JPH0413145A - レジスト用の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、レジスト組成物に関するものである。さらに
詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造にお
いて、アルミニウム等の高反射率基板上での微細パター
ンの形成に特に好適に用いられるレジスト組成物に関す
るものである。

〈従来の技術〉 従来、ＬＳＩ等の集積回路製造において、キノンジアジ
ド系感光剤とノボラック系樹脂を含有するレジスト組成
物や、ビスアジド系感光剤と環化ゴム系樹脂を含有する
レジスト組成物等が用いられている。

集積回路の製造の際、各種基板上にレジスト組成物を使
って微細パターンを形成するが、アルミニウム、アルミ
ニウムーシリコン、ポリシリコン等の高反射率基板上で
は、従来のレジスト組成物では、基板面や段差側面での
光の反射による不必要な領域の感光現象が生じ、いわゆ
るノツチングハレーションといった問題を生じる。

上記問題を改良し、解像度の低下を防止するため、特公
昭５１−３７５６２号公報に紫外線領域に吸光特性を有
する下記式 に示す染料（オイルイエロー（Ｃ１Ｉ、　−１１０２０
１）　　を吸光剤として含有させたレジスト組成物が提
案されている。これにより、レジスト層を透過する光を
急激に低減させ、遮光領域への光の回り込みを少なくさ
せ、ることができる。

しかし、一般に吸光剤を添加するとレジスト組成物の感
度が大東に低下して、半導体製造時の生産性が低下する
という好ましくない問題が生じる。

また、通常レジスト膜の作成は、溶媒を含有するレジス
ト組成物をウェハに塗布し、プリベークして溶媒を除去
する方法が採られるが、吸光剤によっては保存中に析出
したり、プリベー゛り時に昇華して濃度が低下し、レジ
スト性能にバラツキが生じるという間Ｈがある。

〈発明が解決しようとする課Ｈ〉 本発明者らは上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は前記従来技術の欠点を除去し
、高反射率基板上でハレーションやノツチングのない、
かつブリベータに対しても安定な、高解像度のパターン
を形成する、そして吸光剤添加による感度低下が小さい
高感度のレジスト組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的はレジスト中の各成分間の相溶
性がよく、かつ吸光剤が保存中（レジスト組成物中、塗
布・プリベーク後のレジスト組成物膜中）に析出しない
微細加工用のレジスト組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、鋭意検討の結果、吸光剤として一般式（
１）の化合物を用いることにより、従来技術の有する欠
点を一挙に解決できることを見出して、本発明を完成さ
せるに至った。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓ　は各々独立して水素、置換
されてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換されても
よいアセチル基、シアノ基を表す。Ｒ４は水素、アルキ
ル基を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立してピアノ基、−Ｃ
ＯＯＲ，−ＣＯＮＨＲ’　を表し、Ｒはアルキル基、Ｒ
″は水ｉｔたはアリール基を表す。）の化合物を含有す
ることを特徴とするレジスト組成物である。

本発明の一般式（１）で示される化合物は一般式（Ｉ［
） Ｒ１ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前述と同じ。）で表される化
合物と、−船釣（Ｉ） （式中Ｘ、Ｙは前述と同じ。） で表される化合物を縮合して得られる。

前ｉｔＥ縮合反応は不活性有機溶媒、例えば、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、トルエン、ベンゼン、クロロベ
ンゼン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
アセトニトリルまたは無水酢酸等を用いて実施される。

前記一般式（Ｉｌｌ）で示される化合物及び前記−般式
（ＩＩＩ）で示される化合物を前記不活性有機溶媒中で
混合し、更に触媒、特にピペリジン、ピリジン、トリエ
チルアミンもしくはピペリジンと氷酢酸との混合液のよ
うな有機塩基を加え、０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃で０．１〜２０時間、好ましくは０，５〜１０時
間反応させる。ついで反応混合物より溶媒を留去するこ
とで、−数式（■）で示される本発明の化合物の粗ケー
キが得られる。粗ケーキの精製は適当な溶媒からの再結
晶等により行うことができる。

一般式（Ｉ）の化合物の例としては下記化合物等が挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではないし
、また、これらの化合物は２種以上混合して用いること
もできる。

ＣＨ３ ＣＨ。

Ｃ４Ｈ！（ｎ） 本発明における一般式（、Ｉ　）で表される化合物を含
有するレジスト組成物は、ネガ型及びポジ型レジスト組
成物として使用することができるが、ポジ型レジスト組
成物として好ましく使用される。

ポジ型レジスト組成物としてはアルカリ可溶性樹脂及び
１．２−キノンジアジド化合物を含有するものが好まし
く、中でもフェノール類とホルムアのが好適である。

ここで用いられるフェノール類化合物としては例えば、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３．５−キシレノール２．５−キシレノール
、２．３−キシレノール２．４−キシレノール、２．６
−キシレノール３．４−キシレノール、２．３．５−）
リメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェ
ノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
、レゾルシノール等が挙げられる。これらの化合物はア
ルカリ現像液への溶解性を考慮しつつ、単独でまたは２
種以上組合わせて用いられる。

この縮合反応で用いられるアルデヒド類としては例えば
、ホルマリン、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール等が挙げられる。中でも、ホルマリ
ンは３７％水溶液として工業的に手に入れやすく特に好
ましい。

この縮合反応に用いられる酸触媒としては、有機酸或い
は無機酸や、二価金属塩等が用いられる。

具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸、トリクロルｉｔ［％’Ｊ：／酸、劃
り酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられる。縮合反
応は通常、３０〜２５０℃、２〜３０時間で行われる。

また反応はバルクで行っても適当な溶媒を用いてもよい
。

次に本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる１、２
−キノンジアジド化合物は特に限定されないが、例えば
、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等が挙げられる。これらのエステル類は公
知の方法、例えば１．２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドとヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在
下で縮合することにより得られる。

ここでヒドロキシル基を有する化合物の例としては、ハ
イドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２．４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．４−）ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３４．４゛　　−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２．２°　、４，４°　−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（２，３，４−）リヒドロキシフェニル
）メタン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（２，３゜４−トリヒドロキ
シフェニル）フロパン、オキシフラバン類等が挙げられ
る。中でも、１．２−キノンジアジド化合物が２．３．
４．４＝　　−テトラヒドロキシベンゾフェノンあるい
はオキシフラ（だだし、式中ｑは０以上４以下の数を表
し、ｒは１以上５以下の数を表し、ｑ＋ｒは２以上であ
る。Ｒ＝　、Ｒｓ　、Ｒｇ　は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表
す。）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルで、平均２個以上の水酸基がエステル化され
ている化合物が好ましく用いられる。これらの１，２−
キノンジアジド化合物は単独でまたは２種以上混合して
用いられる。

本発明のレジスト組成物における一般式（Ｉ）で示され
る化合物の使用量は通常レジスト組成物の固型分に対し
て、０．１〜２０％、更に好ましくは、０．２〜１０％
である。−数式（Ｉ）で示される化合物の使用量が０．
１〜２０％であると、レジスト組成物はハレーション防
止効果に優れ、良好なプロファイル及び感度を示す。ま
た本発明の組成物において、本発明の化合物に加え１種
または２種以上の他の化合物を併用することもできる。

レジスト組成物の露光波長としてはｇ線（４３５ｎｍ）
、ｉ線（・３６５ｎｍ）等が挙げられるが、特にｉ線（
３６５ｎｍ）が好ましい。

本発明のこれらの化合物のなかでも特に５５０ｎｍ以下
、より好ましくは３００〜４５Ｑｎｍ。

更に好ましくは３００〜４００ｎｍの領域の光に対して
吸収極大をもつ化合物が好ましく用いられる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、従来技術の欠点を一挙に除去し、高反
射率基板においても、ハレーションやノツチングのない
高解像度のパターンを、生産性を落とすことなく、また
安定的に形成することが可能となる等、その工業的利用
価値は測り知れないものがある。

〈実施例〉 以下、本発明を合成例及び実施例により具体的に説明す
るが、これによって本発明が制限されるものではない。

合成例１ 下記式（１） で示される化合物０．９５ｇと下記式（２）撹拌した。

この混合液からベンゼンを留去して、粗ケーキが得られ
た。ｎ−へキサン、エチルアルコールの１部１混合溶媒
より再結晶して、下記式（３）で示される化合物の精製
ケーキ１．５２　ｇが得られた。

融点；１３６〜１３７．５℃ 実施例１および比較例１ 実施例１ クレゾールノボラック樹脂（ＧＰＣによルホリスチレン
換算重量平均分子量は９６００）　１５部と１２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸りＣＨ，ＣＨ。

の縮合物（平均２．４個の水酸基がエステル化されてい
る。）４部と合成例１の化合物０．１２ｆｆをエチルセ
ロソルブアセートに溶かしレジスト液を調合した。

このレジスト組成物を、アルミ膜の付いた４インチシリ
コンウェハに膜厚が１．８　μｍになる様にスピナーで
回転塗布し、１００℃で１分間ホットプレートでプリベ
ークした。これをテストレチクルを介して露光量を段階
的に変えて縮小投影露光装置（露光波長ｉ線（３６５ｎ
ｍ）を用いて露光した。これを５ＯＰＤ　（商品名　住
友化学工業側製、ポジ型現像液）を使用し、自動現像機
で２３℃６０秒静止パドル法で現像した。

表−２の相対感度とは、比較例１のレジスト組成物の露
光量に対する比である。吸光度比とは、３６５ｎｍにお
ける比較例１のレジスト組成物の吸光度に対する比であ
る。また、ハレーション防止効果は下記に示す方法で評
価した。

〔ハレーヨン防止効果の評価方法〕

１、評価用段差基板の作製 １μｍ厚のＳｉｎ、膜を有するシリコン基板に、フォト
リングラフイー、エツチング、アルミスパッタリングに
より、第１図に示す形状の段差パターンを作製した。代
表的なパターンサイズはａ＝４μｍ、ｂ＝２μｍ、ｃ＝
１μｍ５ｄ＝１μｍである。

２、ハレーション防止効果の評価 上記方法で作製した高反射率の段差基板上にスピンコー
ド法により厚さ１．８　　μｍのレジスト膜を形成する
。第１図に示した段差パターンの中央の凹部を横切る、
段差のない部分の線幅（Ｘ）が１．２　μｍのレジスト
ラインが形成されるように露光、現像を行う。（第２図
参照）露光現像後の段差凹部中央のレジスト線幅（ト）
の（Ｘ）に対する減少率線幅の減少量が１０％以内の場
合をハレーション防止効果（優良）と判定し、１１〜２
０％のものを（良）、２１％以上のものを（不良）とす
る。

比較例１ 吸光剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、レジ
スト組成物の調整、露光、現像を行った。

実施例１と同じ方法でハレーション防止効果を評価した
ところ、表−２に示すような結果を得た。

表−２に示すように、実施例では高感度でパターンを形
成できた。形成されたパターンはシ＋　−ブに解像され
ており、またパターン側面の反射光によるノツチングも
なく、アルミ表面からのハレーション防止効果に優れて
いることがわかった。

これに対して、比較例のレジスト組成物は、感度、また
はハレーション防止効果の点で不十分なものであった。

【図面の簡単な説明】 第１図は、評価用段差パターン形状図である。 第２図は、レジスト組成物を塗布、露光、現像を行った
図である。 第 図 Ｈ刊 トー− 一→

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々独立して水素、置
   換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換されて
   もよいアセチル基、シアノ基を表す。Ｒ＿４は水素、ア
   ルキル基を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立してシアノ基、
   −ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ’を表し、Ｒはアルキル基、
   Ｒ’は水素またはアリール基を表す。）の化合物を含有
   することを特徴とするレジスト組成物。
2. （２）アルカリ可溶性樹脂及び１、２−キノンジアジド
   化合物を含有することを特徴とする請求項１のレジスト
   組成物。 とを特徴とするｉ線用レジスト組成物。