JPH04128281A

JPH04128281A - ホトクロミック化合物

Info

Publication number: JPH04128281A
Application number: JP24778490A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Tomota; 昭彦友田; Hisao Suzuki; 久夫鈴木; Akira Kaneko; 明金子; Hideki Tsuboi; 秀樹坪井
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1992-04-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、光記録、光記憶、複写媒体などに用いられ
る新規なホトクロミック化合物に関する。

［従来技術とその課題］従来からホトクロミック化合物として広く知られている
もののひとつに、無水コハク酸あるいはその誘導体の二
つのメチレン炭素に、それぞれアルキリデン基が結合し
ているフルギド化合物がある。（特公昭６０−５２１５
０号、米国特許第４２２０７０８号等）これらのフルギ
ド系ホトクロミック化合物は一定波長の光を照射すると
構造変化し、さらにこれに特定波長の光を照射すると元
の構造に戻る性質を有している。そこでこのような性質
を利用して、光読み取りや光書き込みが可能となり、各
種光記録、光記憶、複写媒体などとして使用することが
できる。

ところで、このような光記録媒体として使用するにあた
り、ホトクロミック化合物には以下のような性質が要求
される。

■繰り返し耐久性が良好であること。（記録、消去の繰
り返し性） ■暗所熱的安定性が良好であること。（発消色状態の保
存性） ■長波長領域に感受性があること。（半導体レーザとの
適合性）ところが、従来のフルギド化合物にあっては、いずれも
上記■および■の条件に関しては優れた性能を示すもの
の、■の条件を十分に満たすものは知られていなかった
。すなわち長波長領域に高い吸光度を示す発色体がなく
、十分な読み出し感度が得られないという不都合があっ
た。

この発明は、上記課題を解決するためになされたもので
あって、長波長領域において高い吸光度を示すホトクロ
ミック化合物を提供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］この発明では、ヘテロ環を有するフルギド化合物の特定
部位にスチリル基を導入することにより、発色体の吸収
の長波長化とその吸収強度の増加を可能とした。

すなわち、この発明のホトクロミック化合物は、次の一
般式（１）で表されるものである。

１式中、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ水素原子、ノ＼ロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基
、アリールオキシ基、アリルオキシ基、アラルキル基、
アミノ基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、チアゾ
リル基、オキサシリル基、シアノ基、ニトロ基、エステ
ル基またはトリフルオロメチル基を表し％Ｒ８はスチリ
ル基を表し、ｎは１または２を表す。Ｘは酸素原子また
はＮ　　Ｒｅ（Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリル基
、アリール基またはアラルキル基を表す。）を表し、Ｙ
は酸素原子、硫黄原子またはＮ−ｎ、を表ず。）この発
明のホトクロミック化合物は下記合成スキームに示した
ようにチオフェン誘導体、フラン誘導体、ビロール誘導
体等のへテロ環をストップ縮合させることにより合成す
ることができる。そしてさらに必要に応じて、Ｒｓ　Ｎ
　Ｈｔおよび酸クロライドまたは無水酢酸と反応させる
ことによって、フルギド環にＲ６基を導入することがで
きる。なお下記合成スキームにおけるＲ　Ｉ−Ｒ＊、Ｙ
およびｎはいずれも一般式（１）の置換基と同様である
。

フルギｒこうして得られた一般式（１）で示されるこの発明の化
合物は、いずれもヘテロ環を有するフルギドの特定部位
にスチリル基を導入したものであり、発色体の吸収の長
波長化と、その吸収強度の増加を可能とするものとなる
。

この発明の化合物はホトクロミック性を示し、たとえば
下記に示したように、紫外線または波長４００〜５００
ｎｍの可視光を照射すると無色の開環体から有色の閉環
体へと変化し、さらにこの閉環体に波長５００　ｎｍ以
上の可視光を照射すると再び無色の開環体に戻る。

無色体（開環体）　　　　　　　　　　　　　着色体（
閉環体）（ただし式中のＲは、一般式（Ｉ）の置換基と
同一である。）このような性質を有することから、これら化合物は、半
導体レーザを利用しての光読み取りや光書き込みなどを
行うことができ、光記録、光記憶材料、複写材料、印刷
用感光体、光学フィルターデイスプレー材料などとして
好適に使用することができる。

［実施例］（実施例）（Ｅ）〜α−２−メチルー５−スチリルー３−チエニル
エチリデン（イソプロピリデン）コハク酸無水物の合成 ■中間原料３−アセチルー２−メチル−５−スチリルチ
オフェンの合成ナトリウムエトキンド１５．０　ｇ（０，２２ｍｏ１２
）とジメチルホルムアミド９０＋ａｆｆの懸濁液に、ベ
ンジルジエチルフォスフオネート３５ｇ（０゜１５ＩＩ
ｌｏｌりと、２−メチル−チオフェン−５−アルデヒド
１９　ｇ（０、ｌ　５　ｍｏ１２）と、ジメチルホルム
アミド４０ａｌｔとの混合物を水冷しながら滴下した。

滴下終了後、室温で２．５時間撹拌した。ついでこの反
応液を氷水中に注入した後、エーテル抽出し、有機層を
水洗、乾燥後、溶媒留去した。ここで生じた固体をエチ
ルアルコールから再結晶して、１６ｇの２−メチル−５
−スチリルチオフェンを得た。

次にこの２−メチル−５−スチリルチオフェン８　ｇ（
０，０４ｍｏ１２）を、無水酢酸４．６ｇ（０，０４５
ｍｏＩ２）とベンゼン６０＋ｌ１１２との混合液中に溶
解し、室温下で無水塩化スズｌｏｇとベンゼンＩＯ＋ｅ
ｆｆとを加えて、フリーデルクラフッアセチル化を行っ
た。

室温下で１時間撹拌を行った後、塩酸酸性とし、ベンゼ
ンで抽出し、洗浄、乾燥後、溶媒留去した。

ここで生じた油状物をカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒ベンゼン）で溶出し、３−アセチル−２−メチル−
５−スチリルチオフェン０．５ｇを得た。

■中間原料ジエチルイソプロピリデンコハク酸エステル
の合成カリウムｔ−ブトキシド１００ｇをｔ−ブタノール８０
０ｍ１２に溶解させた溶液中にコハク酸ジエチル１７４
ｇとアセトン４６．５ｇの混合液を加え、３０分曲加熱
還流させた。ジエチルエーテル抽出した半エステルをエ
タノール１１２と濃硫酸ｌ０ＩＩｌ１２との混合液中に
加え、８時間加熱還流させた。溶媒留去後、ジエチルエ
ーテルで抽出し、洗浄後、溶媒留去し、生じた粗生成物
を減圧蒸留により精製し、ジエチルイソプロピリデンコ
ハク酸エステル１２０ｇを得た。（沸点７４〜７５℃７
２　ｍＩ＠ｌ−１ｇ）■標記フルギド化合物の合成カリウム−ｔ−ブトキシド０．２２ｇとｔ−ブタノール
３１１Ｑとの混合物を還流しながら３−アセチル−２−
メチル−５−スチリルチオフェン０．５ｇとジエチルイ
ソプロピリデンコハク酸エステル０．５３ｇとを加えた
。１時間加熱還流を続けた後、溶媒を留去し、塩酸酸性
とすることにより生じた半エステルをエーテル抽出した
。洗浄、乾燥後、溶媒留去し、黄色油状の半エステルを
得た。次に５ｗ／ｖ％エタノール性水酸化カリウム５０
＋ｓ（！を加え、１０時間加熱還流した。ついで塩酸酸
性とした後にエーテル抽出し二重を得た。これを無水酢
酸１０ｍ１２に溶解し、５０℃で１時間加熱した。溶媒
留去後、クロロホルムに溶解し、水洗、乾燥、溶媒留去
して標記フルギドを含む固体を得た。この固体をクロロ
ホルム−ヘキサンから再結晶して、２４Ｂの標記フルギ
ド化合物（Ｚ異性体、融点２２２〜２２４℃）を得た。

この化合物は紫外線照射により速やかにＥ異性体に変化
し、さらに着色体に変化した。ＮＭＲによる同定結果を
表１に示した。

（試験例）上記実施例で得られたフルギド化合物をトルエンに溶解
し、１　、ＯＸ　ｌ　Ｏ−’ｐｏＱ／Ｑの溶液を調整し
た。

この溶液に２５０Ｗ超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製）
を光源として、ガラスフィルタ（東芝硝子社製ＵＶ−３
５およびＵＶ−Ｄ３６Ｃ）を用イテ波長３６５ｎｍの紫
外光を照射したところ、溶液は着色し、可視域の波長５
５８ｎｍに最大吸収を有する閉環体に変化した。この着
色体の吸収スペクトルを第１図中に破線で示した。

次に３００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機製）を光源と
し、波長５００ｎ＋ｅ以上の可視光を照射すると速やか
に開環体に戻った。

この変化は繰り返し行うことができた。

比較のために、（Ｅ）−α−２，５−ジメチル３−チエ
ニルエチリデン（イソプロピリデン）コハク酸無水物（
以下、比較例化合物と略称する。）の同条件下における
発色体のスペクトルを調へた。

この結果を第１図に実線で示した。この比較例化合物の
最大吸収波長は５２０ｎｍであった。

第１図から明らかなように、スチリル基の導入は吸収域
の長波長化を可能とするばかりでなく、吸収強度の増大
に優れた効果があることが確認できた。

特にメチル基を有する比較例化合物と比較して、スチリ
ル基を導入した本実施例化合物は、約２倍の吸収強度を
示し、スチリル基の導入が吸収強度の増大に大きく寄与
し、記録媒体の読み出し感度の向上に大きな効果がある
ことが確認できた。

［発明の効果］以上説明したように、この発明のホトクロミック化合物
は、ヘテロ環を有するフルギド化合物の特定部位にスチ
リル基を導入したものであるので、従来のホトクロミッ
ク化合物に比較して、閉環体の吸収領域の長波長化が可
能となるばかってなく、吸収強度の増大が可能となる。

よって半導体レーザに対する適合性が良好となると共に
、記録媒体として使用した際の読み出し感度の向上を図
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のホトクロミック化合物と従来のホ
トクロミック化合物のそれぞれの吸収スペクトルを示し
たグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】　下記一般式（ I ）で表されるホトクロミック化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）｛式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルコキシ
ル基、アリールオキシ基、アリルオキシ基、アラルキル
基、アミノ基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、チ
アゾリル基、オキサゾリル基、シアノ基、ニトロ基、エ
ステル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ＿５は
スチリル基を表し、ｎは１または２を表す。Ｘは酸素原
子またはＮ−Ｒ＿６（Ｒ＿６は水素原子、アルキル基、
アリル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）を
表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ＿６を表す
。｝