JPH04130116A - 耐熱性芳香族ポリアミド及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミド及びそれを形成するための熱硬化性
芳香族ポリアミドオリゴマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品８二
ノーメックスまたはＨＴ−１）はその代表的なタイプで
ある。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点かあった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−船釣にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える。

〔発明が解決しようとする課題〕

芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明は従来のポリアミドの有する優れたこれらの性質
を失わずに成形加工性を高め、更に高温における機械的
強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド及び
それを形成するための熱硬化性芳香族ポリアミドオリゴ
マー組成物を提供することを目的としたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点か低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度及び化学
的安定性等を有する芳香族ポリアミド及びそれを形成す
るための熱硬化性芳香族ポリアミドオリゴマー組成物を
得るために研究を行ない、−船蔵ＣＩ） または−船蔵 で表わされる芳香族ポリアミ ドオリゴマーを重合 させた耐熱性芳香族ポリアミドを見出すと共に、上記−
船蔵ＣＩ）及び（または）−船蔵〔■〕で表わされる芳
香族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジ
カル重合開始剤を配合した熱硬化性芳香族ポリアミドオ
リゴマー組成物を開発した。この硬化した芳香族ポリア
ミドは従来の芳香族ポリアミドの有する優れた化学的、
機械的性質を有している上、成形加工の容易性、高温に
おける機械的強度の低下の少ない優れた特徴を有するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

前記−船蔵（１）または前記−船蔵（ＩＩ）で表わされ
る末端に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマーは、それぞれ多価アミンと環状不飽和酸無水
物の付加物または多価アミンと不飽和酸クロライドの縮
合物からなる不飽和アミン、または該不飽和アミンと脂
肪族もしくは芳香族の重合可能な不飽和基を有する他の
不飽和アミンとの混合物、芳香族ジアミン及び芳香族ジ
カルボン酸シバライドをハロゲン化水素受容体の存在下
で反応させることによって合成することができる。

本発明の前記一般式［１］で表わされる末端重合可能な
不飽和基を有する芳香族ポリアミトリゴマ−のうち、両
末端のＡ及びＢが多値アミと環状不飽和酸無水物の付加
物からなる重合可な不飽和基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマは、−例として次の反応式によって示すことが
。

きる。

・第一段ｌｖ：不飽和アミン １’ＩＩＩ） の合成 に オ ン 指 で を主成分とする不飽和アミン （ｍ） ・第二段階：不飽和基を有する芳香族ポリアミド オリゴマー （Ａ） の合成 （芳香族ンアミン） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） （Ａ） 不飽和末端基の主成分は ＣＨ−ＣＨ ＣＨ−ＣＨ あるいは ＣＨ−ＣＨ ＣＨ職ＣＨ ｏ−ｃ　　　ｃ−。

ｏ−ｃ　　　ｃ−。

で表わされる。

また、前記一般式ＤＩ］で表わされる末端に重合可能な
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーのうち、
両末端のＥ及びＦが多価アミンと不飽和酸クロライドの
縮合物からなる重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリ
アミドオリゴマーは、−例として次の反応式によって示
すことができる。

・第一段階：不飽和アミン 〔■〕 の合成 を主成分とする不飽和アミン ［ＩＶ） ・第二段階：不飽和基を有する芳香族ポリアミド オリコマ− （Ｂ） の合成 （不飽和アミン） メタフェニレンジアミン （芳香族ジアミン） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） あるいは で表わされる。

上記反応を円滑に進行させるために、副生ずる塩化水素
の受容体か必要であって、−船釣には脂肪族第３級アミ
ンまたは苛性アルカリの使用が便利である。塩化水素の
受容体（ハロゲン化水素受容体）の使用量は、副生する
塩化水素の当量または当量以上を使用することが好まし
い。

この場合のｎが０から１５、好ましくは３ないし７程度
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない。この反応は一般にアミン類を
水相に、芳香族ジカルボン酸シバライドを水に溶解しな
い不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反応を行なう
か、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解し、低温（例
えば１０℃以下）で縮合させる低温溶液重縮合反応によ
り行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、３．
３’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、２，４−トルイレンシアミン、２．
４／２．８−　）ルイレンジアミン混合物、１．３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能で
あり、二種類またはそれ以上の混合使用も可能である。

多価アミンと環状不飽和酸無水物を付加反応させて、ま
たは多価アミンと不飽和酸クロライドを縮合反応させて
不飽和アミンを合成する際に使用する一方の成分である
多価アミンとしては、一般式 （Ｒ３）、（Ｒ３）、（Ｒ３）。

式中 Ｄ　：フエニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフ
ェニレン基、ジフェニルエーテル基、またはナフチレニ
ル基 Ｒ３：ハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を示し、
かつＲ３は互いに同一であっても異なってもよく環を形
成しても良い。

ｇ　：１または２ ｍ　：０〜３の整数 α　：０〜ｌＯ１好ましくは０〜３で表わされる多価ア
ミン または−船蔵 ％式％） （式中、Ｒ３，Ｄ　、　ｒｎ、　　αは上記に同じ。）
好ましくは一般式 ％式％ （式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、αは上記に同あるいは
一般式 ％式％ （式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、αは上記に同で表わさ
れる多価アミンがあげられる。

他の一方の成分である環状不飽和酸無水物または不飽和
酸クロライドの代表例としては、下記のものがあげられ
る。まず、環状不飽和酸無水物としては、 などがあげられ、具体的には無水マレイン酸、イタコン
酸無水物、シトラコン酸無水物、３．６−エンドメチレ
ン−１，２，３，８−テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸などがあげられる。

また、不飽和酸クロライドとしては、アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライド、桂皮酸クロライド、ク
ロトン酸クロライド、 Ｈ−Ｃ Ｈ−Ｃ Ｈ Ｏ Ｈ （式中、 ＲはＨまたはＣＨ３ である） ＣＨ２０ （式中、ＲはＨまたはＣＨｓである） などがあげられる。

多価アミンと、環状不飽和酸無水物または不飽和酸クロ
ライドの反応割合は、少くとも１分子中に１個のアミン
が残るようにすればよい。即ち、ｍ価の多価アミンを用
いた場合、１価の環状不飽和酸無水物または不飽和酸ク
ロライドを（ｍ−１）モル以下使用すればよい。

この不飽和アミンは、単独で使用してもよく、または該
不飽和アミンと脂肪族もしくは芳香族の重合可能な不飽
和基を有する他の不飽和アミンとの混合物を使用しても
よい。他の不飽和アミンとしては、アリルアミン、プロ
パギルアミン、アミノスチレン、ｍ−イソプロペニルア
ニリン、ｐイソプロペニルアニリン等があげられる。他
の不飽和アミンの混合割合は、５０モル％以下が好まし
い。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライド及びそれらの混合物
などが代表的である。

フタル酸ジクロライドは、これから誘導される芳香族ポ
リアミドは耐熱性が少し不充分であり、テレフタル酸ジ
クロライドを使用するときは、熱硬化後のポリマーの耐
熱性は充分であるが先駆体として得られる芳香族ポリア
ミドオリゴマー〇融点が高くなって取扱性が困難になる
傾向があり、実用性から言えば、イソフタル酸ジクロラ
イドが最も良くバランスされた性質を有しており、本発
明の目的に合致する。

前記−船蔵〔Ｉ〕または一般式ＣＩｒ）で示される末端
に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーの合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行する
ので、例えば前記（Ａ）式または（Ｂ）式の芳香族ポリ
アミドオリゴマーを合成する場合、前記（Ａ）式または
（Ｂ）式のｎに所望の値を入れ計算した上、必要量の前
記ＣＩＩＩ）式または〔■〕式で示した不飽和アミン、
メタフェニレンジアミン（芳香族ジアミン）及びイソフ
タル酸ジクロライド（芳香族ジカルボン酸シバライド）
を反応させればよく、もし精密な調整を必要とするとき
は簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

前記（Ａ）式または（Ｂ）式で示される末端に重合可能
な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー以外の
末端に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーも上記と同様に合成することができる。即ち、
−船蔵（１）において両末端のＡ及びＢが他の多価アミ
ンと他の環状不飽和酸無水物の付加物からなる末端に重
合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー
や一般式［１１）において両末端のＥ及びＦが他の多価
アミンと他の不飽和酸クロライドの縮合物からなる末端
に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーも上記と同様に反応させて合成することができる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能とすることも容易にで
きる。−船蔵（１）で表わされる芳香族ポリアミドオリ
ゴマーと一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族ポリアミド
オリゴマーは、混合して使用することができる。

本発明により合成された末端に重合可能な不飽和基を有
する芳香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル重合開始
剤の併用により硬化させることができ、耐熱性を格段に
向上させることが可能となる。

す、成形温度か１００℃以上になる場合はいわゆる高温
分解型の、例えばジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートなど
が用いられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、一般式
ＣＩ］及び（または）一般式［ＩＩ）で表わされる芳香
族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下、好まし
くは１〜３重量％が適当である。ラジカル重合開始剤の
使用量を５重量％より多くしても特別な効果が認められ
ない。

また、本発明の芳香族ポリアミドオリゴマーの不飽和結
合と共重合可能な七ツマ−の併用は、七ツマ−がオリゴ
マーを溶解する場合に可能であり、特に前記一般式〔Ｉ
〕または一般式〔■〕中のｎが小さい値の場合その適用
範囲が広い。

本発明において不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー離型剤、着色剤
、低収縮剤としての他のポリマ等を必要に応じ併用でき
ることはもちろんである。

このように配合された組成物は、室温においては安定度
が高く、使用直前に配合することはもちろんであるが、
短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形で貯蔵、
輸送が可能である。

そして、芳香族ポリアミドオリゴマーはその殆んどか３
００℃以下の融点であって、また通常の芳香族ポリアミ
ドに比して低粘度であるため、硬化前であれば複雑な形
状であっても流動できる。

しかし、−旦重合硬化した後は融点や軟化点などがなく
、熱分解するたけて物性の温度依存性は少ない重合体と
なる。

〔実　施　例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

合成例　１ アニリックス壷−無水マレイン酸付加物を分子末端とす
る芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕の合成 還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌機を備えた５００
ｍ１の四ツ目のセパラブルフラスコに、イソフタル酸ジ
クロライド２０．３ｇ　（０，１モル）、ジメチルフォ
ルムアミド（ＤＭＦ）　ｌＯＱｇ−を仕込み、１０℃以
下に冷却する。

次に、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル（３，４
’ＤＡＰＥ）１１１ｉ、８７ｇ　（０，０８３４モル）
、トリエチルアミン２０．５ｇ　（０，２０３モル）　
、ＤＭＦ５０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下する
。続いて、アニリックス１６．０ｇと無水マレイン酸３
．２７ｇをＤＭＦ３０ｇ中で反応させた付加物を滴下す
る。その間、反応温度を１０℃以下に保つ。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下漏斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに添加する。

更に、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちながら、撹
拌を２ｈｒ継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

※アニリックス（三井東圧化学製品） アミン価０．６２５ （ｅｑ／　１００　ｇ　） 合成例　２〜６ 以下の表に示す配合とした以外は、合成例１と同じ操作
で芳香族ポリアミドオリゴマーを合成した。

合成例　７ アニリツクスーメタクリルアミドを末端とする芳香族ポ
リアミドオリゴマー〔■〕の合成還流冷却器、滴下漏斗
、温度計、撹拌機を備えた５００ｍ１の四ツ目のセパラ
ブルフラスコに、イソフタル酸ジクロライド２０．３ｇ
　（０，１モル）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）
１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。

次に、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４
′−ＤＡＰＥ）１６．６７ｆ　（０，０８３４モル）、
トリエチルアミン２０．５ｇ　（０，２０３モル）　、
ＤＭＦ５０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下する。

続いて、アニリックス１８．０ｇ、　　）リエチルアミ
ン３．３７ｇ、ＤＭＦ３０ｇからなる溶液にメタクリル
酸クロライド３．４８ｇ。

ＤＭＦ２０ｇからなる溶液を水冷下加え反応させた不飽
和アミンの反応混合物を滴下する。その間、反応温度を
１０℃以下に保つ。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇ−で滴下漏斗を洗浄し、洗浄
液は反応フラスコに添加する。

更に、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちながら、撹
拌を２ｈｒ継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

合成例　８ アニリックスー桂皮酸アミドを末端とする芳香族ポリア
ミドオリゴマー〔■〕の合成 メタクリル酸クロライド３．４８ｇの代りに桂皮酸クロ
ライド（〉９５％ｃｏｎｅ）　５．８１ｚを用いた以外
は合成例７と同じ操作によって芳香族ポリアミドオリゴ
マー〔■〕を合成した。

合成例　９ アニリックスーメタクリル酸アミドを末端とする芳香族
ポリアミドオリゴマーＣＩＸ〕の合成不飽和アミンの反
応混合物を合成する際にメタクリル酸クロライド３．４
８ｇ及びトリエチルアミン３．３７ｇの代りに、メタク
リル酸クロライド７４３ｇ及びトリエチルアミン６．７
３ｇを用いた以外は合成例７と同じ操作で芳香族ポリア
ミドオリゴマー（ＩＸ）を合成した。

合成例　１０ アニリックスーアクリル酸アミドを末端とする芳香族ポ
リアミドオリゴマー〔Ｘ〕の合成不飽和アミンの反応混
合物を合成する際にメタクリル酸クロライド３．４８ｇ
及びトリエチルアミン３．３７ｇの代りに、アクリル酸
クロライド６．０３ｇ及びトリエチルアミン６．７３１
（を用いた以外は合成例７と同じ操作で芳香族ポリアミ
ドオリゴマーＥＸ）を合成した。

実施例　１ 合成例１で得た芳香族ポリアミドオリゴマー〔１３１重
量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１
重量部を試験管に加え、徐々に昇温し、８０℃で１時間
加熱し、アセトンを飛ばし乾燥した。次に１６０℃に昇
温し２時間、更に２００℃に昇温し５時間硬化を行なっ
たところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体
が得られた。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（１
）のようになった。

９５％重量保持率温度　３７７℃ ９０％重量重量保持変温４４９℃ ５００℃重量保持率　　　７８．７％ 実施例　２ 芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕　１重量部の代わり
に合成例２て得た芳香族ポリアミドオリゴマー〔■〕１
重量部を用いた以外は実施例】と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　４２０℃ ９０％重量重量保持変温４６５℃ ５００℃重量保持率　　　８４．４％ 実施例　３ 芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕　１重量部の代わり
に合成例３で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔■
〕　１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行な
った。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
３）のようになった。

９５％重量保持率温度　４３４℃ ９０％重量重量保持変温４７１’Ｃ ５００℃重量保持率　　　８３．０％ 実施例　４ 芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕　１重量部の代わり
に合成例４で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔■
〕　１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行な
った。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
１）のようになった。

９５％重量保持率温度　３７５℃ ９０％重量重量保持変温４５５℃ ５００℃重量保持率　　　７８．８％ 実施例　５ 芳香族ポリアミドオリゴマー〔１１１重量部の代わりに
合成例５で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔■〕
　１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　３３６℃ ９０％重量重量保持変温４２６℃ ５００℃重量保持率　　　７９．７％ 実施例　６ 芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕　１重量部の代わり
に合成例６で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔■
〕１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
３）のようになった。

９５％重量保持率温度　３８３℃ ９０％重量重量保持変温４６４℃ ５００℃重量保持率　　　８４．６％ 実施例　７ 芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕　１重量部の代わり
に合成例７て合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔■
〕１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
４）のようになった。

９５％重量保持率温度　４２９℃ ９０％重量重量保持変温４６２℃ ５００℃重量保持率　　　７９．８％ 実施例　８ 芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕　１重量部の代わり
に合成例８で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔１
３１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第３図の（
１）のようになった。

９５％重量保持率温度　４０７℃ ９０％重量重量保持変温４５２℃ ５００℃重量保持率　　　７７．８％ 実施例　９ 芳香族ポリアミドオリゴマーＣＩ〕　１重量部の代わり
に合成例９で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔■
〕１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中てｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第３図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　４１５℃ ９０％重量重量保持変温４６２℃ ５００℃重量保持率　　　８０．５％ 実施例　ｌＯ 芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕　１重量部の代わり
に合成例１０で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔
Ｘ）１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行な
った。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第３図の（
３）のようになった。

９５％重量保持率温度　３７５℃ ９０％重量重量保持変温４３８℃ ５００℃重量保持率　　　８０．２％ 実施例　１１ 合成例１で合成したオリゴマー（１）１００重量部及び
ジクミルパーオキサイド２部をジメチルフォルムアミド
１００部に溶解させた溶液にガラス布を浸漬した後、１
００℃で１時間乾燥してプリプレグを作成した。然る後
、このプリプレグを数枚重ね合わせ、圧力３０ｋｇ／ｃ
ｄ、温度１８０℃で１時間加熱加圧成形した後、２００
℃、５時間後硬化を行ない積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において５４ｋｇ／ｍｊ
であった。また、２００℃で２００時間加熱した後の曲
げ強度は２５℃で５３檀／−であった。

〔発明の効果〕

最近続々と開発されているエンジニャリングプラスチッ
クの中でアラミドと称される芳香族ポリアミドのグルー
プがある。このグループは従来の熱可塑性樹脂と比較し
て高融点、高硬度、高強度の樹脂であって、中には加工
成形性に極めて難がある融点を持たない樹脂もあるが、
本質は熱可塑性プラスチックであり、高温においては硬
度、機械的強度が低下することは避けることができなか
った。

本発明は加工成形性に優れ、高温における硬度、機械的
強度の優れた耐熱性樹脂の開発を目的として研究を行な
い、これを末端にラジカル重合性の環状不飽和基を有す
る芳香族ポリアミドオリゴマーを硬化させて得られた熱
硬化性芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することによ
り目的を達成した。

更に、この芳香族ポリアミドを得るのに適した組成物を
開発し、芳香族ポリアミドの成形性を飛躍的に向上させ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、実施例において得られた
熱硬化性ポリアミドの熱重量分析の結果を示す。 特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は２価の芳香族基であり、Ａ
   及びＢは脂肪族または芳香族の重合可能な不飽和基であ
   る。但し、Ａ及びＢの少なくとも一方が多価アミンと環
   状不飽和酸無水物の付加物からなる重合可能な不飽和基
   である。ｎは０〜１５の数である。］ で表わされる芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた
   耐熱性芳香族ポリアミド。
2. （２）請求項（１）記載の一般式〔 I 〕で表わされる
   芳香族ポリアミドオリゴマー中の環状不飽和酸無水物が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はＨまたはＣＨ＿３である。 但し、Ｒ＾１及びＲ＾２の少なくとも一方はＨである。 ］ である、請求項（１）記載の耐熱性芳香族ポリアミド。
3. （３）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は２価の芳香族基であり、Ｅ
   及びＦは脂肪族または芳香族の重合可能な不飽和基であ
   る。但し、Ｅ及びＦの少なくとも一方が多価アミンと不
   飽和酸クロライドの縮合物からなる不飽和基である。ｎ
   は０〜１５の数である。］ で表わされる芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた
   耐熱性芳書族ポリアミド。
4. （４）請求項（３）記載の一般式〔II〕で表わされる芳
   香族ポリアミドオリゴマー中の不飽和酸クロライドが（
   メタ）アクリル酸クロライド、桂皮酸クロライド、クロ
   トン酸クロライド、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はＨまたはＣＨ＿３である。 但し、Ｒ＾１及びＲ＾２の少なくとも一方はＨである。 〕 である、請求項（３）記載の耐熱性芳香族ポリアミド。
5. （５）請求項（１）記載の一般式〔 I 〕及び（または
   ）請求項（３）記載の一般式〔II〕で表わされる芳香族
   ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジカル
   重合開始剤を添加した熱硬化性芳香族ポリアミドオリゴ
   マー組成物。