JPH0413143A - レジスト用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、レジスト組成物に関するものである。

さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製
造において、アルミニウム等の高反射率基板上での微細
パターンの形成に特に好適に用いられるレジスト組成物
に関するものである。

（従来の技術〉 従来、ＬＳＩ等の集積回路製造において、キノンジアジ
ド系感光剤とノボラック系樹脂を含有するレジスト組成
物や、ビスアジド系感光剤と退化ゴム系樹脂を含有する
レジスト組成物等が用いられている。

集積回路の製造の際、各種基板上にレジスト組成物を使
って微細パターンを形成するが、アルミニウム、アルミ
ニウムーシリコン、ポリシリコン等の高反射率基板上で
は、従来のレジスト組成物では、基板面や段差側面での
光の反射による不必要な領域の感光現象が生じ、いわゆ
るノツチングハレーションといった問題が生じる。

上記問題を改良し、解像度の低下を防止するため、持分
昭和５１−３７５６２号公報に紫外線領域に吸光特性を
有する下記式 に示す染料（オイルイエロー（Ｃ，ｌ−１１０２０：］
　）を吸光剤として含有させたレジスト組成つが提案さ
れている。これにより、レジスト層を透過する光を急激
に低減させ、遮光領域への光の回り込みを少なくさせる
ことができる。

しかし、一般に吸光剤を添加するとレジスト組成物の感
度が大巾に低下して、半導体製造時の生産性が低下する
という好ましくない問題が生じる。

また、通常レジスト膜の作成は、溶媒を含有するレジス
ト組成物をウェハに塗布し、プリベークして溶媒を除去
する方法が採られるが、吸光剤によっては保存中に析出
したり、プリベータ時に昇華して濃度が低下し、レジス
ト性能にバラツキが生じるという問題がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は前記従来技術の欠点を区、去
し、高反射率基板上でハレーションやノツチングのない
、かつプリベークに対しても安定な、高解像度のパター
ンを形成する、そして吸光剤添加による感度低下が小さ
い高感度のレジスト組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的はレジスト組成物中の各成分間
の相溶性がよく、かつ吸光剤が保存中（レジスト組成物
中、塗布・プリベーク後のレジスト組成物膜中）に析出
しない微細加工用のレジスト組成物を提供することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は鋭意検討の結果、吸光剤として一般式（Ｉ
）の化合物を用いることにより、従来技術の有する欠点
を一挙に解決できることを見出し本発明を完成させるに
至った。

すなわち、本発明は、一般式Ｈ） （式中Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　は各々独立して、水素、
置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子を表す。χ
、Ｙはそれぞれ独立してシアノ基、−Ｃ００Ｒ，−ＣＯ
ＮＨＲ・　を表し、Ｒはアルキル基、Ｒｏ　　は水素ま
たはアリール基を表す。）の化合物を含有することを特
徴とするレジスト組成物である。

本発明の一般的（１）で示される化合物は（式中Ｒ＋　
、Ｒｉ　、Ｒ３は前述と同じ。）で表される化合物と一
般式（ＩＩＩ＞ 前記縮合反応は不活性有機溶媒、例えば、エタノール、
ｎ−プロパツール、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼ
ン、クロロホルム、ジメチルポルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセ
トニトリルまたは無水酢酸等を用いて実施される。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び前記−般式（Ｉ
Ｖ）で示される化合物を前記不活性有機溶媒中で混合し
、更に触媒、特にピペリジン、ピリジン、トリエチルア
ミンもしくはピペリジンと氷酢酸との混合液のような有
機塩基を加え、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃
で０，１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間反応
させる。ついで反応混合物より溶媒を留去することで、
−船釣Ｎ）で示される本発明の化合物の粗ケーキが得ら
れる。粗ケーキの精製は適当な溶媒からの再結晶等によ
り行うことができる。

一般的（Ｉ）の化合物の例としては下記化合物等が挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではないし
、また、これらの化合物は２種以上混合して用いること
もできる。

本発明における一般式（１）の化合物を含有するレジス
ト組成物は、ネガ型及びポジ型レジスト組成物として使
用することができるが、ポジ型レジスト組成物として好
ましく使用される。ポジ型レジスト組成物としてはアル
カリ可溶性樹脂及び１．２−キノンジアジド化合物を含
有するものが好ｔしく、中でもフェノール類とホルムア
ルデヒドを付加縮合反応させて得られるノボラック樹脂
と１．２−キノンジアジド化合物を含有するものが好適
ダである。

ここで用いられるフェノール類化合物としては例えば、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３，５−キシレノール２．５−キシレノール
、２．３−キシレノール２．４−キシレノール、２．６
−キシレノール３．４−キシレノール、２，３．５−）
リメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、　　２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル
フェノール、　　２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、レゾルシノール等が挙げられる。これらの化
合物はアルカリ現像液への溶解性を考慮しつつ、単独で
または２種類以上組合わせて用いられる。

この縮合反応で用いられるアルデヒド類としては例えば
、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール等が挙げられる。中でも、ホルマリ
ンは３７％水溶液として工業的に手に入れやすく特に好
ましい。

この縮合反応に用いられる酸触媒としては、有機酸或い
は無機酸や二価金属塩等が用いられる。

具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢
酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられる。縮合反応は
通常、３０〜２５０℃、２〜３０時間で行われる。また
反応はバルクで行っても適当な溶媒を用いてもよい。

次に本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる１、２
−キノンジアジド化合物は特に限定されないが、例えば
、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等が挙げられる。これらのエステル類は公
知の方法、例えば１．２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドとヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在
下で縮合することにより得られる。

ここでヒドロキシル基を有する化合物の例としては、ハ
イドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２１４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．４−）リヒドロ
キシベンゾフェノン、２．３４．４′　−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２、　２’　　、　　４．　４’
　　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２，３，４−）ジヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス＜ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキ
ンフェニル）プロパン、２．２−ビス（２，３゜４−ト
リヒドロキシフェニル）プロパン、オキシフラバン類等
が挙げられる。中でも、１．２−キノンジアジド化合物
が２．３，４．４’　　−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンあるいはオキシフラバン類を表す。茫の１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルで、平均
２個以上の水酸基がエステル化されている化合物が好ま
しく用いられる。これらの１．２−キノンジアジド化合
物が単独でまたは２個以上混合して用いられる。

本発明のレジスト組成物における一般的（１）で示され
る化合物の使用量は通常レジスト組成物の固型分に対し
て、０．１〜２０％、更に好ましくは　０．２〜ｌＯ％
である。−数式（Ｉ）で示される化合物の使用量が０．
１〜２０％であると、レジスト組成物はハレーション防
止効果に優れ、良好なプロファイル及び感度を示す。ま
た本発明の組成物において、本発明の化合物に加え、１
種または２種以上の他の化合物を併用することもできる
（叶）ｑＲｓＲｓ （ただし、式中ｑは０以上４以下の数を表し、ｒは１以
上５以下の数を表し、ｑ＋ｒは２以上である。Ｒ４、Ｒ
ｓ　ｓ　Ｌ　ｓは水素原子、アルキル基、アルケニル基
、シクロヘキシル基またはアリ−レジスト組成物の露光
波長としてはｇ線（４３５ｎｍ）、ｉ線（３６５Ｔ１ｍ
）等が挙げられるが、特にｉ線（３６５ｎｍ）が好まし
い。

本発明のこれらの化合物のなかでも特に５５０ｎｍ以下
、より好ましくは３００〜４５０ｎｍ。

更に好ましくは３００〜４００１ｍの領域の光に対して
吸収極大をもつ化合物が好ましく用いられる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、従来技術の欠点を一挙に除去し、高反
射率基板においても、ハレーションやノツチングのない
高解像度のパターンを、生産性を落とすことなく、また
安定的に形成することが可能となる等、その工業的利用
価値は測り知れないものがある。

〈実施例〉 以下、本発明を合成例及び実施例により具体的に説明す
るが、これによって本発明が制限されるものではない。

合成例１ 下記式（１） で示される化合物０．６６　ｇをベンゼン１００　ｍｌ
！中で混合し、ピペリジン０．１ｄを加え２２〜２５℃
で３０分間撹拌した。この混合液からベンゼンを留去し
て、粗ケーキが得られた。ｎ−ヘキサンより再結晶して
、下記式（３）で示される化合物の精製ケーキ１．２８
　ｇが得られた。

融点：　９３．５〜９５℃ 合成例２ 前記式（１）で示される化合物１．１２ｇと下記式（で
示される化合物１．１２　ｇと下記式（２）で示される
化合物１．１３　ｇをベンゼン１０〇−中で混合し、ピ
ペリジン０，１ｄを加え２２〜２５℃で３０分間撹拌し
た。この混合液からベンゼンを留去して、粗ケーキが得
られた。ｎ−へキサン、エチルアルコールの１部１混合
溶媒より再結晶して、下記式（５）で示される化合物の
精製ケーキ１．６９ｇが得られた。

られた。

融点＋１０６．５−１ｏ８　℃ 融点二９２−９３℃ 合成例３ 下記式（６） 実施例１〜３および比較例１ 実施例１〜３ クレゾールツボラック樹脂（Ｇ　Ｐ　Ｃによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は９６００）　１５部と１゜２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロで示され
る化合物１．２６ｇと前記式（４）で示される化合物１
．１３　ｇをベンゼンｉｏｏ　ｍｌ！中で混合し、ピペ
リジン０，１ｍｌ！を加え２２〜２５℃で１時間撹拌し
た。この混合液からベンゼンを留去して、粗ケーキが得
られた。ｎ−へキサンより再結晶して、下記式（７）で
示される化合物の精製ケーキ１．７２　ｇ得ＣＨ３ＣＨ
。

の縮合物（平均２．４個の水酸基がエステル化されてい
る。）４部と合成例１〜３の化合物（表−２の部数）を
エチルセロソルブアセテートに溶かしレジスト液を調合
した。

このレジスト組成物を、アルミ膜の付いた４インチシリ
コンウェハに膜厚が１．８　μｍになる様にスピナーで
回転塗布し、１００℃で１分間ホットプレートでプリベ
ークした。これをテストレチクルを介して露光量を段階
的に変えて縮小投影露光族！　（ｉＸ光波長１線（３６
５ｎｍ）を用いて露光した。これを５ＯＰＤ　（商品名
　住友化学工業■製、ポジ型現像液）を使用し、自動現
像機で、２３℃６０秒静止パドル法で現像した。

表−２の相対感度とは、比較例１のレジスト組成物の露
光量に対する比である。吸光度比とは、３６５ｎｍにお
ける比較例１のレジスト組成物の吸光度に対する比であ
る。また、ハレーション防止効果は下記に示す方法で評
価した。

〔ハレーション防止効果の評価方法〕

１、評価用段差基板の作製 １μｍ厚の５ｉＣｈ　膜を有するシリコン基板に、フォ
トリソグラフィー、エツチング、アルミスパッタリング
により、第１図に示す形状の段差パターンを作製した。

代表的なパターンサイズはａ＝４μｍＳｂ＝２ｐｍ、ｃ
＝１μｍ、ｄ＝１μｍである。

２、ハレーション防止効果の評価 上記方法で作製した高反射率の段差基板上にスピンコー
ド法により厚さ１．８　μｍのレジスト膜を形成する。

第１図に示した段差パターンの中央の凹部を横切る、段
差のない部分の線幅（Ｘ）が１．２　μｍのレジストラ
インが形成されるように露光、現像を行う。（第２図参
照）露光現像後の段差凹部中央のレジスト線幅（ト）の
（３）に対する減少率線幅の減少量が１０％以内の場合
をツル−ジョン防止効果（優良）と断定し、１１〜２０
％のものを（良）、２１％以上のものを（不良）とする
比較例１ 吸光剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、レジ
スト組成物の調整、露光、現像を行った。実施例１と同
じ方法でハレーション防止効果を評価したところ、表−
２に示すような結果を得た。

表−２に示すように、実施例では高感度でパタ−ンを形
成できた。形成されたパターンはシャープに解像されて
おり、またパターン側面の反射光によるノツチングもな
く、アルミ表面からのハレーション防止効果に優れてい
ることがわかった。

これに対して、比較例のレジスト組成物は、感度、また
はハレーション防止効果の点で不十分なものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、評価用段差パターン形状図である。 第２図は、レジスト組成物を塗布、露光、現像を行った
図である。 第 図 １回 トーー す 一一 第 図 ÷ｍ−Ｘ　−＋

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々独立して、水素、
   置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子を表す。 Ｘ、Ｙはそれぞれ独立してシアノ基、−ＣＯＯＲ、−Ｃ
   ＯＮＨＲ’を表し、Ｒはアルキル基、Ｒ’は水素または
   アリール基を表す。） の化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物
2. （２）アルカリ可溶性樹脂及び１、２−キノンジアジド
   化合物を含有することを特徴とする請求項１のレジスト
   組成物。
3. （３）一般式（ I ）で表される化合物を含有すること
   を特徴とするｉ線用レジスト組成物。