料として、多
くの応用展開が図られている。しかしながら、この樹脂
はガラス転移温度が高いことに関連して溶融粘度が高く
、このため成形加工性が悪く、またエンジニアリングプ
ラスチックとしては耐衝撃性が劣るなどの欠点を有して
いる。

【０００４】これらの欠点を改良することを目的として
、ポリオレフィン又は他のエンジニアリングプラスチッ
クとのブレンドが実施されているが、両者のポリマーは
本質的に相溶性に乏しく、得られる組成物は脆く、機械
的強度及び衝撃強度が低下し、実用に供し得ないもので
ある。この問題を解決するために相溶化剤が用いられて
いるが、相溶化剤の多くは両者のポリマーのグラフト又
はブロック共重合体である。これらの共重合体を合成す
る場合、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水
酸基を他のポリマー中の官能基と反応させることが考え
られる。

【０００５】しかしながら、フェノール性水酸基と反応
可能な他のポリマーの官能基種は限られており、その利
用範囲は自ずと限定されている。そこで、ポリフェニレ
ンエーテルの反応性を高める目的で多くの末端基変性ポ
リフェニレンエーテルが提案されている。

【０００６】ポリフェニレンエーテルをカルボン酸変性
する方法として、ポリフェニレンエーテルを、不飽和結
合を持つ酸無水物又はカルボン酸、好ましくは無水マレ
イン酸で変性する方法が特開昭５６−２６９１３号及び
同５６−４９７５３号各公報等に開示されている。

【０００７】これらの方法によるカルボン酸変性ポリフ
ェニレンエーテルは、変性剤の不飽和結合がポリフェニ
レンエーテルの主鎖に付加していると報告されている（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ：　　Ｐａｒｔ　Ａ：　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，２７巻、３３７１頁、１９８９年参照）。 また、これらの方法によるポリフェニレンエーテルの変
性には、高温又はラジカルの存在下での反応が必要であ
り、ポリフェニレンエーテルの劣化問題等が発生し、未
だ解決すべき課題が多い。

【０００８】また、無水トリメリト酸クロリドを用いて
ポリフェニレンエーテルの末端を酸変性する方法が特開
昭６２−４３４５５号公報に開示されているが、金属腐
食性のある酸クロリドを用いる点で問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、変性ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂との相溶
性を高めることのできる末端カルボン酸変性ポリフェニ
レンエーテルの極めて容易な製造方法を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、末端をエ
ポキシ化したポリフェニレンエーテルに、ポリカルボン
酸を反応させると、従来の方法に比較して極めて容易に
末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテルが製造でき
ることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【００
１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｑ１　は各々ハロゲン原子、第一
級若しくは第二級アルキル基又はアルケニル基、フェニ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基あるいはハ
ロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２　は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、フェニ
ル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表す。Ｒは、二価の脂肪族、脂環式、複
素環式又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基を表
す。ｎは１０以上の数を表す）で示される末端エポキシ
化ポリフェニレンエーテルに、ポリカルボン酸を反応さ
せる末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造
方法である。

【００１４】ポリフェニレンエーテル 本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、一般式（
ＩＩ）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｑ１　は各々ハロゲン原子、第一
級若しくは第二級のアルキル基及びアルケニル基、フェ
ニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基あるいは
ハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２　は各々水素原子、
ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、フェ
ニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭
化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上の数を表す）の構
造単位を有する単独重合体又は共重合体である。

【００１７】第一級アルキル基の好適な例は、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソ
アミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジ
メチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチル
又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、
イソプロピル、ｓｅｃ　−ブチル又は１−メチルペンチ
ルである。多くの場合、Ｑ１　はアルキル基又はフェニ
ル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２　は
水素原子である。好適なポリフェニレンエーテルの単独
重合体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル単位からなるものである。好適な共
重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−
１，４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるラ
ンダム共重合体である。多くの好適な単独重合体及びラ
ンダム共重合体が、特許、文献に記載されている。例え
ば、分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改
良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルも、
また好適である。例えばアクリロニトリル又はスチレン
等のビニル芳香族化合物などのビニルモノマーあるいは
ポリスチレン又はエラストマーなどのポリマーをポリフ
ェニレンエーテル上にグラフトさせたポリフェニレンエ
ーテル等である。

【００１８】ポリフェニレンエーテルの分子量は通常ク
ロロホルム中で、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄ
ｌ／ｇ　程度に相当するものである。

【００１９】ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモ
ノマーの酸化カップリングにより製造され、この酸化カ
ップリング重合に関しては、数多くの触媒系が知られて
いる。触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触
媒のいずれも用いることができる。

【００２０】例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金
属化合物の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との
組合せで含むもの等である。

【００２１】末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルの
製造方法 ポリフェニレンエーテルの末端基のエポキシ化について
は、例えば特開昭６３−１２５５２５号、特開平２−６
４１２７号及び特表昭６３−５０３３８８号各公報等に
記載されている。

【００２２】末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルは
、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを加熱下
に接触することによって得ることができる。

【００２３】その具体的な方法としては、エポキシ化合
物が、その反応温度において液体であり、かつポリフェ
ニレンエーテルを溶解することが可能であれば、エポキ
シ化合物を溶媒兼反応物質として用いることができる。 また、エポキシ化合物が、その反応温度において固体で
あるか又はエポキシ化合物がポリフェニレンエーテルを
溶解しない場合は、ポリフェニレンエーテル及びエポキ
シ化合物の双方の良溶媒であり、かつ反応に関与しない
溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化
水素溶媒；クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素溶
媒；又はクロルベンゼン、ジクロルベンゼンのようなハ
ロゲン化芳香族炭化水素溶媒等を添加する。

【００２４】エポキシ化合物としては、片末端がハロゲ
ン化物であるエポキシ化合物か又は両末端エポキシ化合
物が好ましく、具体的には片末端エポキシ化合物では、
エピクロルヒドリン、２−メチルエピクロルヒドリン、
エポキシクロルトリアジン等が、両末端エポキシ化合物
では、２，２−ビス（４−グリシジルフェニルエーテル
）プロパンやエポキシ樹脂が好ましい。また、テレフタ
ル酸クロリド及びグリシドールとを反応させて末端エポ
キシ化ポリフェニレンエーテルを得ることもできる。

【００２５】末端エポキシ化に用いるエポキシ化合物と
ポリフェニレンエーテルの量比は、ポリフェニレンエー
テルの末端フェノール性水酸基に対し、エポキシ基のモ
ル数で１．０倍以上、好ましくは２．０倍以上である。

【００２６】また、反応の促進に使用する塩基性化合物
については、特に種類を制限しないが、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナト
リウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアル
コラート等が好ましい。その添加量としては、エポキシ
化合物に対して１．０当量以上、好ましくは１．２当量
以上、特に好ましくは１．５当量以上が用いられる。

【００２７】反応温度は、８０〜１２０℃付近が好適で
あり、反応時間は、通常１〜８時間程度である。

【００２８】反応後は、系を冷却し、メタノールのよう
な、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒中に反応混合物を
注ぎ込み、沈でんとして、末端エポキシ化したポリフェ
ニレンエーテルを得る。

【００２９】反応後は、沈でんをろ過し、その後水及び
メタノールで洗浄し、未反応のエポキシ化合物やアルカ
リ化合物を除去する。洗浄後沈でん物をろ別し、８０〜
１１０℃で、減圧下又は常圧下で乾燥し、末端エポキシ
化ポリフェニレンエーテルを得る。

【００３０】ポリカルボン酸 本発明で使用するポリカルボン酸は、少なくともカルボ
キシル基を２つ以上同一分子内に持つ化合物が好適に使
用される。

【００３１】好適なポリカルボン酸の例としては、マレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、フタル酸、無水フタル酸、グルタミン酸、酒石
酸、トリメリト酸、無水トリメリト酸、クエン酸、リン
ゴ酸、アガリシン酸、メソ−ブテン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカル
ボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、トリカ
ルバリル酸、１，１，２，３−プロパンテトラカルボン
酸等が挙げられる。これらのポリカルボン酸は、単独又
は２種以上の混合物で使用される。

【００３２】本発明の方法で製造する末端カルボン酸変
性ポリフェニレンエーテルは、一般式（Ｉ）で示される
末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルとポリカルボン
酸を有機溶媒中において、室温〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃の温度範囲で反応させることにより容易
に製造できる。またこのとき、エポキシ基の反応促進触
媒の存在下で行うことができる。

【００３３】ここで使用する有機溶媒は、原料であるポ
リフェニレンエーテルを溶解可能であることが望ましい
。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；クロロホルム、トリ
クロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶
媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒等が
挙げられる。

【００３４】エポキシ基の反応促進触媒としてはＮ，Ｎ
−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、
トリブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフ
ェノール等の第三アミン；トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド等の
第四アンモニウム塩；２−メチル−４−エチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物
等が用いられる。

【００３５】末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルの
エポキシ基１モルに対し、ポリカルボン酸１．０モル以
上、好ましくは２．０モル以上を用いる。製造に使用す
る有機溶剤は、ポリフェニレンエーテルの完全溶解に十
分な量を使用する。エポキシ基の反応促進剤は、使用す
る末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルの１〜１０重
量％使用する。また、本発明の方法で製造する末端カル
ボン酸変性ポリフエニレンエーテルは、一般式（Ｉ）で
示される末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルとポリ
カルボン酸を混練機等によって２００〜３９０℃の温度
で溶融混練することによっても製造できる。またこの場
合も、エポキシ基の反応促進触媒の存在下で行うことが
できる。ここで使用するエポキシ基の反応促進触媒及び
その使用量、ポリカルボン酸の使用量は、前記と同一で
ある。

【００３６】本発明で製造する末端カルボン酸変性ポリ
フェニレンエーテルの構造は、ポリフェニレンエーテル
とポリカルボン酸がエポキシ基で結合した下式（ＩＩＩ
）の分子構造を有する。

【００３７】

【化４】

【００３８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００３９】これらの実施例で用いたポリフェニレンエ
ーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）（ＰＰＥ、３０℃においてクロロホルム中
で測定した固有粘度；０．３０ｄｌ／ｇ）である。

【００４０】ポリフェニレンエーテルの末端フェノール
性水酸基とエポキシ化合物の反応率及び末端カルボン酸
変性ポリフェニレンエーテルのカルボキシル基の確認は
、ポリフェニレンエーテルの１．５重量％二硫化炭素溶
液を光路長１０ｍｍの石英セルを使用して赤外線吸収ス
ペクトルを測定することにより実施した。すなわち、反
応前後の末端フェノール性水酸基の吸光度（３，６１０
ｃｍ−１）の値より、反応率を計算した。

【００４１】製造例１ ポリフェニレンエーテル３５０ｇ　にエピクロルヒドリ
ン５リットルを加え、窒素雰囲気下、１００℃で撹拌し
て溶解した。この溶液中にナトリウムエトキシド７０ｇ
　及びメタノール３００ｍｌを２０分間で加えた。更に
、１００℃で４時間撹拌を続けた。反応混合物を室温ま
で冷却後、メタノール１０リットルを加え、末端エポキ
シ化ポリフェニレンエーテルを沈でんさせた。この生成
物をろ過後、メタノール１０リットルで洗浄、更に純水
１０リットルで２回洗浄し、再びメタノール１０リット
ルで洗浄した。得られた末端エポキシ化ポリフェニレン
エーテルを８０℃で減圧加熱乾燥したところ３５１ｇ　
であった。

【００４２】末端基を定量したところ、原料ポリフェニ
レンエーテルの末端フェノール性水酸基の９９％が反応
していることが判明した。

【００４３】実施例１〜４ 製造例１の末端エポキシ化ポリフェニレンエーテル１０
ｇ　と表１記載のポリカルボン酸、トルエン２００ｍｌ
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ　を反応器
に仕込み所定時間加熱撹拌した。

【００４４】その後、メタノール１リットルに注ぎ生成
した変性樹脂を沈でんさせた。これをろ別した後メタノ
ール１リットルで２回洗浄した。９０℃で減圧加熱乾燥
して末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテルを得た
。赤外線吸収スペクトルのカルボキシル基の吸収位置を
表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１で得た末端カルボン酸変性ポリフ
ェニレンエーテルのクロロホルム溶液より調製したキャ
ストフィルムの赤外線吸収スペクトルを図１に示した。

【００４７】

【図１】

【００４８】応用例１ 実施例２で得られた末端カルボン酸変性ポリフェニレン
エーテル３．０ｇ　と水酸基変性ポリプロピレン（数平
均分子量８４，４００、重量平均分子量４１９，０００
、水酸基含量５．２５重量％）３．０ｇ　及びパラトル
エンスルホン酸０．１ｇ　をキシレン１００ｍｌに溶解
して、窒素雰囲気下で７時間加熱還流した。

【００４９】反応終了後、反応混合物をメタノール１リ
ットル中に注ぎ、反応したポリマーを沈でんさせた。ろ
別後さらに、メタノール１リットルで洗浄後、８０℃で
減圧加熱乾燥させたところ６．０ｇ　のポリマーを回収
した。

【００５０】次に、得られたポリマー１．５６ｇ　をク
ロロホルム２００ｍｌを溶媒として、ソックスレー抽出
を７時間行い、グラフト反応していないポリフェニレン
エーテルを抽出除去した。その結果、抽出除去されたポ
リフェニレンエーテルは、０．６１９ｇ　であり、この
結果グラフト重合体中のポリフェニレンエーテルの含量
は、１７．１重量％であることが判明した。

【００５１】

【発明の効果】実施例に示したように、本発明の末端カ
ルボン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は極め
て容易であり、このものは更に、応用例１に示したよう
に、処理されたポリプロピレンと容易に、グラフト結合
させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た末端カルボン酸変性ポリフェニ
レンエーテル（クロロホルム溶液より調製したキャスト
フィルム）の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｑ１　は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第
   二級アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、アミノ
   アルキル基、炭化水素オキシ基あるいはハロ炭化水素オ
   キシ基を表し、Ｑ２　は各々水素原子、ハロゲン原子、
   第一級若しくは第二級アルキル基、フェニル基、ハロア
   ルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基
   を表す。Ｒは、二価の脂肪族、脂環式、複素環式又は置
   換若しくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。ｎは１０
   以上の数を表す）で示される末端エポキシ化ポリフェニ
   レンエーテルに、ポリカルボン酸を反応させる末端カル
   ボン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。