JPH04130026A - ＳｉＯ↓２系多孔質ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ＳｉＯ□系多孔質ガラスの製造法に関し詳細
には、分離膜や酵素担体なとの如く、微細孔を多数有す
ると共に優れた耐熱性や耐食性を有する事か必要とされ
る多孔質材料として使用する５ｉＯｚ系多孔質ガラスの
製造法に関する。

（従来の技術） 分離膜や酵素担体なとの多孔質材料としては、微細な孔
、例えば細孔半径＝５〜ｌＯ人程度の微細孔を多数有す
ると共に、耐熱性や耐食性に優れていることが必要であ
る。一方、５ｉｎｓ系ガラスは耐熱性及び耐酸性に優れ
、その中でもＺｒＯ，を含有する５ｉＯｚ系ガラス（Ｚ
ｒＯｔ−３ｉＯ□ガラス）は耐熱性に優れると共に、耐
アルカリ性にも優れている。従って、微細孔を多数有す
る５ｉ０２系ガラス（即ち５ｉｆ２系多孔質ガラス）を
安定して実用的に製造できれば、分離膜や酵素担体など
の多孔質材料として好適に使用し得るようになる。

従来ＳｉＯ２系多孔質ガラスの製造法としては、ガラス
の分相現象を利用した製造法や、ゾル・ケル法を利用し
た製造法か知られている。

前者の製造法は、種々の金属酸化物を含むＳｉＯ２系ガ
ラスを軟化点以下の温度で長時間熱処理して、骨格とな
るＳｉＯ□相と可溶性の金属酸化物相とに分相させ、可
溶相を酸溶出することにより５ｉＯｚ系多孔質ガラスを
製造するものである。

後者の製造法は、シリコンアルコキシド（或いはシリコ
ンアルコキシド及びシリコン以外の金属のアルコキシド
）を加水分解してゾル化した後ゲル化させ、これを乾燥
して多孔質の乾燥ゲルと成し、該乾燥ゲルを徐々に加熱
してゲル中の水分蒸発と脱水縮合反応によりガラスを合
成してＳｉＯ２系多孔質ガラスを製造するものである。

尚、乾燥ゲルの加熱温度をさらに高くすると、焼結反応
によりガラスか緻密化して細孔が消失するため、多孔質
ガラスは得られない。

（発明か解決しようとする課題） ところか、前記従来のＳｉＯ２系多孔質ガラスの製造法
の中、ガラスの分相現象を利用した製造法においては、
細孔半径　２０Å以下の微細孔を存するものを製造し得
す、又、分相したＺｒＯ２か酸で溶出されるためＺｒＯ
□の含有量か５ｍｏ１％以下に制限されるので耐アルカ
リ性か充分てないという問題点かある。

ゾル・ケル法を利用した従来の多孔質ガラス製造法にお
いては、ＺｒＯ２の含有量をより多くし得るので耐アル
カリ性の点ては問題はないか、細孔半径二１０人程度の
微細孔を存するものを製造するためには、乾燥ゲルを加
熱して生成したガラスか緻密化する直前で加熱を停止す
る等の処置が必要となるか、ガラスの緻密化は狭い温度
範囲で急激に起るので制御か難しい。例えば、乾燥ゲル
を３００〜５００℃程度で加熱した場合には、生成ガラ
スの強度及び耐食性か充分てなく、５００℃以上で加熱
すると細孔径の制御か難しくなる。

又、微細孔は加水分解によるゾル化、ゲル化及びゲルの
加熱温度によって変化するので、生成される微細孔の状
態は当然に該生成条件により定まるか、該生成条件を一
定に精度良く制御するのは極めて難しいので、微細孔の
状態を制御し難く、これは製造の都度具なり、再現性に
欠けるという問題点かある。尚、上記微細孔の状態とは
、基本的には微細孔の大きさ（半径）とその分布及び数
等のことであるか、実用的には微細孔半径、及び、微細
孔の大きさと数等により定まるガラスの単位重量当りの
微細孔の表面積（以降、比表面積という）等のことてあ
り、かかる微細孔半径及び比表面積等は多孔質材料の微
細孔の良否や適否、又はその水準を評価する上で重要な
因子である更に、乾燥ゲルの加熱に時間を要するため、
急激に高温加熱して加熱時間を短縮しようとすると、未
反応有機物が残存し熱分解炭素によりガラスか黒化し易
くなるという欠点かある。これを防止するには、乾燥ゲ
ルの加熱前に水蒸気中で温度を徐々に上昇させ加熱する
水蒸気処理を施し、しかる後乾燥ゲルを加熱するように
するとよいか、この場合は水蒸気処理に長時間を要する
。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は従来のものかもつ以上のような問題点を解
消し、ゾル・ケル法によりＳｉＯ２系多孔質ガラスを製
造するに際し、細孔半径　５〜１０人程度の微細孔を存
するものを製造し得ると共に、ゾル・ゲル法による従来
法の場合に比してガラス強度及び耐食性を向上し得、又
、ガラスの微細孔の状態（微細孔半径及び比表面積なと
）を制御し易くその再現性に優れ、更には長時間の水蒸
気処理をせずともガラスの黒化を抑制し得るＳｉＯ２系
多孔質ガラスの製造法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明に係るＳｉＯ２系多
孔質ガラスの製造法は次のような構成としている。

即ち、請求項１に記載のＳｉｎ、系多孔質ガラスの製造
法は、ゾル・ゲル法によりＳｉＯ□系多孔質ガラスを製
造するに際し、有機高分子を含有するシリコンアルコキ
シド溶液について該シリコンアルコキットを加水分解し
てゾル化し、次いて該ゾルにノリコン以外の金属のアル
コキシドを含有する溶液を添加混合し、該金属アルコキ
シドを加水分解してゾル化してさらにゲル化した後、こ
れを乾燥して乾燥ゲルと成し、該乾燥ゲルを５００〜８
００℃の温度で加熱してガラス化すると共に該乾燥ゲル
中の有機高分子を除去することを特徴とする５ｉ０２系
多孔質ガラスの製造法である。

請求項２に記載のＳｉＯ□系多孔質ガラスの製造法は、
前記乾燥ゲルの加熱前に水蒸気中で温度を徐々に上昇さ
せ加熱する水蒸気処理を乾燥ゲルに施す請求項１に記載
のＳｉＯ２系多孔質ガラスの製造法である。

請求項３に記載のＳｉＯ２系多孔質ガラスの製造法は、
前記シリコン以外の金属のアルコキシドかジルコニウム
アルコキシドである請求項１に記載のＳｉＯ２系多孔質
ガラスの製造法である。

（作　用） 本発明に係る５ｉ０２系多孔質ガラスの製造法は、前記
の如く、有機高分子を含有するシリコンアルコキシド溶
液について該ノリコンアルコキシドを加水分解してゾル
化し、次いて該ゾルにシリコン以外の金属のアルコキシ
ド（以降、他金属アルコキシドという）を含有する溶液
を添加混合し、該金属アルコキシドを加水分解してゾル
化し、さらにゲル化した後、これを乾燥して乾燥ゲルと
成すようにしているので、有機高分子を含有する乾燥ゲ
ルが得られる。

ここて、加水分解によるゾル化に際し、上記の如き順序
としているのは、シリコンアルコキシドは他金属アルコ
キシドに比し加水分解の反応速度か低く、かかる速度か
低いものから加水分解することにより、組成が均質なゾ
ルか得られ、その結果組成均質な乾燥ゲルか得られ、ガ
ラスの機能をより向上し得るようになるからである。即
ち、先に他金属アルコキシドを加水分解するようにする
と、そのゾル化か速いためシリコンアルコキシドを添加
した際に均一に混合されず、均質なゾルか得られ難くな
り、又、同時に加水分解を開始させた場合も、均質なゾ
ルか得られ難くなる。これにより、上記本発明に係るゾ
ル及び乾燥ゲルは組成均質なものとなる。

一方、前記有機高分子は長さ５〜２０人程度の細長状の
極小物質てあり、シリコンアルコキシド含有溶液中に均
一分散し得、その結果として組成を均質と成すと共に有
機高分子を均一分散させた乾燥ゲルか得られる。

次に、上記乾燥ゲルを５００〜８００℃の温度で加熱し
て脱水縮合反応によりガラス化すると共に該乾燥ゲル中
の有機高分子を除去するようにしているので、該除去に
より下記の如く微細孔か形成される。

即ち、乾燥ゲルは有機高分子を含んだ多孔質であり、有
機高分子はゲル自体の細孔と共存しているため、上記加
熱により有機高分子は、先ずゲルの細孔表面近傍のもの
からガス化してゲル外に排出されると共にガラス化過程
のゲル中にガス通路を形成し、それを介して有機高分子
は順次ガラス外へ排出（除去）される。

かかる有機高分子の加熱除去により、除去された部分自
体か細長状極小の空孔として残留し、細長状の微細孔か
形成される他、乾燥ゲル自体の微細孔も無孔化すること
なく残留し、より多くの微細孔か形成されるので、細孔
半径は５〜ｌＯ人程度にし得る。尚、前記の微細孔生成
・残留の理由はよく判らないか、有機高分子の触媒作用
か、もしくは前記ガス通路の作用により、乾燥ゲル自体
の微細孔形成か助長されると共に微細孔の消失か抑制さ
れるためと考えられる。

このようにして微細孔か形成されるで、細孔半径分布の
狭い微細孔を多数有するＳｉＯ□系多孔質ガラスか得ら
れる。このとき上記乾燥ゲルを前記の如く有機高分子を
均一分散させたものにしておくと、上記ガラスの微細孔
を均一分散したものにし得る。

ここで、乾燥ゲルの加熱温度を５００〜８００℃として
いるのは、５００″Ｃ未満ではガラス化が不充分となっ
て強度や耐食性か悪くなり、８００℃超では有機高分子
の除去後、微細孔が塞がれ、多孔質性が悪くなるからで
ある。

上記の如く乾燥ゲルを５００〜８００℃の温度で加熱し
てガラス化するので、ゾル・ケル法による従来の多孔質
ガラス製造法の場合に比しガラス強度及び耐食性を向上
し得る。

微細孔は乾燥ゲルの加熱による有機高分子の除去により
生成させるので、微細孔の状態は該生成条件、即ちゲル
加熱条件と有機高分子の量及び種類とにより定まり、こ
れらの条件の制御は極めて容易であり、従ってガラスの
微細孔の状態（微細孔半径及び比表面積等）を制御し易
く、その再現性に優れている。特に、有機高分子の添加
量を変えることにより、細孔径をほぼ一定とし細孔の数
（比表面積）を調節することも容易にてきる。

乾燥ゲルの加熱の際、熱分解炭素は有機高分子のガス化
に伴って形成されるガス通路を介して、ガラス外へ排出
されるので、残留し難く、従って、長時間の水蒸気処理
をしなくても黒化を抑制し得るようになる。

故に、本発明に係るＳｉＯ□系多孔質ガラスの製造法に
よれば、細孔半径＝５〜ｌＯ人程度の微細孔を有するも
のを製造し得ると共に、ゾル・ゲル法による従来の多孔
質ガラス製造法の場合に比し、ガラス強度及び耐食性を
向上し得、又、ガラスの微細孔の状態（特に比表面積）
を制御し易くその再現性に優れ、更には長時間の水蒸気
処理をせずともガラスの黒化を抑制し得るようになる。

前記乾燥ゲルの加熱前に水蒸気中で温度を徐々に上昇さ
せ加熱する水蒸気処理を乾燥ゲルに施すと、ゲル加熱の
所要時間は長くなるか、ガラス黒化を確実に防止し得、
又、微細孔の比表面積を増大させ得るようになるので、
必要に応じて水蒸気処理するようにするとよい。

前記シリコン以外の金属のアルコキシドとしてジルコニ
ウムアルコキシドを使用すると、ＺｒＯ２を多量に含有
するＳｉＯ□系多孔質ガラスとなり、耐アルカリ性を大
幅に向上し得るようになるのでよい。

尚、前記有機高分子としては、例えばポリエチレングリ
コール等のポリプロピレングリコールやポリアクリル酸
、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を使
用すればよく、金属アルコキシド溶液に均一に混合でき
、加熱除去し易いものであれば、その他種々のものが使
用でき、限定されるものではない。

前記シリコンアルコキシド含有溶液や他金属アルコキシ
ド含有溶液は、必要に応じて無機塩を含有させ得る。他
金属アルコキシド含有溶液は、他金属か１種類に限定さ
れず、２種類以上を同時に含有させ得る。いづれの溶液
もアルコキシドの加水分解のための溶媒を含有させるが
、該溶媒としてはアルコール及び／又は水を使用できる
。

（実施例） 実施例１ シリコンエトキシド（以降ＳＥという）：２０．８　ｇ
ｒ分子量６００のポリエチレングリコール（以降ＰＥＧ
６００という）　：１４．６ｇｒ（ＳＥに対し７０ｗｔ
％に相当）。

エタノール：適量（相分離したＳＥとＰＥＧとを均一混
合するに充分な量）になるアルコキシド含有溶液（ａｌ
と、水：１．８ｇｒ、エタノール：　４．６ｇｒ、　　
塩酸：０、３７ｇｒになる加水分解用溶媒（ｂ）と、ジ
ルコニウムテトラｎ−プロポキシド：６．６ｇｒになる
溶液（Ｃ）と、水：３．６ｇｒ、エタノール：４．６ｇ
ｒ、塩酸：　０．３７ｇｒになる加水分解用溶媒ｆｄｌ
とを各々調整し準備した。

次に、上記の溶媒（ｂｌに溶液（ａ）を攪拌しなからゆ
っくり添加し、室温で１時間攪拌し、次いて溶液（Ｃ１
を添加し、室温で１時間攪拌した後、さらに溶媒（ｄｌ
を添加し１０分間攪拌した。かかる混合体をガラスピー
カに入れたまま、静置状態で室温で風乾した。

数週間後、上記風乾したもの（ゲル）を６００℃て約１
０時間加熱してガラス化すると共にＰＥＧ６００をガラ
ス外へ除去した。

このようにして得られたＺｒＬを含有する５ｊｔＬ系多
孔質ガラスについて、ＢＥＴ法により比表面積を測定し
、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法により細孔容積及
び細孔径分布を求めたところ、微細孔の比表面積は４２
５ｍ’／ｇｒ、微細孔容積は０．１６ｃｍ’／ｇｒ、平
均微細孔半径は約６〜９人であった。

又、ガラス強度及び耐食性は、ゾル・ゲル法による従来
の多孔質ガラス製造法の場合に比し、優れていた。

更に、上記ガラスは黒化を生しておらず、透明で均質な
ものであった。

実施例２ 溶液ｆａ）のＳＨに対するＰＥＧ６００の量（ｗｔ％）
を変化させた。かかる点を除き実施例１と同様の方法に
よりＺｒＯ□を含有するＳｉＯ□系多孔質ガラスを作り
、細孔半径の分布及び比表面積を求めた。その結果を第
１図（ａｌ、（ｂｉ及び（Ｃ＋、並びに第２図に示す。

第１図ｔａ＋、ｆｂｌ、（Ｃ）からＰＥＧ６００：３０
．５０．７０ｗｔ％のいづれの場合も平均細孔半径か１
０Å以下のソヤーブな細孔径分布を示す事が判る。第２
図の曲線（ａ）から、細孔径分布か殆と同しであるのに
、ＰＥＧ６００量の増大に伴って比表面積か増大するこ
とか判る。

尚、第２図の曲線（ｂ）は前記ゲル加熱の前に水蒸気処
理を施した場合の結果を示すものであり、曲線（ａ）に
比し比表面積か大きく、水蒸気処理により比表面積かさ
らに増大することか判る。

以上の他、前記ＰＥＧ６００に代えて分子量か種々異な
るポリエチレングリコールを使用し、実施例２と同様の
方法により５Ｉ０２系多孔質ガラスを作り、細孔半径の
分布及び比表面積を求めたところ、前記実施例２と略同
様の結果か得られた。

（発明の効果） 本発明に係る５ｉｎ２系多孔質ガラスの製造法によれば
、ゾル・ゲル法により５ｔｅ２系多孔質ガラスを製造す
るに際し、細孔半径：ｌＯ人程度の微細孔を有するもの
を製造し得ると共に、ゾル・ゲル法による従来法の場合
に比してガラス強度及び耐食性を向上し得、又、ガラス
の微細孔の状態（微細孔半径及び比表面積等）を制御し
易くその再現性に優れ、更には長時間の水蒸気処理をせ
ずどもガラスの黒化を抑制し得るようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、第１図（ｂ）、第１図（Ｃ）は、実施例
２に係るＳｉＯ２系多孔質ガラスの細孔半径の分布であ
って、第１図（ａ）は該ガラス製造の際のＰＥＧ６００
添加量：３０ｗｔ％の場合の細孔半径分布、第１図（ｂ
）はＰＥＧ６００添加量：５０ｗｔ％の場合の細孔半径
分布、第１図（Ｃ）はＰＥＧ６００添加量ニア０ｗｔ％
の場合の細孔半径分布を示す図である。第２図は、実施
例２に係るＰＥＧ６００添加量（ｗｔ％）と得られたガ
ラス微細孔の比表面積との関係を示す図である。尚、第
２図において、ゲル加熱に際し、曲線（ａｌは通常の加
熱方式により６００゛Ｃて加熱し、曲線（ｂｌはゲルを
水蒸気処理した後、６００”Ｃて加熱したものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゾル・ゲル法によりＳｉＯ＿２系多孔質ガラスを
   製造するに際し、有機高分子を含有するシリコンアルコ
   キシド溶液について該シリコンアルコキシドを加水分解
   してゾル化し、次いで該ゾルにシリコン以外の金属のア
   ルコキシドを含有する溶液を添加混合し、該金属アルコ
   キシドを加水分解してゾル化した後ゲル化させ、これを
   乾燥して乾燥ゲルと成し、該乾燥ゲルを５００〜８００
   ℃の温度で加熱してガラス化すると共に該乾燥ゲル中の
   有機高分子を除去することを特徴とするＳｉＯ＿２系多
   孔質ガラスの製造法。
2. （２）前記乾燥ゲルの加熱前に水蒸気中で温度を徐々に
   上昇させ加熱する水蒸気処理を乾燥ゲルに施す請求項１
   に記載のＳｉＯ＿２系多孔質ガラスの製造法。
3. （３）前記シリコン以外の金属のアルコキシドがジルコ
   ニウムアルコキシドである請求項１に記載のＳｉＯ＿２
   系多孔質ガラスの製造法。