JPH02218711A - 末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［σ業上の利用分野］ 本発°明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性をイ・１すし
た耐熱性芳香族ポリアミドとして有用なオリゴマー及び
その製造方法に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつある
。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広ｉな新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名・ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ　−１）はその代表的なタイプで
ある。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分（ｎされるもので、オリゴマーを熱硬化させるタ
イプのポリアミド類は未だ見出されていなか−）だ。

このため１通常の熱可塑性合成樹脂に比して高融点を有
するとは言え、温度の上昇に伴い、硬度、強度等の低下
は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−射的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を何する芳香族ポリアミドを得るために、
芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する脂肪族モノアミ
ン及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化水（
；受容体の存在下で反応させて、一般式 で表わされる末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオ
リゴマーを書、このものはラジカル発生触媒の（ｒ在下
で硬化可能であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前
記の優れた性質を有することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって示すことができ
る。

（以下余白） （７７香族ジカルボン酸ジハライド） ■ （芳香族ポリアミドオリゴマー） 反応を円滑に進行させるために、削土ずる塩化水素の受
容体が必愛であって、−射的には第３級アミン又は苛性
アルカリの使用が便利である。

この場合のｎは１から１５、好ましくは３ないし７程度
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない、この反応は一般にアミンＫｎ
を水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶
媒に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両
者を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温温
液重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては。

例えばメタフェニレンジアミン、４．４’／３．３７３
．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−ジアミ
ノジフェニルプロパン、　３．３’−ジメチル−４，４
゛−ジアミノジフェニルメタン、４，４°−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、２．
４−トルイレンジアミン、２．４／２．６−１−ルイレ
ンジアミン混合物などが利用可能であり、二種類又はそ
れ以上の混合使用も可能である。

末端不飽和基を有する脂肪族モノアミンとじては、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、メタアリルアミン、アリル
メチルアミン、ｌ−アミノ−４−ペンテンなどが挙げら
れるが、末端不飽和ポリアミドオリゴマーを低温で合成
可能なこと、生成ポリアミドオリゴマーの安定性、入手
性、価格等の点がらアリルアミンが最も庁通に用いられ
る。なお、このアミンは遊離のアミンであっても、また
ハロゲン化水素酸塩であっても良いが、ハロゲン化水素
酸塩の場合は同時にハロゲン化水素と結合する第３級ア
ミン等の併用が必要となる。

以下、末端不飽和基を有する脂肪族アミンはアリルアミ
ンをもって代表させて説明する。

また１本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドなどが代表的である
。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは生成芳香族
ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジク
ロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、（り
られる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取板性が困
難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最も
良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進１７する
ので、前記［Ｉ　］式のｒｌを計算した」二、必要量の
脂肪族モノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカル
ボン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密な調整
を必要とするときは部用なテストによりそのモル比は決
定できるに の反応によって得られる芳香族ポリアミビオｌゴマ−は
既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ、
２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工文的
にはバーオヤサイドタイプが適しており、成形温度が１
００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用看は１〜３ｐｈｒが適当である。

また、不飽和結合と共重合可能な千ツマ−の併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマーを溶解する場合に
可能であり、特に前記［Ｉ１式中のｎが小さい値の場合
その適用範囲が広い、モノマーの併用は、縮合系全体の
軟化を促進し、成形性、作業性を良好にする反面、硬化
した芳香族ポリアミドの耐熱性を低下さゼる傾向がある
ので、目的に応じた添加１とすることが必要である。

本発明による不飽和末端基塙をイイする芳香族ポリアミ
ドオリゴマーは、補強剤、フィラー、＋１ｔ＝ｑ剤、着
色剤、低収縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併
用できることはもちろんである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

［実施例］ （実施例１） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた１βの
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライ
ド２０．３ｇ　（０，１モル）、ジメチルフォルムアミ
ド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する
。

次にメクフエニレンジアミン８．１ｇ（０゜０７５モル
）、トリエチルアミン１５．１５ｇ（０，［５モル）、
ＤＭＦ７５ｇを秤ｆｉｌ　Ｒ合！、　。

セパラブルフラスコに滴下する。続いてアリルアミン２
．８５ｇ　（０，０５モル）、トリエチルアミン５．０
５ｇ（０，０５モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤量混合し、セ
パラブルフラスコに滴下する。

その間、反応混合物の温度は１０℃以下に保つ。

滴下終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ち、２
ｈｒ、撹拌を＃１続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

ｍ、ｐ、２６０℃以上、このものの赤外吸収スペクトル
を図１に示す。

元素分析値は。

Ｃ，７０，：１２％、　［１，４，６７％、　Ｎ、　１
１．６７％で理論値は。

Ｃ，７０，１５％、　Ｈ、４，８ｔ１％、　Ｎ、　１１
．６９％と良好な一値を示した。

（実施例２〜８） 一般式１１．Ｎ−Ｒ−ＮＨ！で表わした芳香族ジアミン
化合物のＲの［ｉ’ｌ及びｎを変えた以外は実施例Ｉと
同じ操作で不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマーの合成を行なった。

第２表：を酸物 合成した不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーの鴫、ｐ、及び元素分析値は次に示す表の通りであ
る。また、それらの赤外線吸収スペクトルを実施例番号
に対応して図２〜８に示す。

（参考例） 実施例７で（また芳香族ポリアミドオリゴマー１ｆｆｌ
　ｍ部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）
ｌｆｆｉ量部を試験管に加え、徐々に界温し。

アセトンを飛ばし、乾燥した０次に２００℃に界温し、
７時間硬化を行なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶
不融の塊状の重合体が得られた。得られた重合体を乳鉢
で粉砕して、空気中でＩＯ℃／分の界温速度で熱重量分
析を行なったところ、３５０℃までは全く変化が起こら
ず、４５０℃において８％程度の重量損失が認められた
。

［効　果］ 従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性樹脂であったため、
耐薬品性、電気的特性などに優れた性質を備えていたに
もかかわらず、高温における強度が著しく低下して使用
分野に制限を受けていた。

本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香族ボＪアミド
でありながら加工性の優れた熱硬化性の芳香族ポリアミ
ドの原料として使用可能な新規な末端不飽和基を有する
芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功した
。

このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二重
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく且つラジカル発生触媒の作用に
より簡単に硬化できる優れた性質を有するものである。

このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミドは、高温で
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。

【図面の簡単な説明】

図１〜８は本発明の実施例１〜８で得られた芳香族ポリ
アミドオリゴマー の実施例番号に対応した赤外線吸収スペクトル図である
。 三ト続ネ１書ｌ正書 平成元年３月３０日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ａはラジカル重合可能な不飽和基、Ｒは水
   素原子又は低級アルキル基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の芳
   香族基、ｎは１〜１５の任意の数値である。〕 で表わされる末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
   リゴマー。
2. （２）芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する脂肪族モ
   ノアミン及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン
   化水素受容体の存在下で反応することよりなる末端不飽
   和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーの製造方法。