JPH04129797A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、熱応答性に優れ、記録濃度が高い感熱記録材
料に関するものである。

【従来の技術】

支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆
体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を
設けた二成分発色性感熱記録材料は、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し記録画像を得ることが出来る。また
比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、
騒音の発生がないことなどの利点から、計測記録計、フ
ァクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラ
ベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用され
ている。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が
大幅に伸びてきており、記録方法の主流となっている。 さらに、ファクシミリの普及に併せて、ファクシミリの
低価格化と共に低エネルギー化と小型化が進行しており
、感熱記録材料に対する品質要求もきびしくなってきて
いる。即ち、ファクシミリの低エネルギー化に対応した
高感度化と安定した印字、言い換えれば小さい熱エネル
ギーでも十分な濃度に発色することが要求されている。 これらの要求に対して、支持体と感熱記録層の間に中間
層を設けること（特開昭５４−２３５４５号公報、特開
昭５７−２０９１８号公報、特開昭５５−１４０５９０
号公報等）か提案されている。このように、支持体と感
熱記録層の間に中間層を設けることは支持体の凹凸をう
めてより滑らかな表面を作ることにより感熱記録層の塗
抹後の表面を平滑にする効果があると考えられる。しか
しなから、中間層の塗設により従来より高感度化か進ん
ではきたか、近年のより層の高感度化の要求には表面の
平滑化だけを目的とした中間層の塗設たけでは、十分な
効果かあげられていない。 さらに、中間層に断熱効果を持たせることによって熱エ
ネルギーを有効に利用し、高感度化を行なうという考え
方より、熱膨張する微小中空粒子あるいは加熱によりガ
スを発生する発泡剤と熱可塑性高分子を主成分とする中
間層を設ける方法（特開昭５９−５０９３号公報、特開
昭５９−１７１６８５号公報等）または微小中空粒子を
用いる方法（特開昭６０−２４８３９０号公報等）が提
案されている。しかしなから、前者の方法では加熱発泡
工程という効率の悪い工程を必要とし、さらに均一に発
泡させることが困難なことから、表面性の均一化を達成
することが難しい。その結果、印字品質に安定性を欠く
という欠点が生じてしまい、断熱性による高感度化と印
字品質の両立か図られていない。また、後者においては
、微小中空粒子の中空率か低く、しかも十分な断熱性を
持ちうる大きな粒子の製造が困難であることから、十分
な断熱効果を有するものではなく、満足いく熱応答性か
得られていないのが現状である。

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、このような従来技術では解決できなかった一
層の高感度化に対して、熱応答性及び記録濃度か高く、
さらに印字品質に優れた感熱記録材料を提供することか
目的である。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、感熱記録紙の高感度化を図るためには、
中間層に柔軟性と断熱性を付与することにより、サーマ
ルヘッドから供給される熱量の増加と基材への熱の逃避
の防止が図られることから高感度化か達成できると考え
、鋭意検討した結果、支持体と感熱記録層との間に平均
カプセル外径か２μｍ以上２０μｍ以下の空気を内包す
る泡カプセルを主成分とする中間層を設けることにより
高感度化が達成できることが判明し、本発明を完成する
に至った。 本発明に用いられる空気を内包するカプセル即ち空気カ
プセルは当業界公知のカプセル化法を用いることで製造
することができる。例えば、米国特許第２８００４５７
号、同第２８００４５８号明細書等に示されるような水
溶液からの相分離法、特公昭３８−１９５７４号、同昭
４２−、４４６号、同昭４２−７７１号公報等に示され
るような界面重合法、特公昭３６−９１６８号、特開昭
５１−９０７９号公報等に示されるようなモノマーの重
合による１ｎ−８ｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号
、同第９６５０７４号明細書等に示される融解分散冷却
法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４
２２号明細書等に示されるスプレードライング法等があ
るが、１ｎ−ｓｉｔｕ法が好ましく用いられる。 空気カプセルの製法の一例としては、予め任意の大きさ
の気泡を含む溶液を作った後、気泡のまわりに壁膜を形
成させる方法がある。また、気泡を含む溶液をさらに乳
化するといった多段階乳化を行った後に壁膜を形成させ
ることも可能であるか、カプセルの製法はこれらに限定
されるものではない。 また壁膜形成材としては、ゼラチン、アラビアゴム、デ
ンプン、アルギン酸ソーダ、エチルセルロース、カルボ
キシエチルセルロース、ボリヒニルアルコール、ポリエ
チレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リエチレンイミン、メラミン−ホルマリン等の一般に感
圧記録材料に使用されるものを用いることができる。 本発明による空気カプセルは任意の大きさで、非常に狭
い粒子外径分布のものが得られるため、空気カプセルか
ら成る中間層も均一な層が形成される。また、必要とす
る断熱効果に応じてカプセル内の空気量を調節すること
かできる。即ち、任意の粒子外径及び壁膜の厚さを有す
る空気カプセルの製造が可能である。また、内容物が空
気であるため環境的にも問題なく使用できる。 本発明に用いられる空気カプセルの平均カプセル外径は
、２μｍ以上２０μｍ以下であるか、好ましくは３μｍ
以上１５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上１０μ
ｍ以下である。 空気カプセルの平均外径か２μｍより小さいと断熱効果
か発現しないたけてなく、粒子が充填された際の粒子間
空隙が小さくなり過ぎ、印字時に発色成分の溶融物か中
間層へ移動することの妨げとなり、印字カスの増大を引
き起こしてしまう。 また、２０μｍより大きいと感熱記録層塗抹後にカレン
ダー処理を行っても十分に平滑化されず、高感度化が達
成されないと共に印字品質も低下する。 本発明による中間層及び感熱記録層に用いる接着剤とし
ては、通常用いられる種々の接着剤を任意に用いること
ができる。例えば、 デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルホキジメチルセルロース、ゼラチン、カセ
イン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル／メタクノル酸３元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、等の水溶性接着剤、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタレニン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジェン共重合体、アクリル酸メチル／′ブタジェン共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等
が挙げられる。 中間層にはさらに種々の添加剤を加えることか可能であ
り、例えば通常の塗工紙に用いられる顔料、界面活性剤
、熱可塑性物質等を添加してもよい。 本発明に用いられる染料前駆体としては一般に感圧記録
紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限
されない。具体的な例をあげれば、（１）トリアリール
メタン系化合物 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−
エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−３−（１−メチルビ０−ルー２−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。 （２）ジフェニルメタン系化合物 ４．４゛　　−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒ
ドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５トリクロロフ
エニルロイコオーラミン等。 （３）キサンチン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノー６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３ピペリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４リル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノー６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリツフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−（Ｎエチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６メチルー７−
アニリノフルオラン等。 （４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３．３’　　−ジクロロスピロジナフト
ピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチ
ルナフト−（３＝メトキシベンゾ）スピロピラン、３−
プロピルスピロベンゾピラン等 を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。 本発明に使用される顕色剤としては、一般に感熱紙に使
用される電子受容性の物質か用いられ、特にフェノール
誘導体、芳香族カルホン酸誘導体あるいはその金属化合
物、Ｎ、　　Ｎ’　　−ジアリールチオ尿素誘導体等か
使用される。この中で特に好ましいものはフェノール誘
導体であり、具体的には、 ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、４−ヒドロキン−４゛　−メチルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４゛　−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ４゛　−ベンゼンスルホニ
ルオキシジフェニルスルホン、１，１−ヒス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、１，１ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−２−エチルヘキサン、２．２−ビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１３−ジ
［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２プロピル〕ベン
ゼン、１，３−ジ（２−（３，４ジヒドロキシフエニル
）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ［２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，
４′　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．　４’
　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．３“　−ジ
クロロ−４，４°　−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、３．３゛−ジアリル−４，４“　−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、３，３°−ジクロロ−４，４゛−ジヒ
ドロキシジフエニルスルフイド、２．２ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸メチル、２゜２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチル、４．４゛　−チオビス（
２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルフ
ォン、３゜４−ジヒドロキシ−４°　−メチルジフェニ
ルスルフォン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐヒ
ドロキシ安息香酸クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子
酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチル
アニリド等が挙げられる。 感熱塗層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウ
ム、尿素−ホルマリン樹脂等が、また、感度を更に向上
させるために、添加剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルス
テアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸
アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレ
ン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４
−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１．
２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２．２′−
ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビ
ス（４−メトキシフェニル）工−チル等のポリエーテル
化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ジ（ｐ−フロルペンシル）エステル等の炭酸またはシ
ュウ酸ジエステル誘導体等を添加することかできる。 その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料などが必要に応して添加される。 本発明に使用される支持体としては紙か主として用いら
れ、木材パルプ、合成パルプ、重量、サイズ剤、紙力増
強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応
じて使用することが可能である。さらに、合成紙、プラ
スチックフィルム、不織布、織物、貼合わせシート等の
加工紙、またはこれらのものを組み合わせたものを用い
ても良い。

【実施例】

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。 尚、以下に示す部及び％のいずれも重量基準である。ま
た、塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量
である。 実施例１ ■空気を内包する泡カプセルの調製 エチレン−無水マレイン酸共重合体の１０％水溶液１０
０部、尿素１０部、レゾルシン１部及び水２００部を混
合して溶液とし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
３，５に調節した。この溶液中に空気を導入しながら乳
化分散を行ない、平均外径７μｍの泡を形成させた。次
に、３７％ホルムアルデヒド水溶液２．５部を加え、液
温を５５℃に保ち、４時間撹はんを続けた後室温まで冷
却し、カプセル化を終了した。 ■下引層塗液の調製 次の配合からなる混合物を分散して、下引層用塗液を調
製した。 空気カプセル（固形分として）　　　　　１００部スチ
レン・ブタジェン系共重合ラテックス（５０％水分散品
）　　　　　　　　　　２４部リン酸エステル化でんぷ
ん（ＭＳ−４６００、日本食品加工型、１０％水溶液）
　　　　６０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５２部■感熱塗液の調製 次の配合からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約１μｍになるまで粉砕分散して、〔Ａ液〕と〔Ｂ
液〕を調製した。 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　　　　　　
　　　　　　４０部１０％ポリビニルアルコール水溶液
　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０部〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　５０部２
−ベンジルオキシナフタレン　　　　　５０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　５０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部次いで
調製した〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕を用いて次の配合で感熱塗
液を調製した。 〔Ａ液〕　　　　　　　　　　　　　　　　５０部〔Ｂ
液〕　　　　　　　　　　　　　　　２５０部ステアリ
ン酸亜鉛（４０％分散液）　　　　２５部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　２１６部炭酸カルシウム　　
　　　　　　　　　　５０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４１７部このようにして調製
した各塗液を坪量４０ｇ／イの原紙にメイヤーバーで次
のような塗抹量に塗抹して感熱記録材料を作製した。 中間層　　　　　　　　２　　　ｇ／ａｆ感熱記録層　
　　　　　５．５ｇ／ｒｒＩ実施例２ 実施例１において、空気カプセルの平均外径を１０μｍ
とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
した。 実施例３ 実施例１において、空気カプセルの平均外径を１５μｍ
としたこと以外は以外は実施例１と同様にして感熱記録
材料を作製した。 実施例４ 実施例１において、空気カプセルの平均外径を３μｍと
したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作
製した。 比較例１ 実施例１において、空気カプセルの平均外径を１μｍと
したこと以外は以外は実施例１と同様にして感熱記録材
料を作製した。 比較例２ 実施例１において、下記の組成からなる混合物を分散し
て中間層用塗液を調製したこと以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を作製した。 焼成カオリン（アンシレックス、 エンゲルハード製）　　　　　　　　１００部スチレン
・ブタジェン系共重合ラテックス（５０％水分散品）　
　　　　　　　　２４部リン酸エステル化でんぷん（Ｍ
Ｓ−４６００、日本食品加工型、１０％水溶液）　　　
６０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５２部比較例３ 実施例１において、下記の組成からなる混合物を分散し
て中間層用塗液を調製したこと以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を作製した。 ＲＯＰＡＱＵＥ　　０Ｐ−６２（ローム＆ハース製スチ
レンーアクリル系中空粒子エマルジョン）（固形分とし
て）　　　　　　　　　　１００部スチレン・ブタジェ
ン系共重合ラテックス（５０％水分散品）　　　　　　
　　　２４部リン酸エステル化でんぷん（ＭＳ−４６０
０、日本食品加工型、１０％水溶液）　　　６０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２
部比較例４ 実施例１−において、下記の組成からなる混合物を分散
して中間層用塗液を調製し、塗抹乾燥後に１１０℃で１
分間加熱発泡させたこと以外は実施例１と同様にして感
熱記録材料を作製した。 熱膨張性微小中空粒子（ＭＰ−３、松本油脂型）１００
部 スチレン・ブタジェン系共重合ラテックス（５０％水分
散品）　　　　　　　　　２４部リン酸エステル化でん
ぷん（ＭＳ−４６００、日本食品加工型、１０％水溶液
）　　　６０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５２部このようにして作成した感熱記録
材料をスーパーカレンダーでベック平滑度で３００〜４
００秒になるように処理し、ＧｍＦＡＸ試験機で記録濃
度と印字品質を評価し、その結果を第１表に示した。 なお、試験機は大意電機製（ＴＨ−ＰＭＤ）てドツト密
度が８ドツト／ｍｍ、ヘッド抵抗は１０４５Ωのサーマ
ルヘッドを使用し、ヘッド電圧２０■、通電時間Ｑ、　
　５ｍｓと１．２ｍｓで印字し、記録濃度についてはマ
クベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて測定した。 （以下余白） 第１表 印字品質の評価 ○：印字ドツトの形状再現性良好 ×・印字ドツトの抜けあるいは欠けが見られる

【発明の効果】

第１表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は、熱応答性に優れ、記録濃度が高く印字品質にも優
れていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、
   支持体と感熱記録層との間に、平均カプセル外径が２μ
   ｍ以上２０μｍ以下の空気を内包するカプセルを主成分
   とする中間層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。