JPH03166209A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある． 耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維，
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をちって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある．このような要求に対し、芳香族ボリアミド
、ポノイミド、ポリスルホン、ポリフエニレン才キサイ
ド等エンジニャリングプラスチックスと呼ばれる一群の
合成樹脂が既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった
新規な機能を有するプラスチックとして工業生産され、
新しい需要分野を開拓しつつあり，アラミドの名称で知
られている芳香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ボリアミドとしては，デュ・ボン社で開発された
ポリバラフエニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフエニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る．これらのボリアミド類は、そのすべてが本質的に熱
可塑性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点
が高く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい，また
は逆転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは
構造によっては不可能であるという難点があった．これ
に対し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化
させるタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかっ
た．熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由として
は、一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと，また不飽和結合の導入は成形工程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える．・一方、これとは別に代表的な耐
熱性樹脂の一つにジマレイミド類と芳香族ジアミンとを
ミカエル反応で不飽和結合へのアミノ基の付加反応によ
りポリマー形成を行なっていることも周知である（フラ
ンスローヌ・ブーラン社“ケルイミド″）。

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高滝で
は重合反応が激しすぎ、有用なボリマーが得られ難かっ
た． ［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ボリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である． 本発明は芳香族ボリアミドの有する優れたこれらの性質
を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機械
的強度、化学的安定性が高められた芳香族ボリアミド系
の樹脂の開発を目的としたちのである． Ｌ課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として，あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、（メタ）アクリルアミド（本発明において、
アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドを意味す
る．）、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、末
端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得た
． このオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能
であり，この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこの才リゴマーに
加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を
向上させ、しかち両者の混合割合を選ぶことにより硬化
前における混合物の融点を下げることが出来、しかも硬
化後は充分な耐熱性，機械的強度および化学的安定性を
”有する成形体を得ることを見出し，かかる望ましい改
良ができることを知って本発明を完成することができた
． 本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは，一例として次の反応式によって示すことができ
る． （以下余白） （芳香族ジカルボン酸ジハライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） ［１］ 上記 ［１］ の反応を円滑に進行させるために、 副生ずる塩化水素の受容体が必要であって、一般 的には脂肪族第３級アミン又は苛性アルカリの使用が便
利である． この場合のｎは０から１５程度（但し、ｎ＝０の時は芳
香族ジアミンは使用しない．），好ましくは３ないし７
程度の値が成形性の容易さから有利であり，この段階で
の高分子化は特に必要でない． この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両省を不活性有機溶媒に溶解し
、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なうこ
とができる．本発明に使用できる末端不飽和基を有する
有機酸アミドとしては、アクリルアミド，メタクリルア
ミドが挙げられる． また、本発明に使用できる芳香族ジカルポン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である．フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジクロラ
イドを使用するときは耐熱性は充分であるが，得られる
芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、実用性から言えばイソフタル
酸ジクロライドが最も良く本発明の目的に合致する。

芳香族ジアミンとしては、例えばメタフエニレンジアミ
ン、４．４゜−ジアミノジフエニルメタン、４．４゜−
ジアミノジフェニルブロバン、３．３゛−ジメチル−４
．４゜−ジアミノジフェニルメタン、４．４゜一ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．４゛−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３゜−ジアミノジフエニルスルホン、４
．４゜−ジアミノジフエニルスルホン、ジアニシジン、
２．４−トルイレンジアミン．　２．４／２．６−トル
イレンジアミン混合物、１．３−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）ベンゼンなどが利用可能であり、二種類又はそ
れ以上の混合使用も可能である． この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［ＩＩ］式のｎを計算した上、必要量の末端不
飽和有機酸ハライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドを反応させればよく，もし精密な調
整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル比は
決定できる．この反応によって得られる芳香族ポリアミ
ドオリゴマーは既に説明した如く、その組成を容易に選
ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能である． 本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる． 芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる． （ｉｔ　フェニルマレイミド類 （ｉｉｌ芳香族ジアミンと無水マ・レイン酸とから合或
されるジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される． （ｉｉｉ）アニリンーホルムアルデヒド縮合物と無水マ
レイン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、ｉｉｌ　，　　ｉｉｉｌ．　ｌｉｉｉｌの混合使
用ち可能である． フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマ
レイミド類が利用される．これらの例としては，Ｎ−フ
ェニルマレイミド．Ｎ−（０−クロロフェニル）マレイ
ミド、Ｎ．Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ．Ｎ’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ．
Ｎ’−バラフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’　−　
（２−メチルメタフエニレン）ビスマレイミド、Ｎ．Ｎ
’　−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ．　Ｎ’　−
　（３．３゜−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイ
ミド、Ｎ．　Ｎ’　−　（３．３゜−ジフエニルスルフ
ォン）ビスマレイミド又はアニリンーホルムアルデヒド
縮合物のマレイミド化物などが挙げられる． 本発明の末端に不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマーは一般に硬化速度が遅く，触媒としてラジカル発
生剤を使用しても比較的長時間、高温に加熱することが
必要とされるが，マレイミド誘導体を配合することによ
り硬化速度を向上させることができる． 更に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成形性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工を可能とすることができる．芳香族ポリアミドオリゴ
マーとマレイミド誘導体の配合比は芳香族ポリアミドオ
リゴマ−１００重量部に対し、マレイミド誘導体１０〜
２００重量部、好ましくは１０−１００重量部である．
マレイミドの添加量をｌＯ重量部以下にすると耐熱性は
良好であるが、融点の降下が小さく成形性の改善効果は
少なくなる．また、２００重量部以上にしても融点はほ
ぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められないの
みならず、成形体の耐熱性が低下し，同時に重合反応も
激しくなり、制御困難になるという問題がある． 本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる． ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが，成形温
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の
，例えばジクミルバーオキサイドタイプが用いられる， 使用量は１〜３ｐｂｒが適当である． また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及びマレイミド誘
導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可能であり，特
に前記［１］式中のｎが小さい値の場合その適用範囲が
広い． 本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは，硬化に際し補強剤、フィラー，離型剤，着
色剤、ボリマー等を必要に応じ併用できることはもちろ
んである． 次に本発明の理解を助けるために，以下に実施例を示す
． ［実施例］ （合成例１〜５） （以下余白） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた５００
ｍβの四ツロのセバラブルフラスコにイソフタル酸クロ
ライド２０．３ｇ　（０．１モノレ）、ジメチノレフ才
ノレムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下
に冷却する． 次に所定１１（０．０３３３モル）のアクリルアミド又
はメタクリルアミド、所定量（０．０８３３モル）の芳
香族ジアミン、トリエチルアミン２０．２ｇ　（０．２
モル）．ＤＭＦ１００ｇ　（または８０ｇ）を秤ｍ混合
し、反応フラスコに滴下する．［ＤＭＦ８０ｇを用いた
場合には、滴下終了後ＤＭＦ２０ｇで滴下濾斗を洗浄し
、洗浄液は反応フラスコに滴下する．】その間、反応温
度はｌＯ℃以下に保つ． 滴下終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ち、２
時間撹拌を継続する． 次に反応混合物を激しく撹拌している大量の水中に徐々
に加え、結晶を析出させる．析出した結晶を吸引濾過し
，水で洗浄後乾燥する．（実施例１） 合成例ｌで合成したオリゴマ−［Ｉ１　１重量部、Ｎ−
フェニルマレイミド１重量部、ジクミルバー才キサイド
の２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加え、均一に
混合し、９０℃の油浴に入れ、アセトンを蒸発し乾燥し
た．そのとき混合物は黄色の均一溶液であった． この黄色の均一溶液を１２０℃に昇温し、３時間加熱し
たところ琥珀色をした丈夫な塊状の重合体が得られた。

この重合体を更に２００℃、５時間アフターキュアーを
行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（１）のよ
うになった． ９５％重量保持温度　　　２９８℃ ９０％重量保持温度　　　３３４℃ ５００℃重量保持率　　　６１．０％ （実施例２） 合成例ｌで合成した才リゴマ−［工］　１重量部、Ｎ．
Ｎ’　−ジフエニルメタンビスマレイミド１重量部、ジ
クミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を試
験管内に加え、均一に混合し、１６０℃で３時間加熱し
た以外は実施例１と同じ操作を行なった． 得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（２）のよ
うになった． ９５％重量保持温度　　　３６９℃ ９０％重量保持温度　　　４１８℃ ５００℃重量保持率　　　７６．０％ （実施例３） 合成例ｌで合成したオリゴマ−［Ｉ］の代わりに合成例
２で合成したオリゴマ−［ｎ］を用いた以外は実施例２
と同じ操作を行なった．得られた重合体を乳鉢で粉砕し
て、空気中でｌＯ℃／分の昇温速度で熱重量分析を行な
うと第１図の（３）のようになった． ９５％重量保持温度　　　２８２℃ ９０％重量保持温度　　　３４４℃ ５００℃重量保持率　　　５７．５％ （実施例４） 合成例１で合成した才リゴマ−［Ｈの代わりに合成例３
で合成した才リゴマ−［ｍｌを用いた以外は実施例２と
同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（４）のよ
うになった． ９５％重量保持温度　　　３１８℃ ９０％重量保持温度　　　４２０℃ ５００℃重量保持率　　　７４．３％ （実施例５） 合成例ｌで合成したオリゴマ−［Ｉ］の代わりに合成例
４で合成したオリゴマ−［ｒＶ］を用いた以外は実施例
２と同じ操作を行なった．得られた重合体を乳鉢で粉砕
して、空気中でｌＯ℃／分の昇温速度で熱重量分析を行
なうと次のような値が得られた． ９５％重量保持温度　　　３５３℃ ９０％重量保持温度　　　４２３℃ ５００℃重量保持率　　　７５．１％ （実施例６） 合成例ｌで合成した才リゴマ−［Ｉ］の代わりに合成例
５で合成した才リゴマー［Ｖｌを用いた・以外は実施例
２と同じ操作を行なった．得られた重合体を乳鉢で粉砕
して、空気中でｌＯ℃／分の昇温速度で熱重量分析を行
なうと次のような値が得られた． ９５％重量保持温度　　　３２５℃ ９０％重量保持温度　　　４２０℃ ５００℃重量保持率　　　７３．２％ （実施例７） 合成例ｌで合成した才リゴマ−［Ｉ］４０部、Ｎ．Ｎ’
　−ジフェニルメタンビスマレイミド４０部及びジクミ
ルバーオキサイド１．６部をＤＭＦ１２０部に溶解した
溶液にガラス布を浸漬した後、８０℃で１時間乾燥して
ブリプレグを作成した．然る後、このプリプレグを数枚
重ねあわせ圧力１　５　Ｋｇ／　ｃｍ”　、温度１６０
℃で１時間加熱加圧した後、２００℃で５時間硬化を行
ない、積層板を得た． この積層板の曲げ強度は２５℃において５４κｇ／ｒａ
ｍ”であり，２００℃においては４　５　Ｋｇ／一一で
あった．また、２３０℃、２００時間加熱した後の曲げ
強度は２５℃で５２Ｋｇ／■１であった．（参考例１） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミド類を添加した
組成物は著しく．融点が低下し、加工が容易となる． この例としてＮ−フェニルマレイミドと合成例ｌで得た
オリゴマ−［Ｉ］の種々の混合比における融点を第１表
に示す． 第１表 Ｌ効　果』 本発明は，芳香族ポリアミドの優れた性質を失わないで
、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱硬
化性のボリアミド樹脂であって、特に硬化性及び加工性
を向上させた硬化可能な樹脂組成物を提供できた．

【図面の簡単な説明】

第１図は，実施例１〜４の硬化した樹脂組成物の熱重量
分析の結果を示す．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）末端に脂肪族不飽和基を有し、一般式［
   I ］で示される芳香族ポリアミドオリゴマーおよび （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ……［ I ］ 〔但し、式中ＲはＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿１およびＲ＿２
   は２価の芳香族基から選ばれた基であり、ｎは０〜１５
   の数を表わす。〕
2. （２）請求項第１項においてマレイミド誘導体が、フェ
   ニルマレイミド、芳香族ジマレイミドおよび芳香族ポリ
   マレイミドの少なくとも一種であるマレイミド誘導体。
3. （３）請求項第１項において、ポリアミドオリゴマー１
   ００重量部に対し、マレイミド誘導体が１０〜２００重
   量部である熱硬化性樹脂組成物。