JPH0480231A - 末端アミノ化変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンエーテルの官能化による末端
アミン化変性ポリフェニレンエーテルの製造方法に関す
る。

本発明の製造方法により得られるアミノ化変性ポリフェ
ニレンエーテルは、未官能化ポリフェニレンエーテルに
比較して他の樹脂等とブレンドした場合、ブレンド樹脂
の官能基と反応して共重合し、樹脂間の相溶性を高め、
これにより組成物の衝撃強度を高める等の効果のあるこ
とが考えられ、更に、グラフト又はブロック共重合体の
前駆体としての活用も考えられる。

（従来の技術） ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性１機械的特性
、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消
火性を備えた極めて有用な勢可塑性樹脂であり、エンジ
ニアリングプラスチック材料として、多くの応用展開が
図られている。しかしながら、この樹脂はガラス転移温
度が高いことに関連して渚融粘度が高く、このため成形
加工性が悪く、またエンジニアリングプラスチックとし
ては耐衝撃性が劣るなどの欠点を有している。

これらの欠点を改良することを目的として、ボッオレフ
ィン又は他のエンジニアリングプラスチックとのブレン
ドが実施されているが、これらのポリマーとは本質的に
相溶性に乏しく、得られた組成物は脆く、機械的強度、
衝撃強度が低下し、実用に供し得ないものである。この
問題を解決するために相溶化剤が用いられているが、相
渚化剤の多くは両者のポリマーのグラフト又はブロック
共重合体である。これらの共重合体を合成する場合、ポ
リフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基を他の
ポリマー中の官能基と反応させることが考えられる。

しかしながら、末端フェノール性水酸基と反応可能な他
のポリマーの官能基種は限られており、その利用範囲は
自ずと限定されている。そこで、ポリフェニレンエーテ
ルの反応性を高める目的で多くの官能化ポリフェニレン
エーテルが提案されている。特表昭６３−５０３３９１
号及び同６３−５００８０３参照公報には、いくつかの
アミノ基官能化ポリフェニレンエーテルの例が挙げられ
ているが、その製造方法が多段の反応を必要としている
上に、高温の浴融反応が必要である等の解決すべき問題
かい（つか存在する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ボワオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
等の樹脂との相溶性を高めることのできるアミノ基官能
化ポリフェニレンエーテルの極めて容易な製造方法を提
供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このため鋭意検討を重ねた結果、末端エ
ポキシ化ポリフェニレンエーテルとポリアミン化合物を
反応させることにより、従来の方法に比較して容易に末
端アミノ化変性ポリフェニレンエーテルが得られること
を見出し、本発明を完成した。

本発明は、末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルにポ
リアミン化合物を反応させることを特徴とする末端アミ
ノ化変性ポリフェニレンエーテルの製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

ポリフェニレンエーテル 本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、鍜式 （式中、Ｑｌは各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上の数
を表す） の構造単位を有する単独重合体又は共重合体である。

好適な第一級アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−
メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−ジメチルブチル
、２−１３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプチル
である。第二級アルキル基の例は、イソプロピル、５ｅ
ｃ−ブチル又は１−メチルペンチルである。多くの場合
、Ｑｌはアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４
のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子である。

好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、
例えば、２．６−シメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル単位からなるものである。好適な共重合体としては、
上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニレ
ンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体で
ある。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が
、特許、文献に記載されている６例えば、分子量、溶融
粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部
分を含むポリフェニレンエーテルも、また好適である。

例えばアクリロニトリル又はスチレン等のビニル芳香族
化合物などのビニルモノマーあるいはポリスチレン又は
そのエラストマーなとのポリマーをポリフェニレンエー
テル上にグラフト重合させたポリフェニレンエーテル等
である。

ポリフェニレンエーテルの分子量は通常クロロホルム中
で、３０°Ｃの固有粘度が０２〜０８ｄｌ／ｇ程度のも
のである。

ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。

端エポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造万迭 ポリフェニレンエーテルの末端基のエポキシ化について
は、例えば特開昭６３−１２５５２５号公報に記載され
ている。

末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルは、ボッフェニ
レンエーテルとエポキシドとを加熱下に接触することに
よって得ることができる。その具体的な方法としては、
エポキシドが、本反応温度において液体であり、かつポ
リフェニレンエーテルを忍解することができれば、エポ
キシドを溶剤兼反応物質として用いることができる。ま
た、エポキシドが本反応温度において固体であるか又は
ポリフェニレンエーテルを溶解しない場合は、ポリフェ
ニレンエーテル及びエポキシドの双方の良溶媒であり、
かつ反応に関与しない渚剤、例えはベンゼン、トルエン
のような芳香族炭化水素、クロロホルムのようなハロゲ
ン化炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンのよ
うなハロゲン化芳香族炭化水素等を添加する。

エポキシドとしては、片末端がハロゲン化物であるエポ
キシドか又は両末端エポキシドが好ましく、具体的には
片末端エポキシドとしては、エピクロルヒドリン、２−
メチルエピクロルヒドリンが、両末端エポキシドとして
は、２．２−ビス（４−グリシジルフェニルエーテル）
プロパン又はエポキシ樹脂が好ましい。

末端エポキシ化反応におけるエポキシドとポリフェニレ
ンエーテルの量比は、ポリフェニレンエーテルの末端フ
ェノール性水酸基に対し、エポキシ基のモル比で、１．
０以上、好ましくは２０以上である。

また、反応の促進に使用する塩基性化合物については、
特に種類を制限しないが、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド等のアルコラード等が好ま
しい。その添加量としては、エポキシドに対して１０当
量以上、好ましくは１２当量以上、特に好ましくは１５
当量以上を用いる。

反応温度は８０〜１２０℃付近が好適であり、反応時間
は通常１〜８時間程度である。

反応後は、系を冷却し、メタノールのようなポリフェニ
レンエーテルの貧溶媒中に反応混合物を注ぎ込み、沈澱
として析出させ、末端エポキシ化ポリフェニレンエーテ
ルを得る。

更に、沈澱を枦取し、水及びメタノールで洗浄し、未反
応のエポキシド及びアルカリ化合物を除去する。洗浄後
沈澱物を炉別し、８０〜１１０°Ｃて減圧又は常圧乾燥
して、精製した末端エポキシ化ポリフェニレンエーテル
を得る。

ポリアミン化人物 本発明で使用するポリアミン化合物は、少なくともアミ
ノ基を２つ以上同一分子内に持つ化合物が好適に使用さ
れる。

好適なポリアミン化合物の例は、トリエチレンテトラア
ミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチレントリア
ミン、エチレンジアミン１．１０−ジアミノデカン、１
．６−ジアミツヘキサン、３．３′　−シアミノジプロ
ピルアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１
，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）
アミン、４．４′　−ジアミノジフェニルメタン等があ
る。これらのポリアミン化合物は、羊独又は２種以上の
混合物の形で使用できる。

本発明の方法で製造する末端アミノ化変性ポリフェニレ
ンエーテルは、末端エポキシ化ポリフェニレンエーテル
とポリアミン化合物をポリフェニレンエーテルを溶解す
る有機（容剤中において、室温〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０°Ｃの温度範囲で反応させることにより容
易に製造できる。

ここで使用する有機温媒は原！４であるポリフェニレン
エーテルを溶解できることが望ましい。これらの溶媒の
具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、トリクロル
エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素：Ｎ−メ
チル２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等の非プロトン性の極性溶媒等が挙げられる。

末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルのエポキシ基１
モルに対し、官能化剤であるポリアミンは１．０モル以
上、好ましくは２．０モル以上を用いる。製造に使用す
る有機溶剤は、ポリフェニレンエーテルが完全溶解する
に十分な量を使用する。

本発明の製造方法により得られる末端アミン化変性ポリ
フェニレンエーテルの構造は、ポリフェニレンエーテル
とポリアミン化合物がヒドロキシアルキルを介して結合
した構造、例えば主として次の構造を有する物と推定さ
れる。

Ａ　ポリフェニレンエーテル残基 Ｂ：ポリアミン化合物残基 （実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。

これらの実施例で用いたポリフェニレンエーテルは、ポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）
（ＰＰＥ、３０℃においでクロロホルム中で測定した固
有粘度　ｏ、　　３（ＭＣＩ／ｇ）である。

ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基とエ
ポキシドとの反応率及び末端アミノ化ポリフェニレンエ
ーテルのアミノ基の確認は、ポリフェニレンエーテルの
１５重量％の四塩化炭素／８液を光路長１０ｍｍの石英
セルを使用して赤外線吸収スペクトルを測定することに
より実施した。

すなわち、反応前後の末端フェノール性水酸基の暖光度
（３６２２ｃｍ−’）の値より、反応率を計算した。

製造例１ ポリフェニレンエーテル３５０ｇにエピクロルヒドリン
５ａを加え、窒素雰囲気下、１００°Ｃで撹拌して溶解
させた。この溶液中にナトリウムエトキシド７０ｇ及び
メタノール３００−を２０分間で加えた。更に、１００
℃で４時間攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却後
、メタノール１０ｊ２を加え、末端エポキシ化ポリフェ
ニレンエーテルを沈澱させたにの生成物を濾過後、メタ
ノール１０ｆ２で洗浄、更に純水１０ρで２回洗浄し、
再びメタノール１０ｇ、で洗浄した。得られた末端エポ
キシ化ポリフェニレンエーテルを８０°Ｃで減圧加熱乾
燥させ３５１ｇを得た。

末端基を定量したところ、原料ポリフェニレンエーテル
の末端フェノール性水酸基の９９％が反応していること
が判明した。

製造例２ 反応器にポリフェニレンエーテル１０ｇとエピクロルヒ
ドリン１５０ｇを仕込み加熱撹拌して完全にン容解させ
た。続いて５ｇの水酸化ナトリウムを１０ｇの純水で溶
解させたものを添加し、撹拌下で１００°Ｃに昇温し、
４時間反応させた。続いて、室温付近まで冷却し、３０
０−のメタノールを添加しポリマーを析出させ、濾過後
ポリマをメタノール、水、メタノールの順で洗浄し、１
００′Ｃで減圧加熱乾燥したところ９９ｇであった。

末端基を定量したところ、原料ポリフェニレンエーテル
の末端フェノール性水酸基の８４％が反応していること
が判明した。

実施例１〜４ 製造例１の末端エポキシ化ポリフェニレンエーテル１０
ｇと表１記載のポリアミン化合物及びトルエン２００−
を反応器に仕込み、所定時間加熱撹拌した。

その後、反応混合物をメタノール１０℃に？王ぎ生成し
た変性樹脂を沈澱させた。これを（戸別した後メタノー
ル１℃で２回洗浄した。９０℃て滅圧加熱乾燥して末端
アミン化変性ポリフェニレンエーテルを得た。収率及び
赤外線吸収スペクトル（Ｉ　Ｒ）のアミノ基の吸収位置
を表１に示した。

なお、実施例１で得た末端アミン基変性ポリフェニレン
エーテルのクロロホルム溶液より調製したキャストフィ
ルムの赤外線吸収スペクトルを第１図に、また同変性樹
脂の四塩化炭素溶液中の赤外線吸収スペクトルを第２図
に示したが、第２図の３５００〜３２００ｃｍ−’に第
一アミンによる吸収が観測された。

応用例１ 実施例１て得た末端アミン化変性ポリフェニレンエーテ
ル３０ｇと無水マレイン酸クラフトポリプロピレン（数
平均分子量４３．２００、重量平均分子量１２５．００
０、無水マレイン酸含量１３重量％）５０ｇをキシレン
１００−に溶解して、窒素雰囲気下で７時間加熱還流し
た。

反応終了後、反応混合物をメタノール１℃中に注ぎ、反
応したポリマーを沈澱させた。決別後見に、メタノール
ＩＪ２で洗浄後、８０°Ｃて減圧加熱乾燥させたところ
７７ｇのポリマーを回収した。

次に、得られたポリマー１８ｇをクロロホルム２００−
を溶媒として、ソックスレー抽出を７時間行い、グラフ
ト共重合していないポリフェニレンエーテルを抽出除去
した。抽出除去されたポリフェニレンエーテルは０．４
１ｇであったことから、得られたグラフト重合中のポリ
フェニレンエーテルの含量は１９．０重量％であった。

（発明の効果） 実施例に示したように、本発明の末端アミノ化変性ポリ
フェニレンエーテルの製造方法は極めて容易であり、こ
のものは更に、応用例１に示したように、処理されたポ
リプロピレンと容易に共重合させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た末端アミノ化変性ポリフェニ
レンエーテル（クロロホルム溶液より調製したキャスト
フィルム）の赤外線吸収スペクトルを示す。 第２図は実施例１て得た末端アミノ化変性ポリフェニレ
ンエーテルの四塩化炭素温液中の赤外線吸収スペクトル
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端エポキシ化ポリフェニレンエーテルにポリアミン化
   合物を反応させることを特徴とする末端アミノ化変性ポ
   リフェニレンエーテルの製造方法。