JPH02258868A - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能、をもって広範な新しい分野への進出を計る
ためでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスヂックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名コ
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、オリゴマーを熱硬化させるタイ
プのポリアミド類は未だ見出されていなかった。

このため、通常の熱可塑性合成樹脂番こ比して高融点を
有するとは言＾、温度の上昇に伴い、硬度、強度等の低
下は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能で
あった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−射的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにシマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・ブーラン社
”ケルイミド”）。

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られない。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており゛、化学
的安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。

【５層を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する噛合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化機充分な耐熱性、ｍ械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族率リアミドオリゴマーを得
るために、末端不飽和基を有する脂肪族モノアミン及び
芳香族ジカルボン酸シバライド、場合によっては更に芳
香族ジアミンをハロゲン化水素受容体の存在下で反応さ
せて、末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオリゴマ
ーを得、このものはラジカル発生触媒の存在′Ｆで硬化
可能であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優
れた性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマ
ーに加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速
度を向上させ、しかも両者の組成を選ぶことにより融点
を下げることが出来、かかる望ましい改良ができること
を知って本発明を完成することができた。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって示すことができ
る。

（以下余白） （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） 上記［１１の反応を円滑に進行させるために。

副生ずる塩化水素の受容体が必要であって、一般一的に
は脂肪族第３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利で
ある。

この場合のｎは０から１５程度（但し、ｎ＝０の時は芳
香族ジアミンは使用しない、）、好ましくは３ないし７
程度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階で
の高分子化は特に必要でない。

この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に洟解し
、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なうこ
とができる。

本発明に使用できる末端不飽和基を有する脂肪族モノア
ミンとしては、アリルアミン、ジアリルアミン、メタア
リルアミン、アリルメチルアミン、ｌ−アミノ−４−ペ
ンテンなどが挙げられるが、入手性、価格等の点からア
リルアミンが最も普通に用いられる。なお、このアミン
は遊離のアミンであっても、またハロゲン化水素酸塩で
あっても良いが、ハロゲン化水素酸塩の場合は同時にハ
ロゲン化水素と結合する第３級アミン等の併用が必要と
なる。

以下、末端不飽和基を有する脂肪族アミンはアリルアミ
ンをもって代表させて説明する。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り１例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドなどが代表的である
。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジクロラ
イドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得られる
芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが
最も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ｔ１式のｎを計算した上、必要量の脂肪族モ
ノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸シ
バライドを反応させればよく、もし精密な調整を必要と
するときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる
。

芳香族ジアミンとしては５例えばメタフェニレンジアミ
ン、　４．４’−ジアミノジフェニルメタン。

４．４°−ジアミノジフェニルプロパン、　３．３’−
ジメチル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、４．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、　３．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３°−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４“−ジアミノジフェニルスルホン、
ジアニシジン、　２．４−　）ルイレンジアミン、　２
．４／２．６−１ルイレンジアミン混合物などが利用可
能であり、二種類又はそれ以上の混合使用も可能である
。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如（、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる６ 芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。

（ｉｌ　フェニルマレイミド （ｉｉｌ芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成さ
れるシマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。

（ｉｉｉｌアニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マ
レイン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、　（ｉｌ　、　　（ｉｉｌ、　　（ｉｉｉｌの混
合使用も可能である。

フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、−射的には芳香族ジアミンを原料とするシマ
レイミド類が利用される。

これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（
０−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎｏ−バラフェニレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’　−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−メタフェニレンビスマレイミド、　Ｎ、
　Ｎ’　−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビ
スマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−（：１．３°−ジフェニ
ルスルフォン）ビスマレイミド又はアニリン−ホルムア
ルデヒド縮合物のマレイミド化物などが挙げられる。

本発明の末端に不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマー（ジアリルイソフタルアミド等のフタルアミドも
含む、）は、一般に硬化速度が遅く、触媒としてラジカ
ル発生剤を使用しても長時間、高温に加熱することが必
要とされるが、マレイミド誘導体を配合することにより
硬化速度を向上させることができる。

更に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成型性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工が可能となる効果がある。

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００部に対し、マレ
イミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１
００重量部である。

マレイミドの添加量を１０重量部以下にすると耐熱性は
良好であるが、融点の降下が小さく成型性の改善効果は
少なくなる。また、２００重量部以上にしても融点はほ
ぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められないの
みならず、そのうえ耐熱性が低下し、同時に重合反応も
激しくなり、制御不能になるという問題がある。

本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。

ラジカル発生翔媒は制限を加える必要はないが、成形温
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の
、例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。

また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及びマレイミド誘
導体を溶解する場合に可能であり、特に前記［Ｉ］式中
のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い。

本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、着
色剤、ポリマー等を必要に応じ併用できることはもちろ
んである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

【実施例１ （合成例１） ジアリルイソフタルアミドの合成 還流冷却器、滴下濾斗５温度計、撹拌機を備えた１２の
四ツ口のセパラブルフラスコにアリルアミン２２．８ｇ
　（０，４モル）とトリエチルアミン４０．４ｇ　（０
，４モル）とメチレンクロライド２００ｇを仕込み、１
０℃以下に冷却する。

次にイソフタル酸クロライド４０．６ｇ　（０，２モル
）をメチレンクロライド２００ｇに溶解し、フラスコ内
に滴下する０滴下終了後、１時間攪拌を継続する。その
間、反応混合物の温度を１０℃以下に保持する。その後
、更に室温で５時間反応を継続する。

反応終了後１反応混合物を水で数回洗浄し、生成した塩
酸塩を除去する１次に水で洗浄した反応混合物を濃縮し
、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し、乾燥
する。

ｍ、ｐ、１２５〜１３０℃ （合成例２） （オリゴマーｒＩ］） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えたｌβの
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
２０．３ｇ　（０’、１モル）。

ＤＭＦｌｏｏｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。

次に、３．４°−ジアミノジフヱニルエーテル１６．７
ｇ　（０，０８３５モル）、トリエチルアミン１６．８
７ｇ　（０，１６７モル）、ＤＭＦ７５ｇを秤ｆｆｉ？
１合し、セパラブルフラスコに滴下する。続いてアリル
アミン１．９ｇ　（０，０３３モル）、トリエチルアミ
ン３．３３ｇ　（０，０３３モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤
量混合し滴下する。

その間１反応混合物の温度は１０℃以下に保つ。

滴下が終了したら、そのままの温度で２時間撹拌を継続
する。

次に反応混合物を激しく攪拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶は吸引濾過し、
水洗後乾燥する。

ｍ、ｐ、１８５〜１９５℃ （以下余白） （合成例３） （オリゴマー［＋１１　） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた１２の
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
２０．３ｇ　（０，１モル）、ＤＭＦｌｏｏｇを仕込み
、１０℃以下に冷却する。

次に、３，３゛−ジメチルジアミノジフェニルメタン１
１　３ｇ　（０，０５モル）、トリエチルアミン１０．
１ｇ　（０，１モル）、ＤＭＦ５０ｇを秤量混合し、セ
パラブルフラスコに滴下する。続いてアリルアミン５．
７ｇ　（０，１モル）、トリエチルアミン１０．１ｇ　
（０，１モル）、ＤＭＦ５０ｇを秤Ｎ混合し反応フラス
コに滴下する。その間１反応混合物の温度は１０℃以下
に保つ。

滴下が終了したら、そのままの温度で２時間撹拌を継続
する。

次に反応混合物を激しく攪拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶は吸引濾過し、
水洗後乾燥する。

ｍ、ｐ、１５５〜１６０℃ （実施例１） ジアリルイソフタルアミド１重量部、Ｎ−フェニルマレ
イミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの２％アセト
ン溶液２重量部を試験管内に加え、９０℃の油浴に入れ
、アセトンを蒸発し乾燥した。そのとき混合物は黄色の
均一溶液であった。この黄色均一溶液を１２０℃に昇温
し、３時間加熱したところ、薄い琥珀色をした丈夫な塊
状の重合体が得られた。

この重合体を更に２００℃、５時間アフターキュアーを
行なった。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で
１０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の
（１）の様になった。

（実施例２） 実施例１のＮ−フェニルマレイミドの代わりにＮ、Ｎ’
　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部を用いた
以外は実施例１と同じである。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（２）のよ
うになった。

（実施例３） 合成例２で合成したオリゴマー［Ｉ］　１重量部、Ｎ−
フェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイド
の２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加え、均一に
混合し、９０℃の油浴に入れ、アセトンを蒸発し乾燥し
た。そのとき混合物はわずかに濁った黄色均一溶液であ
った。この黄色の均一溶液を１２０℃に昇温し、３時間
加熱したところ琥珀色をした丈夫な塊状の重合体が得ら
れた。この重合体を更に２００℃、５時間アフターキュ
アーを行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（３）のよ
うになった。

（実施例４） 合成例２で合成したオリゴマー［Ｉ］　１゜８９４ｇ　
（０，００１モル）、Ｎ−フェニルマレイミド０．１７
３ｇ　（０，００１モル）、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２．０６７ｇを試験管内に加え、均一
に混合した以外は実施例３と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（４）のよ
うになった。

（実施例５） 合成例３で合成したオリゴマー［１１部１重量部、Ｎ−
フェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイド
の２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加え、均一に
混合した以外は実施例３と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（５）の様
になった。

（実施例６） 合成例２で合成したオリゴマー［１１１重量部、Ｎ、Ｎ
’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を試験
管内に加え、均一に混合した以外は実施例３と同じ操作
を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第２図の（１）の様
になった。

（実施例７） 合成例２で合成したオリゴマー［Ｉ］　５０部。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド５０部お
よびジクミルパーオキサイド１部をジメチルホルムアミ
ド２００部に溶解させた溶液に。

ガラス布を浸漬−した後、１００℃で１時間乾燥してプ
リプレグを作成した。然る後、このプリプレグを数枚重
ねあわせ圧力１５にｇ／ｃｍ”、温度１６０℃で１時間
加熱加圧した後、２００℃で５時間硬化を行ない、積層
板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において５６Ｋｇ／ｍｉ
であり、２００℃においては４５　Ｋｇ／　＋ｕ＋”で
あった、また２３０℃、２００時間加熱した後の曲げ強
度は２５℃で５５　Ｋｇ／　ｍｗ”であった。

（実施例８） 合成例２で合成したオリゴマー［Ｉ］　１重量部、Ｎ、
Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド０．５重量部
、Ｎ−フェニルマレイミド０．５重１部、ジクミルパー
オキサイドの２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加
え、均一に混合した以外は実施例３と同じ操作を行なっ
た。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第２図の（２）の様
になった。

（対照例１） Ｎ−フェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサ
イドの２％アセトン溶液１重量部を試験管内に加え、均
一に混合し、９０℃の油浴に入れ、アセトンを蒸発した
。

このとき、混合物は黄色の均一溶液であった。

この黄色均一溶液を１２０℃に昇温したら、直ちに白煙
を発生し、著しく発泡し海綿上の固体になった。１２０
℃で３時間加熱した後、更に２００℃、５時間アフター
キュアーを行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（６）の様
になった。

（参考例１） 本発明の芳香族ポリアミドオリゴマーに対して、マレイ
ミド誘導体を配合することにより硬化速度が向」ニした
例をジアリルイソフタルアミド、合成例２で得たオリゴ
マー［７右よびＮ−フェニルマレイミドの配合割合を変
えてその硬化速度の変化を第１表に示す。

なお、ジクミルパーオキサイドは２％のアセトン溶液で
あり１組成物に加えた後、アセトンを蒸発させた後、所
定の温度に保持した。

（参考例２） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミドを添加した組
成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。

この例としてＮ−フェニルマレイミドと合成例２で得た
オリゴマー［１］の種々の混合比における融点を第２表
に示す。

（以下余白） 表 表 ［効　果Ｊ 本発明は、芳香族ポリアミドの優れた性質を失わないで
、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱硬
化性のポリアミド樹脂であって、更に硬化性及び加工性
を向上させた硬化可能な樹脂組成物を提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図の（１）は実施例１で得られた硬化樹脂の空気中
での熱重量分析図である。 同様に第１図の　＋２１１３１、（４）、（５）、（６
）は実施例２．３．４．５、対照例１の硬化樹脂の空気
中での熱重量分析図である。 第２図の曲＄１（１）ｊ５よび（２）は、実施例（６）
及び（８）で得た樹脂硬化物の空気中における熱重量分
析図である。 特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）末端に脂肪族不飽和基を有する芳香族ポリ
   アミドオリゴマー （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる硬化可能な樹脂組成物。
2. （２）請求項第１項において、芳香族ポリアミドが一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ａはラジカル重合可能な不飽和基、Ｒは水
   素原子、低級アルキル基又は低級アルケニル基、Ｒ＿１
   およびＲ＿２は２価の芳香族基から選ばれた基であり、
   ｎは０〜１５の数を表わす。〕 で示される芳香族ポリアミドオリゴマー。
3. （３）請求項第１項においてマレイミド誘導体が、フェ
   ニルマレイミド、芳香族ジマレイミドおよび芳香族ポリ
   マレイミドの少なくとも一種であるマレイミド誘導体。
4. （４）請求項第１項において、ポリアミドオリゴマー１
   ００重量部に対し、マレイミド誘導体が１０〜２００重
   量部である硬化可能な樹脂組成物。