JPH04132723A - Ｎ−ベンジル尿素基を結合して含むエラストマーを基礎にした弾性、コンパクトまたは発泡状の成形品の製造法およびこのための好適なｎ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明の対象は、有機、必要ならば変性ポリイソシアネ
ートをＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミ
ンまたはＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリア
ミンおよび少なくとも２個の一級アミノ基を有するポリ
オキシアルキレン−ポリアミンおよび低分子量アルキル
置換芳香族ポリアミンとからの混合物と反応させること
で得られるＮ−ベンジル尿素基を結合して含むエラスト
マーを基礎にして、合目的にＲＩＭ−技術により弾性、
コンパクトなまたは発泡状の成形体を得る製造法、およ
びこのために使用するＮ−ベンジル−ポリオキシアルキ
レン−ポリアミンまたはこのＮ−ベンジル−ポリオキシ
アルキレン−ポリアミンと少なくとも２個の一級アミノ
基を有するポリオキシアルキレン−ポリアミンとの混合
物、並びにこのようなＮ−ベンジル尿素基を結合して含
むエラストマーである。 ［０００２］

【従来の技術】

ウレタン基、尿素基およびウレタン基および尿素基を結
合して含むエラストマーの製造、およびこれらのエラス
トマーからＲＩＭ−技術（反応射出成形）により弾性、
コンパクトなまたは発泡状の成形体を製造する方法は、
多くの文献および特許公刊物から既知である。 ［０００３］ ドイツ特許公告公報第２６２２９５１号（米国特許第４
２１８５４３号）の開示によれば、必要ならば閉じられ
た表皮構造の発泡、弾性成形体が、ポリウレタン−ポリ
尿素−エラストマーからＲＩＭ技術の原則にのっとって
製造されることができる。このために好適な処方は、本
質的に有機ポリイソシアネート、ポリオール、反応性芳
香族ジアミンまたはポリアミンでアミノ基のオルト−位
がアルキル基で置換されている芳香族ポリアミン、およ
びヒドロキシル基とイソシアネート基の間の反応を促進
する強力な触媒から構成されている。この場合には本質
的に、芳香族ジアミンまたは芳香族ポリアミンが、分子
量１２０００乃至１８００のポリオールといかなる比率
でも混溶し、これら芳香族アミンが１乃至３個の炭素原
子を有するアルキル置換基を有しており、この場合に少
なくともアルキル置換基の２個が２乃至３個の炭素原子
を有し、アミノ基のオルト−位のすべてが置換されてい
る条件となっている。このようなシステムでは、反応出
発が１秒よりも短かく、液状から固体状への移行がほと
んど瞬間的であり、従って液状の反応混合物は容器の内
壁の形状どおりにほとんど同時に固化する。 ［０００４］ さらによく知られていることは、芳香族のアミノ基のイ
ソシアネートに対する反応性は求電子置換基により、著
しく減少されることができることである。このような芳
香族ジアミンの例としては、ドイツ特許公報第１２１６
５３８号（英国特許公報第９８１９３５号）によれば、
３，３′−ジクロル−４，４′　−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、３，３′−ジニトロ−４，４′　−ジアミノ
−ジフェニルメタンおよび３，３′−ジクロル−４，４
′−ジアミノ−ジフェニルがあり、これらの化合物の加
工処理はこれらの健康障害作用を考慮しなければならな
いことから、コスト高となる、困難な保護具を必要とす
ることが判っている。しかしながら、この化合物の強い
電気陰性度によって、芳香族アミノ基の反応性が著しく
低下するのでＲＩＭ技術に従って製造される成形体の硬
化完了が１５分までを必要とするようになり非経済的と
なる。 ［０００５］ ドイツ特許公告公報第２６２２９５１号によるシステム
に比較して若干反応性が低いポリウレタン−ポリ尿素−
処方が、欧州特許公開公報第０２６９１５号の開示によ
り得られており、ここでは芳香族ジアミンとして３．３
’　　、５．５’テトラアルキル−置換４，４′　−ジ
アミノ−ジフェニルメタンが使用されていてこの置換ア
ルキル基は同じかまたは異なっておりメチル基、エチル
基、イソプロピル基、二級−ブチル基または三級ブチル
基を意味し、ここで置換基の少なくとも１つがイソプロ
ピル基または二級ブチル基である必要があるとされてい
る。 ここで記載されているテトラアルキル置換ジアミノ−ジ
フェニルメタンは、室温で必要量のポリオールと非常に
良好に混溶し極めて僅少の結晶化傾向を示すかまたは結
晶化傾向を全く示さないので、通常のＲＩＭ−システム
で慣用される条件下では同上処方は極めて作業性が良好
である。しかしながらまた、上述のテトラアルキル置換
４，４′　−ジアミノジフェニルメタンは特別な応用向
きにはあまりにも反応性が低すぎることも事実である。 ［０００６］ 上述の欧州特許公開公報第０２６９１５号に比べれば、
若干反応性の大きいポリウレタン−ポリ尿素処方が欧州
特許公開公報第０６９２８６号に記載されている。芳香
族ジアミンとしてはトリアルキル置換メタ−フェニレン
ジアミンが使用され、ここではアルキル置換基の２個が
同じかまたは異なっていて１乃至４個の炭素原子を有す
る直鎖状または分枝アルキル基であり、３番目のアルキ
ル基が４乃至１２個の炭素原子を有しているかまたは５
員環または６員環のシクロアルキル基となっている。こ
の処方はそれ自身が比較的高いジアミン含有量にもかか
わらず十分な流動性があり、得られた成形品が高い熱変
形安定性を有していて、１００℃と２００℃の間ではせ
ん断弾性率の低下を全く示していない。 ［０００７］ これら上述の方法はすべて、少なくとも２個の一級ヒド
ロキシル基を有する高分子量化合物および芳香族ジアミ
ンとの間のインシアネート基に付加する際の反応性相違
点を避けることができない欠点を有している。アミノ基
の立体障害にもかかわらずポリオールの反応性が低いの
で、三級アミンと金属塩、例えばジブチル錫ラウレート
からの和平効果のある触媒組合わせの使用によってのみ
、ヒドロキシル−イソシアネート−重付加反応の促進が
達成できることになっている。しマーは１５０℃を超え
る温度で解重合し、従ってより長くこの高温を作用させ
ると完全に重合体の機械物性を破壊することになる。 ［０００８］ さらにポリウレタン−ポリ尿素−エラストマーまたはポ
リ尿素−エラストマーの製造に、分子量１１００乃至１
６０００を有するポリオキシアルキレン−ポリアミンを
部分的にかまたは専一に使用する方法が、例えば欧州特
許公開公報第０３３４９８号（米国特許第４２６９９４
５号）、欧州特許公開公報第８１７０１号、欧州特許公
開公報第９３８６１号（米国特許第４３９６７２９号）
　欧州特許公開公報第９２６７２号、欧州特許公開公報
第９３８６２号（米国特許第４４４４９１０号および米
国特許第４４３３０６７号）、欧州特許公開公報第９３
３３４号および欧州特許公開公報第９３３３６号から既
知となっている。 ［０００９］ 例えば上述の欧州特許公開公報第８１７０１号の開示に
よれば、脂肪族または芳香族基に結合したアミノ基を有
する高分子量ポリオキシアルキレン−ポリアミンが使用
されることができる。しかしながら、脂肪族ポリオキシ
アルキレン−ポリアミンは周知のように非常に反応性が
高いので、この原料を基礎にしたＲＩＭ−処方による加
工は、例えば極めて短時間の仕込み時間およびそれによ
って制約される材料排出のために、装置技術的に特に容
量の大きい高張る成形品の製造完了には著しい問題点を
残すことになる。脂肪族ポリオキシアルキレン−ポリア
ミンよりも若干ゆっくりと反応するためには、芳香族に
結合したアミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリ
アミンがある。しかしこの芳香族アミンを有するポリオ
キシアルキレン−ポリアミンでの欠点は、他殺工程によ
るコスト高の製造になることと、同時に特にその相対的
に高い粘度であり、例えば２５℃で２００００ｍＰａｓ
以上となるので強化材料を含む処方の加工処理に際して
は非常に大きな困難が伴なうことである。 ［００１０１ 欧州特許公開公報第０２９８３５９号の開示によれば、
Ｎ−アルキル尿素単位またはＮ−アルキル尿素単位とウ
レタン単位を結合して含んでいるエラストマーが、ポリ
イソシアネートを鎖長延長剤およびアルキル基に２ない
し１２個の炭素原子数を有するＮ−アルキル−ポリオキ
シアルキレン−ポリアミンと反応させることにより製造
されることができる。この組成成分からの処方は、また
ＲＩＭ−技術により成形品に加工されることができる。 しかしながらこのＮ−アルキル−ポリオキシアルキレン
−ポリアミンによる欠点は、得られる反応混合物が高い
アミン反応性のために流動性が極めて悪く、従って大き
な成形品の場合、特に成形機が狭い横断面の鋳型を有す
る場合には樹脂の充填が不十分になり易いことである。 ［００１１］ さらにＮＣ〇−含量が９重量％と３１重量％の間にあり
、必要の場合には変性４．４′　−ジフェニルメタン−
ジイソシアネートを使用して製造されたイソシアネート
基含有のプレポリマーおよび疑似プレポリマーのポリウ
レタン−システムにおける使用が、米国特許第４０４８
１０５号、第４１０２８３３号および第４３７４２１０
号から開示されている。 ［００１２］ 少なくとも２個の反応性水素原子を有する好適な高分子
量化合物、例えばポリエーテルポリオールおよび／また
はポリエステルポリオール、脂肪族または芳香族基に結
合した一級アミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポ
リアミン、または特に対応する置換芳香族−級ジアミン
を、鎖長延長剤並びに特別な触媒または触媒系として選
ぶことによって、要求物性例えば成形機の容量および形
状に合わせてＲＩＭ−処方が試験された。しかしながら
この方法の欠点は、組み込まれた出発原料によってＲＩ
Ｍ−処方の反応性だけでなく、得られた成形品の機械物
性が影響されるので、一定の容積形状および比較的大き
い寸法の成形品は部分的に成形されないかまたは機械物
性が劣悪となる。この原因としては、反応混合物が例え
ば十分に流動しなかったり、または成形原料の必要量が
成形機中に仕込めなかったことによるものである。 ［００１３］

【発明の目的】

本発明の使命は、既に知られているポリ尿素系と比較し
て改良された流動性および同等の良好な通過性を具えて
おり、従って一方では困難な形状のがさばった金型を十
分に充填することができ、他方では急速な成形品の硬化
によって成形時間を短縮できる反応混合物を実現するこ
とにある。このほかに新エラストマーはその機械物性お
よび熱物性において既知のポリ尿素基含有エラストマー
と比肩できるものであり、さらには特に伸度および引張
破断強度において改良されている。 ［００１４］

【発明の構成】

驚くべきことにこの使命は、反応性水素原子を有する高
分子量化合物としてＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレ
ン−ポリアミンを使用することにより解決されここでベ
ンジル基自身が置換されていることもでき少なくとも２
個の一級アミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリ
アミンとの混合物の形でも使用されることができる。 ［００１５］ かくして本発明の対象は、Ｎ−ベンジル尿素基を結合し
て含んでいるエラストマーを基礎にした弾性、コンパク
トまたは発泡状の成形品の製造法であり、ここでエラス
トマーは以下の各組成成分の反応により得られる。 ［００１６］ 即ち ａ）少なくとも有機および／または変性有機ポリイソシ
アネート、好適には芳香族ポリイソシアネートおよび／
またはポリイソシアネート混合物の重量当りで８乃至３
３．６重量％のＮＣ０−含量を有する変性芳香族ポリイ
ソシアネート混合物を、 ｂ）少なくとも二級ポリオキシアルキレン−ポリアミン
およびＣ）少なくとも分子量が５００までのアルキル置
換芳香族ポリアミンとｄ）触媒並びに必要の場合には ｅ）発泡剤 ｆ）助剤および／または ｇ）添加剤の存在または存在なしで反応させることによ
り得られ、ここでは二級ポリオキシアルキレン−ポリア
ミン（ｂ）としてＮＮ′−ジベンジル−ポリオキシアル
キレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ“−トリベンジル−ポ
リオキシアルキレン−トリアミンまたは分子量が４１０
乃至８０００のこれらＮ−ベンジル置換ポリオキシアル
キレン−ジアミンおよび一トリアミン（ｂｉ）の混合物
または ｂｉ）ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミンお
よびｂｉｉ）−級アミノ基２ないし４個を有し、分子量
が１１００乃至８０００であるポリオキシアルキレン−
ポリアミンからの混合物が使用されることを特徴とする
ものである。 ［００１７］ このほかに本発明の対象は、特許請求の範囲請求項３記
載の分子量４１０乃至８０００の新規Ｎ、　Ｎ’−ジベ
ンジル−ポリオキシアルキレン−ジアミン、および同じ
く請求項４記載の分子量６６２乃至８０００のＮ、　Ｎ
’　、　Ｎ“−トリベンジル−ポリオキシアルキレン−
トリアミンである。 ［００１８］ Ｎ−ベンジル尿素基を結合して含んでいるエラストマー
を基礎にして本発明方法により製造された弾性成形体は
、明らかに改良された引張破断強度、低いＥ−モジュラ
ス並びに高い耐熱形状安定性を示している。得られた成
形体は著しく成形加工の欠陥が少なく、例えばハンマー
スケールまたは多孔性および剥離性が少なく、従ってま
た大きな成形部分も短時間の成形時間、特に１０乃至３
０秒後に問題なく離型することができる。本発明で使用
する新規のＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリ
アミンは、ほかの出発原料並びに必要ならば触媒、発泡
剤、助剤および添加剤と一緒になって、改良された流動
性と長いゲルタイムを有する混合製剤とすることができ
るので、慣用の高圧射出成形機での成形量が明らかに上
昇し、また大容量の金型も困難なしに充填することがで
きる。 ［００１９］ Ｎ−ベンジル尿素基を結合して含むエラストマーの製造
に使用する出発原料およびこれから得られる成形品につ
いては、個々に以下で説明する。 ［００２０］ ａ）有機ポリイソシアネートとしては、それ自身既知の
脂肪族、脂環族および好適には芳香族多価イソシアネー
トが、対象となる。個々に化合物名を挙げると次のよう
になる： １．６−へキサメチレン−ジイソシアネート、１−イソ
シアネート−３，５゜５−トリメチル−３−イソシアネ
ートメチル−シクロヘキサン、２，４−へキサヒドロト
ルイレン−ジイソシアネートおよび２，６−へキサヒド
ロトルイレン−ジイソシアネート並びに対応する異性体
混合物、４．　４’　−２，２’　−および２．４′　
−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート並びに対
応する異性体混合物、４．　４’　−２，２’−および
２，４′　−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネー
トからの混合物およびポリメチレン−ポリシクロヘキシ
レン−ポリイソシアネート、２，４−および２．６−）
ルイレンージイソシアネートおよび対応する異性体混合
物、４．　４’　−２，４’　−および２．２′　−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネートおよび対応する異性
体混合物、４．　４’　−２，４’　−および２，２′
−ジフェニルメタン−ジイソシアネートからの混合物お
よびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート
（粗製−ＭＤＩ）および粗製ＭＤＩとトルイレン−ジイ
ソシアネートからの混合物等である。 ［００２１］ しばしばまたいわゆる変性多価イソシアネート、即ち上
述のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネー
トの化学反応で得られる生成物カミ使用される。これら
は例えば、エステル−１尿素−ビューレット−アロハネ
ート−および好適にはカルボジイミド−イソシアヌレー
ト−および／またはウレタン基を含むジーおよび／また
はポリイソシアネートである。個々には例えば次のよう
な化合物である：３３．６乃至８重量％ＮＧＯ−含量、
好適には３１乃至２１重量％ＮＧＯ−含量のウレタン基
を含む芳香族ポリイソシアネート、例えば分子量が８０
０以下の低分子量ジオール、トリオール、オキシアルキ
レングリコール、ジオキシアルキレングリコールまたは
ポリオキシアルキレン−グリコールで変性された４、４
′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネートまたはトル
イレン−ジイソシアネートであり、この場合にジーまた
はポリオキシアルキレン−グリコールとしては、個々に
かまたは混合物として使用されることができ、例えばジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ールおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン
−グリコール等である。またＮＣ０−基を含むプレポリ
マーで、ＮＧＯ−含量が２５乃至８重量％、好適には２
１乃至１４重量％のプレポリマーが、好適に使用される
。さらに４．４’　−２，４’　−および／または２，
２′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび／
または２，４−および／または２．６−）ルイレンージ
イソシアネートおよび好適には２，４−および２，６−
トルイレン−ジイソシアネート並びに対応する異性体混
合物、４．４’　−２，４’　−および２゜２′−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアネート並びに対応する異性体
混合物例えば４．４′　−および２，４′　−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネートからの混合物、粗製ＭＤＩ
およびトルイレン−ジイソシアネートおよび粗製ＭＤＩ
からの混合物等を基礎にした３３．６乃至８重量％、好
適には３１乃至２１重量％のＮＧＯ−含量を有する液状
カルボジイミド基および／またはイソシアヌレート環を
含むポリイソシアネートが、好適に使用される。 ［００２２］ しかしながら特に使用されるポリイソシアネートには次
の組成プレポリマーがある：　　（ｉ）４．４’−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアネートまたは４，４′および
２，４′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネートから
の混合物から得られるＮＧＯ−含量３３．６乃至８重量
％のカルボジイミド−および／またはウレタン基含有ポ
リイソシアネート、（ｉｉ）分子量６００乃至６０００
を有し官能基２乃至４のポリオキシアルキレン−ポリオ
ールと４，４′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
トまたは４，４′　−および２，４′　−ジフェニルメ
タン−ジイソシアネートからの混合物とを反応すること
により生成するプレポリマーで、プレポリマー重量当り
８乃至２５重量％のＮＧＯ−含量を有するＮＧＯ−基含
有プレポリマー　および（ｉ）および（ｉｉ）からの混
合物である。 ［００２３］ ＮＧＯ−基含有プレポリマーの製造には、既に説明した
ように、官能基２乃至４、好適には２乃至３、特に好適
には３であり分子量が６００乃至６０００、好適には２
８００乃至４５００のポリオキシアルキレン−ポリオー
ルが適当している。約２２０乃至８０００の分子量を有
する同様のポリオキシアルキレンーポリオールがポリオ
キシアルキレン−ポリアミン製造に使用され、特にＮ−
ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミン（ｂ）製
造に好適な出発原料である。このようなポリオキシアル
キレン−ポリオールは、既知の方法により、例えば水酸
化アルカリ即ち水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
、またはアルカリアルコラード、例えばナトリウムメチ
ラートまたはカリウムメチラートまたはカリウムイソプ
ロピラードを触媒とするアニオン重合、またはルイス酸
、例えば五塩化アンチモン、三フッ化硼素−エーテラー
ト等または漂白培土を触媒とするカチオン重合によって
、アルキレン鎖の炭素原子数２乃至４個の１種類以上の
アルキレンオキシドおよび反応性水素原子を２乃至４個
、好適には２乃至３個を結合して含んでいる重合開始剤
分子とから製造される。 ［００２４］ 好適なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフラ
ン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，
３−ブチレンオキシドおよび好適にはエチレンオキシド
および１，２−プロピレンオキシドである。アルキレン
オキシドは個々にか、交互にかまたは混合物として使用
されることができる。重合開始剤分子としては、例えば
次の例が考えられる：水、有機ジカルボン酸、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂
肪族および芳香族、必要ならばＮ−モノ−Ｎ、Ｎ−およ
びＮ、　Ｎ’　−ジアルキル置換ジアミンでアルキル鎖
の炭素原子数が１乃至４個のアミン、例えばモノ−およ
びジアルキル置換エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジ
アミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１
．２−１．３−１４−１．５−および１，６−へキサメ
チレンジアミン、フェニレンジアミン２．４−および２
．６−）ルイレンジアミンおよび４．４’　　−２，４
’　−および２，２′　−ジアミノ−ジフェニルメタン
等である。 ［００２５］ 重合開始剤分子としては、さらに次の化合物が考えられ
る：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−エ
タノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジェ
タノールアミンおよびトリエタノールアミン並びにアン
モニア等である。好適には多価、特に二価−および／ま
たは三価のアルコール、例えばエタンジオール、フロパ
ンジオール−１，２およびプロパンジオール−１，３、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、グリ
セリン、トリメチロール−プロパンおよびペンタエリト
リット等である。 ［００２６］ ポリオキシアルキレン−ポリオールは、個々にかまたは
混合物の形で使用されることができる。 ［００２７］ ｂ）二級ポリオキシアルキレン−ポリアミン（ｂ）とし
て、本発明方法ではＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレ
ン−ポリアミンを使用する。またベンジル基に置換基が
あるのも適しており、例えばフッ素、塩素、アルキル基
、アルコキシ基ニトロ基または好適にはアミノ基または
カルボキシル基置換Ｎ−ベンジル−ポリオキシアルキレ
ン−ポリアミンであるカミ　しかし好適には非置換Ｎ−
ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミンが使用さ
れる。特に２乃至４個、好適には２乃至３個のベンジル
基で置換されたＮ−ベンジルアミノ基を有し４１０乃至
８０００、好適には１６００乃至４５００の分子量を有
するＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミン
が、特徴的である。特に好適に使用されるのは、分子量
４１０乃至約８０００のＮ、　Ｎ’　−ジベンジル−ポ
リオキシアルキレン−ジアミン、および分子量６６２乃
至約８０００のＮ、Ｎ’　　、Ｎ”　−）リベンジルー
ポリオキシアルキレンートリアミンまたはこれらのＮ−
ベンジル−ポリオキシアルキレン−ジーおよび一トリア
ミンの混合物であり、この場合にポリオキシアルキレン
基は合目的にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレン
−ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレン−ポ
リオキシプロピレン−および／または−ポリオキシエチ
レン基から選ばれるが、好適にはポリオキシプロピレン
基およびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン基
が使用される。 ［００２８］ 本発明で使用される新規の、必要ならばベンジル基が置
換されているＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポ
リアミンは、例えば２乃至４個の−級アミノ基を有する
上述のポリオキシアルキレン−ポリアミンを、フェニル
基が置換されているかまたは好適には置換されていない
ベンズアルデヒドと反応させてポリオキシアルキレン−
ジ−ビス−テトラアルジミンにし、続いて得られたポリ
オキシアルキレン−ポリアルジミンを水素添加（水添）
し本発明で使用するＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレ
ン−ポリアミンとする方法で得られる。 ［００２９］ Ｎ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミンの製
造に好適に使用される脂肪族基に結合したアミノ基を有
するポリオキシアルキレン−ポリアミンは、既知の方法
により、例えば前述のポリオキシアルキレン−ポリオー
ルのシアノアルキル化によりニトリルとし、このニトリ
ルを水添する方法（米国特許第３２６７０５０号）また
はポリオキシアルキレン−ポリオールを水素および触媒
の存在下でアンモニアによりアミン化する方法（ドイツ
特許公開公報第１２１５３７３号）により製造されるこ
とができる。 ［００３０１ 芳香族基に結合したアミノ基を有する適当なポリオキシ
アルキレン−ポリアミンは、例えば上述のポリオキシア
ルキレン−ポリオールを芳香族ポリイソシアネートと、
ＮＧＯ−基：ＯＨ−基の比率が少なくとも２になるよう
にして反応し、次に得られた芳香族ＮＧＯ−基を含むプ
レポリマーを加水分解してポリアミンにする方法で得ら
れ、この方法はドイツ特許公開公報第２９４８４１９号
、ドイツ特許公開公報第３０３９６００号、欧州特許公
開公報第８４１４１号、欧州特許公開公報第７９５１２
号、欧州特許公開公報第９７２９０号、欧州特許公開公
報第９７２９８号、欧州特許公開公報第９７２９９号、
欧州特許公開公報第９９５３７号、欧州特許公開公報第
１１３０２７号、欧州特許公開公報第１１３０２０号ま
たは欧州特許公開公報第１５４７６８号に類似している
。 ［００３１］ ポリオキシアルキレン−ポリアミンは、個々の化合物と
してかまたは異なった分子量および官能基数の生成物か
らの混合物の形として使用されることができる。低分子
量のポリオキシアルキレン−ポリオール、例えば低分子
量のポリオキシテトラメチレン−グリコールを出発成分
として使用する場合には、得られたポリオキシアルキレ
ン−ポリアミンが高分子量のポリオキシアルキレン−ポ
リアミンと混合されて平均の分子量が約２６０乃至約８
０００になり、官能基が２乃至４になるように調整する
ことが必要である。ポリオキシアルキレン−ポリアミン
としては、さらにポリオキシアルキレン−ポリオールお
よびポリオキシアルキレン−ポリアミンおよび／または
部分アミン化ポリオキシアルキレン−ポリオールがらの
混合物が使用され、その基準としては反応性末端基の少
なくとも５０％、好適には少なくとも６４％、さらに特
に好適には９０％がアミノ基であり、このアミノ基が合
目的には少なくとも８５％、好適には９０％以上が一級
アミノ基からなっていることである。 ［００３２］ ポリオキシアルキレン−ポリアルジミン製造の別の出発
原料としては、好適にはベンズアルデヒドが使用される
。しかしまた置換ベンズアルデヒド、例えばフッ素原子
および／または塩素原子、ニトロ基、アルキル基および
炭素原子数１乃至１２個のアルコキシ基並びに好適には
アミノ基またはカルボキシル基で置換されたベンズアル
デヒドが、使用されることができる。 ［００３３］ ポリオキシアルキレン−ポリアルジミンの製造には、ポ
リオキシアルキレン−ポリアミン、好適にはポリオキシ
アルキレン−ジーおよび／または一トリアミンが、必要
ならば置換されたベンズアルデヒドと、−ＮＨ２／−Ｃ
Ｈｏ−基の比率が１：１乃至５、好適には１：１．１乃
至４および特に好適には１：１．１乃至２で混合され合
目的に適当な溶剤または希釈剤として、例えばドルオー
ル、キジロール、ペンゾール、塩化メチレン、ジクロル
エタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはへブタン
および必要の場合には無機または有機酸、例えば塩酸、
ギ酸または安息香酸またはアリールスルホン酸、例えば
ｐ−）ルオールースルホン酸を触媒として加えた後で、
この反応に不活性なガスの存在下に水が分離するまで加
熱して、理論量の脱水までかまたは部分脱水まで反応を
進めて望ましい分離水量にする。通常の場合には、この
ための反応時間は１乃至６０時間、好適には５乃至４０
時間が必要である。このような方法は、例えばツーベン
パイル、有機化学法（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　　Ｍ
ｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉ５ｃｈｅｎ
　　Ｃｈｅｍｉｅ）　、ＶＩ　Ｉ／２ｂ巻、ＩＩ部、ゲ
オ）’ｖ’７−ｒイーメ（Ｇｅｏｒｇ　　Ｔｈｉｅｍｅ
）出版、シュトットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９
７６．４版、１９４８頁に記載されている。 ［００３４］ ポリオキシアルキレン−ポリアルジミンの水添前の精製
、例えば濾過による精製等は通常の場合必要でない。ポ
リオキシアルキレン−ポリアルジミンは、過剰の、場合
により置換されているベンズアルデヒドを留去した後に
、溶剤または希釈剤の存在下で縮合したのでこれらの溶
剤または希釈剤が後続の水添に不適当である場合には加
えられている溶剤または希釈剤を留去した後に、直接水
添して本発明で使用するＮ−ベンジル−ポリオキシアル
キレン−ポリアミンを得ることができる。 ［００３５］ ポリオキシアルキレン−ポリアルジミンの水添は、それ
自身既知の方法により例えば触媒の存在において溶液中
または好適には溶剤のない状態において高温で常圧によ
りまたは好適には加圧下に実施されることができる。よ
〈実施される方法に従えば、ポリオキシアルキレン−ポ
リベンジルイミンがラネーニッケルの存在において溶剤
なしで６０乃至２００℃の範囲の温度、好適には１００
乃至１６０℃の温度において、２０乃至５００バール加
圧下、好適には１５０乃至２３０バール加圧下に２乃至
５０時間の反応時間、好適には５乃至１８時間の反応時
間で水添される。得られた水添混合物が、次に加圧上濾
過され、揮発性成分が濾液から減圧下に１００乃至２０
０℃の温度で分離除去される。得られたＮ−ベンジル−
ポリオキシアルキレン−ポリアミンは、さらに精製する
ことなしに直接Ｎ−ベンジル尿素基を結合して含むエラ
ストマーの製造に使用されることができる［００３６］ 別の製造方法に従えば、ポリオキシアルキレン−ポリオ
ールがまた直接的に触媒および水素の存在においてベン
ジルアミンによりアミン化されて、Ｎ−ベンジル−ポリ
オキシアルキレン−ポリアミンに反応させられることも
できる。 ［００３７］ Ｎ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミン（ｂ
ｉ）の代りに、Ｎ−ベンジル尿素基を結合して含むエラ
ストマーを基礎にした弾性、コンパクトなまたは発泡性
の成形品製造のために、本発明方法に適したＮ−ベンジ
ル−ポリオキシアルキレン−ポリアミン（ｂｉ）および
上述のポリオキシアルキレン−ポリアミン（ｂｉｉ）か
らの混合物もまた使用されることができる。このような
混合物は、例えば予め製造されたＮ−ベンジル−ポリオ
キシアルキレン−ポリアミン（ｂｉ）をポリオキシアル
キレン−ポリアミン（ｂｉｉ）と混合することによって
得られる。別の変法に従えば、２乃至４個の一級アミノ
基を有する加えられたポリオキシアルキレン−ポリアミ
ンが、必要ならば置換されているベンズアルデヒドの不
足量と反応させられ、従って前述のアミノ基が唯部分的
にのみベンズアルジミン基に移行させられて、尚−級ア
ミノ基を含むポリオキシアルキレン−ポリアルジミンが
続いて既知の方法で水添される。 ［００３８］ 例えばＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミ
ン（ｂｉ）およびポリオキシアルキレン−ポリアミン（
ｂｉｉ）の混合物は、この混合物が１０乃至９０％、好
適には３０乃至８０％および特に好適には４０乃至７０
％のＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミン
のＮ−ベンジル−アミノ基および９０乃至１０％、好適
には２０乃至７０％および特に好適には３０乃至６０％
の２乃至４個、好適には２乃至３個の一級アミノ基およ
び１１００乃至８０００、好適には１６００乃至４５０
０の分子量を有するポリオキシアルキレン−ポリアミン
の一級アミノ基を含むような量比の混合物として考えら
れることになり、ここで前述のパーセントはＮ−ベンジ
ルアミノ基および一級アミノ基からの合計に対するもの
である。 ［００３９］ 特に好適であると推奨され従って好適な使用法ができる
ポリオキシアルキレン−ポリアミン混合物としては、Ｎ
、　Ｎ’　−ジベンジル−ポリオキシアルキレン−ジア
ミン、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ″−トリベンジル−ポリオキシア
ルキレン−トリアミンまたは分子量４１０乃至８０００
を有するこれらＮ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−
ポリアミンの混合物のベンジルアミノ基の１０乃至９０
％および２および／または３個の一級アミノ基および１
１００乃至８０００の分子量を有するポリオキシアルキ
レン−ポリアミンの少なくとも一級アミノ基の１０乃至
９０％を含むようなポリオキシアルキレン−ポリアミン
混合物であり、ここでポリオキシアルキレン基はポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレン基、ポリオキシテ
トラメチレン基および好適にはポリオキシプロピレン基
の族から選ばれ、前述のパーセントはＮ−ベンジルアミ
ノ基および一級アミノ基の合計に対するものである。 ［００４０］ Ｃ）分子量が５００以下、好適には１２２乃至４００の
アルキル置換芳香族ポリアミンとしては、合目的にアミ
ノ基のオルト−位に少なくとも１個のアルキル置換基を
有している一級芳香族ジアミンが使用されることになり
、この芳香族ジアミンは立体障害によりアミノ基の反応
性を減少しており、室温で液体であり、Ｎ−ベンジル−
ポリオキシアルキレン−ポリアミンまたはＮ−ベンジル
−ポリオキシアルキレン−ポリアミンおよび一級アミノ
基を有するポリオキシアルキレン−ポリアミンからの混
合物（ｂ）と加工条件下で少なくとも部分的に、好適に
は完全に混溶する。例えば次式のアルキル置換メタ−フ
ェニレンジアミンが好適であり ［００４１］

【化１】 ここにおいてＲおよびＲ２は同じであるがまたは異なっ
ておりメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロ
ピル基を意味しており、Ｒ１は１乃至１０個、好適には
１乃至６個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル
基となっている。 また４乃至６個の炭素原子を有する分枝アルキル基も好
適であり、この場合には分枝する場所がＣ−炭素原子と
なる。基Ｒ１としては例えば、メチル−エチルイソプロ
ピル−１−メチル−オクチル−２−エチル−オクチル、
１−メデル−ヘキシル−１，１−ジメチル−ペンチル−
１，３，３−）リメチルーへキシル−１−エチル−ペン
チル−２−エチル−ペンチル−シクロへキシル−１−メ
チル−ｎ−プロピル−三級−ブチル−１−エチル−ｎ−
プロピル−１−メチル−ｎ−ブチル−および１．１−ジ
メチル−ｎ−プロピル基である。 ［００４２］ アルキル置換ｍ−フェニレンジアミンとしては、例えば
以下の化合物が考えられる：２，４−ジメチル−６−シ
クロヘキジルー　２−シクロヘキシル−４，６−ジニチ
ルー　２−シクロヘキシル−２，６−イツプロビルー　
２，４−ジメチル−６−（１−エチル−ｎ−プロピル）
−２，４−ジメチル−’６−（１，１−ジメチル−ｎ−
プロピル）−２−（１−メチル−ｎ−ブチル）−４，６
−シメチルーフエニレンジアミンー１，３である。 ［００４３］ 好適には、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−お
よび／または−２，６−フェニレンジアミン、２．４−
ジメチル−６−三級−ブチル−２，４−ジメチル−６−
イツオクチルーおよび２，４−ジメチル−６−シクロヘ
キジルーフエニレンジアミンー１，３が使用される。 ［００４４］ さらに適しているのが、３，３′　−ジーおよび／また
は３．　３’　、　　５．　５’テトラ−ｎ−アルキル
置換４，４′　−ジアミノ−ジフェニルメタン、例えば
３゜３′−ジメチル−３，３′　−ジエチル−３，３′
　−ジ−ｎ−プロピル−３３’　、　　５．　５’　−
テトラメチル−３，３’　、　　５．　５’　−テトラ
エチル−および３．　３’　、　　５．　５’−テトラ
−ｎ−プロピル−４，４′　−ジアミノ−ジフェニルメ
タンである。 ［００４５］ アルキル置換４，４′　−ジアミノ−ジフェニルメタン
としては、次式の化合物が好適に使用され、 ［００４６］

【化２】 ４　５　　に こにおいてＲ，Ｒ，ＲおよびＲ７は同じであるかまたは
異なっており、メチル−エチル−プロピル−イソプロピ
ル−二級−ブチル−および三級−ブチル基を意味してい
て、ここでもしかしながら少なくとも基の１つはイソプ
ロピル−または二級−ブチルでなければならない。４，
４′　−ジアミノ−ジフェニルメタンはまた次式の異性
体混合物において使用されることができ、［００４７］

【化３】 ４　５　　に こにおいてＲ，Ｒ，ＲおよびＲ７は上述の意味を有して
いる。 ［００４８］ 例えば例示すると次のようである：３，３’、５−）ジ
メチル−５′　−イソプロピル−３，３’、５−）リエ
チルー５′−イソプロピル−３，３’　　　５−トリメ
チル−５′−二級一ブチル−３，３’５−）リエチルー
５′　−二級一ブチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジイソプ口
ピル−３，３′−ジエチル−５，５′　−ジイソプロピ
ル−３゜３′−ジメチル−５，５′　−ジー二級−ブチ
ル−３，３′−ジエチル−５，５−ジー二級−ブチル−
３，５−ジメチル−３’　、　　５’　−ジイソプロピ
ル−３，５−ジエチル−３’　、　　５’　−ジイソプ
ロピル−３，５′　−ジメチル−３′５−ジー二級−ブ
チル−３，５−ジエチル−３’　、　　５’　−ジー二
級−ブチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、
３−メチル−３’　　、　　５．　５’　−）ジイソプ
ロピル−３−エチル−３’　、　　５．　５’　−）ジ
イソプロピル−３−メチル−３′−エチル−５，５′　
−ジイソプロピル−３−メチル−３’　、　　５．　５
’−トリ一二級−ブチル−３−エチル−３’　　、　　
５．　５’　−）リー二級−ブチルー４．４′−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジイソフロピルー５
，５′−ジー二級−ブチル−３，５−ジイソプロピル−
３’　、　　５’　−ジー二級−ブチル−３−エチル−
５−二級一ブチル−３’　、　　５’　−ジイソプロピ
ル−３−メチル−５−三級−ブチル−３’　、　　５’
　−ジイソプロピル−３−エチル−５−二級一ブチル−
３′−メチル−５′−三級−ブチル−３，３’　、　　
５．　５’　−テトライソプロピル−および３．　３’
　　、　　５．　５’−テトラ−二級−ブチル−４，４
′−ジアミノ−ジフェニルメタンである。好適には、３
，５−ジメチル−３′、５−ジイソプロピル−および３
．　３’　、　　５．　５’−テトライソプロピル−４
，４−ジアミノ−ジフェニルメタンが使用される。ジア
ミノ−ジフェニルメタンは、個々にかまたは混合物の形
で使用されることができる。 ［００４９］ Ｎ−ベンジル尿素基を結合して含んでいるエラストマー
およびそれからの成形品の製造のためには、好適には技
術的に得やすい１，３．５−）リエチルー２゜４−フェ
ニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，４−および−２，６−フェニレンジアミンから
の混合物、いわゆるＤＥＴＤＡ、３．３’−ジーまたは
３，３′５．５′−テトラアルキル置換４，４′　−ジ
アミノ−ジフェニルメタンでアルキル基に１乃至４個の
炭素原子を有するもの、特にメチル−エチルおよびイソ
プロピル基を結合して含む３．　３’　、　　５．　５
’−テトラアルキル置換４，４′ジアミノ−ジフェニル
メタン並びに上述のテトラアルキル置換４．４′　−ジ
アミノ−ジフェニルメタンおよびＤＥＴＤＡからの混合
物が使用される。 ［００５０］ 特別な機械物性を得るためには、また合目的に、前述の
アルキル置換芳香族ポリアミン（Ｃ）を低分子量多価ア
ルコール、好適には二価−および／または三価アルコー
ル類またはエーテルグリコールと混合して使用すること
ができる。このような多価アルコールおよびエーテルグ
リコールとしては、例えば以下の化合物がある：好適に
は２乃至６個の炭素原子を有するアルカンジオール、特
にエタン１．４−ブタンおよび１，６−ヘキサン−ジオ
ール、グリセリン、トリメチ１５開平４−１３ニジ７２
３　（２２）−ルプロパン、ジエチレン−ジプロピレン
−グリコールまたは少なくとも上記化合物２種類の混合
物である。この方法での欠点は、反応が一級および二級
アミノ基およびヒドロキシル基の異なる反応性があるた
めに注意深く触媒を選定して行なわれなければならない
ことである。低分子量多価アルコールが主として使用さ
れる限りでは、この多価アルコールはアルキル置換芳香
族ポリアミン（Ｃ）の重量当りで、最大５０重量％、好
適には２０重量％よりも低い比率で使用されなければな
らない。 ［００５１］ 本発明によるエラストマー製造のためには、有機ポリイ
ソシアネートおよび／または変性ポリイソシアネート−
混合物（ａ）、二級ポリオキシアルキレン−ポリアミン
（ｂ）およびアルキル置換−級芳香族ポリアミン（Ｃ）
は、成分（ａ）のＮＧＯ−基の成分（ｂ）および（Ｃ）
の反応性水素原子の合計当りでの等量比が０．８５乃至
１．２５：１、好適には０．９５乃至１．１５：１およ
び特に好適には０．９８乃至１．１０：１となり、成分
（ｂ）のＮ−ベンジルアミノ基またはＮ−ベンジルアミ
ノ基および一級アミノ基の合計の成分（Ｃ）の−級芳香
族アミノ基に対する比率が、９０　：　１０乃至１０：
９０、好適には４０　：　６０乃至１５：８５であるよ
うな量比で、成分（ａ）、　　（ｂ）および（Ｃ）が反
応させられる。反応混合物がさらに加えてヒドロキシル
基を含んでいる場合には、このヒドロキシル基は当量比
に関してアミン基と同等に考える。 ［００５２］ 本発明方法によるＮ−ベンジル尿素基を結合して含むエ
ラストマーは、好適には触媒の存在なしで製造される。 しかしながら触媒使用がある時には、特に強塩基性アミ
ンが触媒として使用され、この場合にはオンラインのラ
ッカー掛けに処理されることのできる耐熱性成形品を得
るためには相乗的に作用する有機金属化合物、例えば有
機錫化合物を存在させないことが強く要求される。適当
な触媒としては例えば次の化合物があるニアミジン、例
えば２，３−ジメチル−３，４゜５．６−テトラヒドロ
ーピリミジンおよび三級アミン、例えばトリエチルアミ
ントリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシルモルホリン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチル−エチレン
−ジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　　、　Ｎ’−テトラメ
チル−ブタンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリ
アミン、テトラメチル−ジアミノエチルエーテル、ビス
−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、ジメチルピペラ
ジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザ−ビシ
クロ−（３，３，０）−オクタンおよび好適には１゜４
−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタンである
。 ［００５３］ さらなる触媒として次の化合物が考えられるニドリス−
（ジアルキルアミノアルキル）　−Ｓ−へキサヒドロト
リアジン、特にトリス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）−Ｓ−へキサヒドロトリアジン、テトラアルキル
アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、水酸化アルカリ例えば水酸化ナト
リウムおよびアルカリアルコラード例えばナトリウムメ
チラートおよびカリウムイソプロピラード並びに炭素原
子１０ないし２０個を有する長鎖脂肪酸で必要ならば側
鎖にＯＨ−基を有する脂肪酸のアルカリ塩である。通常
は成分（ｂ）の重量当りで、０．００１乃至５重量％、
好適には０．０５乃至２重量％の触媒が使用される。 ［００５４］ 本発明によるＮ−ベンジル尿素基含有エラストマーを基
礎にした弾性成形品の製造のためには、（ａ）から（Ｃ
）までの成分からの反応混合物並びに必要ならば触媒（
ｄ）さらに発泡成形体を得るために必要ならば発泡剤並
びに必要ならば助剤（ｆ）および／または添加剤（ｇ）
が組み入れられる。 ［００５５］ ｅ）発泡成形品製造のための発泡剤としては、イソシア
ネート基と反応して二酸化炭素を発生する水が適当して
いる。合目的に使用されることができる水の量は、成分
（ｂ）および（Ｃ）の重量に対して０．１乃至１．０、
好適には０．　２乃至０．４重量％となっている。 ［００５６］ 別の使用される発泡剤は、発熱性重付加反応の影響下で
蒸発する低沸点液体である。有機ポリイソシアネートに
対して不活性であり沸点が１００℃より低い、液体が適
している。これらの好適に使用される液体の例は、ハロ
ゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、トリクロルフル
オロメタン、ジクロルジフルオロメタンジクロルモノフ
ルオロメタンミ゛ジクロルテトラフルオロエタン、１，
１．２−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタン
、トリフルオロメタン、炭化水素、例えばｎ−ブタンお
よびイソ−ブタン、ｎ−ペンタンおよびイソ−ペンタン
並びにこれら炭化水素の工業的混合物、フロパン、プロ
ピレン、ヘキサン、ペンタン、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、ジアルキルエーテル例えばジ
メチルエーテル、ジエチルエーテルおよびフラン、カル
ボン酸エステル例えばギ酸メチル、ギ酸エチルおよびア
セトン等である。またこれら低沸点液体相互の混合物、
および／または他の置換されているかまたは置換されて
いない炭化水素との混合物カミ使用されることができる
。 ［００５７］ Ｎ−ベンジル尿素基含有エラストマーからの発泡成形品
製造のための低沸点液体の最も目的に合った量は、発泡
成形品の密度、場合によっては水との共用で得られる発
泡体の密度に係っている。一般的には、成分（ｂ）およ
び（Ｃ）の重量当りで１乃至１５重量％、好適には２乃
至１１重量％の量が、満足な結果を与えている。 ［００５８］ ｆ）およびｇ）適当な助剤（ｆ）および／または添加物
（ｇ）としては、次の化合物がある：表面活性剤、発泡
安定剤、気泡制御剤、充填剤、強化剤、防燃剤、外部お
よび／または内部離型剤、染料、顔料、加水分解安定剤
、抗真菌剤等である。 ［００５９］ 表面活性物質としては、出発物質の均質化を維持するの
に役立ち場合によっては発泡体の気泡構造を制御するの
に適している化合物が考えられる。例えば乳化剤と呼ば
れるものには、ヒマシ油硫酸ナトリウムまたは脂肪酸ナ
トリウム塩並びに脂肪酸−アミン塩、例えばオレイン酸
ジエチルアミン、ステアリン酸−ジェタノールアミン塩
、リシノール酸ジェタノールアミン塩、スルホン酸塩、
例えばにドデシルペンゾールスルホン酸またはジナフチ
ルメタンジスルホン酸のアルカリ塩またはアンモニウム
塩であり、気泡安定剤としては例えばシロキサンーオキ
シアルキレン−共重合体およびその他の有機ポリシロキ
サン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチ
ル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油−または
リシノール酸エステル、ロート油および落花生油であり
、気泡制御剤としてはパラフィン、脂肪アルコールおよ
びジメチルポリシロキサンがある。表面活性剤は、一般
的には成分（ｂ）および（Ｃ）の１００重量部当りで０
．０１乃至５重量部の量で使用される。 ［００６０１ 充填剤、特に強化作用のある充填剤としては、それ自身
既知の慣用有機および無機充填剤、強化材料、ローディ
ング材料、塗料中の耐摩耗性改良剤、コーティング材料
等が考えられる。個々にみると例えば次のような化合物
となる：無機充填剤としてのケイ酸塩鉱物材料、例えば
層状ケイ酸塩類、即ちアンチボライト、蛇紋石、普通角
セン石、角セン石、クリソタイル、タルクおよびゼオラ
イト、酸化金属、例えばカオリン、酸化アルミニウム、
酸化チタンおよび酸化鉄、金属塩例えば白墨、重晶石お
よび無機顔料例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛並びにガ
ラス等である。特に好適なのが、カオリン（カオリン粘
土）、ケイ酸アルミニウムおよび硫酸バリウムとケイ酸
アルミニウムからの共沈物並びに天然および合成の繊維
状鉱物、例えばケイ灰石および特に各種の繊維長ガラス
繊維、必要の場合にはサイジングされたガラス繊維であ
り、これらが好適に使用される。有機充填剤としては、
例えば次の物質、化合物が考えられる：カーボン、炭素
繊維、メラミン、コロホニウム、シクロペンタジェニル
樹脂およびスチロール−アクリロニトリルをベースにし
たグラフト強重合体であり、このスチロール−アクリロ
ニトリルグラフト強重合体はポリオキシアルキレン−ポ
リオール中で、ドイツ特許公報第１１１１３９４号、第
１２２２６６９号（米国特許第３３０４２７３号、第３
３８３３５１号、第３５２３０９３号）、ドイツ特許公
報第１１５２５３６号（英国特許公報第１０４０４５２
号）およびドイツ特許公報第１１５２５３７号（英国特
許公報第９８７６１８号）の開示に従ってアクリロニト
リル−スチロール−混合物の現場重合で製造され、この
後でアミン化されるものであり、このほかに充填剤−ポ
リオキシアルキレン−ポリアミンがあり、これは−ポリ
マーラテックスをポリオキシアルキレン−ポリアミン−
ディスバージョン中に導入して製造される。 ［００６１］ 無機および有機重填剤は、個々にかまたは混合物として
使用されることができる。特に好適なのは、サイジング
してないかまたはサイジングしている単繊維のガラス繊
維であり、繊維長が０．４ｍｍより短かく、好適には０
．２ｍｍより短かい。 ［００６２］ 無機および／または有機充填剤および／または強化材料
は、特徴的には成分（ａ）から（Ｃ）までの全重量に対
して０．５乃至３５重量％、好適には３乃至２０重量％
の量で組み入れられる反応混合物である。 ［００６３］ 好適な防燃剤は、例えばトリクレジルホスフェート、ト
リス−２−クロルエチルホスフェート、トリス−クロル
プロピルホスフェートおよびトリス−２，３−ジブロム
プロピルホスフェートである。 ［００６４］ 上述のハロゲン置換ホスフェートのほかに、また無機防
燃剤、例えばアルミニウムオキシヒトラード、三酸化ア
ンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフェートお
よび硫酸カルシウムまたはメラミンまたはそれらの混合
物が、成形品の防燃用に使用される。一般的には成分（
ｂ）および（Ｃ）の１００重量部に対して上記の防燃剤
が５乃至５０重量％、好適には５乃至２５重量％使用さ
れる。 ［００６５］ 上述とは別の慣用されている助剤および添加物について
の最近の情報は、専門書、例えばジュー。エッチ、ソー
ンダーズおよびグー。シー、フリッシュ（Ｊ。 Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓ　　ｕｎｄ　　Ｋ、Ｃ，Ｆｒ１ｓ
ｃｈ）のハイポリマーズ（Ｈｉｇｈ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ）ＸＶＩ巻、ポリウレタンズ（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａ
ｎｓ）、１および２部、インターサイエンスパプリッシ
マーズ出版（Ｖｅｒｌａｇ　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９６２年または１９６
４年のモノグラフィー　または合成樹脂ハンドブック（
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）　　ポリウ
レタン（Ｐｏ　１ｕｙｕｒｅｔｈａｎｅ）　、ＶＩ　Ｉ
巻、ハンザ−出版（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒ　ｌａｇ）　
　ミュンヘン（Ｍｕｎｃｈｅｎ）　ウィーン（Ｗｉｅｎ
）　　１および２版、１９６６年および１９８３年から
得られる。 ［００６６］ 本発明によるＮ−ベンジル−尿素基含有エラストマーを
基礎にした弾性、コンパクトな成形品は、低圧技術また
は特に反応射出成形技術（ＲＩＭ）により、開放系また
は好適には密閉金型中で一段射出法で合目的に製造され
る。発泡成形品の製造のためには、反応が特に密閉金型
中において圧縮下に実施される。反応射出成形技術は、
例えばバー、ピーコタおよびバー、レール（Ｈ，Ｐｉｅ
ｃｈｏｔａ　　ｕｎｄ　　Ｈ，Ｒｏｈｒ）（７）インテ
グラル発泡体（Ｉｎｔｅｇｒａ　ｌｓｃｈａｕｍｓｔｏ
ｆｆｅ）　　カールハンザ−出版（Ｃａｒ　Ｉ　　Ｈａ
ｎｓｅｒ−Ｖｅｒ　１ａｇ）、ミュンヘン（ＭｕｎＣｈ
ｅｎ）、ウィーン（Ｗｉ　ｅｎ）１９７５年；デイ−、
ジェー、プレベル力およびジュー。エル、ホワートン（
Ｄ、Ｊ、Ｐｒｅｐｅ　ｌｋａ　　ｕｎｄ　　Ｊ、Ｌ、Ｗ
ｈａｒ　ｔｏｎ）のジャーナルオブセルラープラスチッ
クス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃｅ１ｌｕｌａｒ　
　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、３７４月号１９７５年、８７−
９８頁およびニー、クニップ（Ｕ、Ｋｎ　１ｐｐ）（７
）ジャーナルオブセルラープラスチックス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　Ｃｅ１ｌｕｌａｒ　　Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ）、３／４月号１９７３年、７６−８４頁に記載され
ている。 ［００６７］ 多くのインレットノズルを有する混合器を使用する場合
には、出発原料成分が個々に導入されて混合器中で強力
に混合されることができる。特に好適な操作法としては
、工区分法により操作するために（ｂ）および（Ｃ）の
構成成分および（Ｃ）の構成成分および必要の場合には
（ｄ）から（ｇ）までの成分を含めて（Ａ）区分で一緒
にされ、別に（Ｂ）区分では有機ポリイソシアネートま
たは変性ポリイソシアネート混合物が使われる。この場
合に区分（Ａ）および（Ｂ）が別々に貯蔵されていて時
間節約のため製造時に輸送されることもできるが、成形
加工時にはさらに対応する量比において混合されなけれ
ばならない。 ［００６８］ 金型中に注入される反応混合物の量は、得られる発泡成
形品が２５０乃至１４００　ｋ　ｇ　７ｍ３の密度にな
るように計量されるが、この場合にコンパクトな成形品
は１０００乃至１４００ｋｇ／ｍ３の密度、好適には１
０００乃至１２００ｋｇ／Ｃｍ３の密度を有し、発泡お
よび微孔性成形品では好適に４００乃至１１００ｋｇ／
ｍの密度にし、例えば靴底用が４５０乃至７５０ｋｇ／
ｍ３の密度、衣料用では７００乃至１２００ｋｇ／ｍ３
、特に好適には９５０乃至１１５０ｋｇ／ｍ３の密度と
なる。出発原料成分は、１５乃至８０℃、好適には３０
乃至６５℃の温度で成形機に導入される。成形機温度は
合目的に２０乃至１１０℃、好適には３５乃至９５℃、
特に好適には３５乃至７５℃にする。微孔性または発砲
成形品の製造のための圧縮度は、１．１と８の間、好適
には２と６の間にある。 本発明方法で製造されるエラストマー成形品は離型し易
いけれども、脱型をより改良するためには少なくとも生
産工程がはじまる前に金型表面に通常の外部離型剤を塗
ることが好ましく、この外部離型剤は例えばワックスま
たはシリコーンをベースにしたものかまたは特に石鹸水
溶液等である。しかしながら、特に好適なのは内部離型
剤であり、これらは例えば欧州特許公開公報第１５３６
３９号、欧州特許公開公報第１８０７４９号（豪州特許
第８５／４７４９８号）　欧州特許公開公報第１７３８
８８号（米国特許第４５１９９６５号）　国際公開Ｗ○
第８４７０３２８８号（欧州特許公開公報第１１９４７
１号）および国際公開ＷＯ第８６７０１２１５号に記載
されている。成形時間は、成形部分の大きさおよび形状
に関係しているが平均して３乃至６０秒である。 ［００６９］ 本発明方法によるＮ−ベンジル尿素を結合して含むエラ
ストマーは、優れた機械物性により際立っている。ＤＩ
Ｎ５３４２０による見掛密度８００乃至１４００　ｋ　
ｇ　７ｍ３を有するエラストマーは、ＤＩＮ５３５０４
による引張破断強度１５乃至５５Ｎ／ｍｍ、特に２０乃
至４５Ｎ／ｍｍ２を示し、ＤＩＮ５３５０４による伸度
では１５乃至４００％、特に６０乃至３５０％を示し、
ＤＩＮ５３５１５による繰返し引張破断強度では２５乃
至１４ＯＮ／ｍｍ２、特に３０乃至１２ＯＮ／ｍｍ２を
示し、ＤＩＮ５３５０５によるショアーＤ硬度が４０乃
至８０、特に４５乃至７５であり、ＤＩＮ５３４５７に
よる曲げ−Ｅ−モジュラスが２００乃至２０００、ｌ５
Ｏ−７５／Ｂ　（ＤＩＮ５３４６１）による熱変形温度
（ＨＤＴ）が８０乃至２１０℃、特に９０乃至２０５℃
となっている。 ［００７０１ 本発明方法により得られるコンパクトな成形品は特に自
動車工業および航空機工業に有用であり、例えばバンパ
ーカバー　ラム保護具、車体部品、例えば雨どい、フェ
ンダ−スポイラ−車輪格納具並びにその他の技術的なキ
ャビネット部品および吊り車等である。発砲成形品は、
靴底、肘掛け、ヘッドレスト、ザンバイザー　車体の安
全覆い、並びにオートバイ用サドル、トラクター用サド
ル、自転車サドル、座席カバーおよび複合板の保護層等
に好適である。 ［００７１］

【実施例】

実施例１ ａ）Ｎ、Ｎ’　−ポリオキシプロピレン−ジベンジルイ
ミンの製造法。 ［００７２］ 次式構造式の平均分子量２０００のポリオキシプロピレ
ン−ジアミンの６０００重量部が ［００７３］

【化４】 撹拌器、滴下ロートおよび蒸留装置を備えた１０リツタ
ー内容の三頚フラスコ中で、５０℃温度に調節された。 強力に撹拌しながら、ここ−に６５０重量部のベンズア
ルデヒドを６５０重量部のシクロヘキサンに溶解した溶
液１３００重量部を１時間以内で滴下し、さらに１５分
間５０℃で後撹拌をした。 ［００７４］ 反応混合物中の揮発性成分が浴温１００℃までではじめ
には常圧、続いて２乃至３ミリバールまで減圧にして留
去された。残渣として６５００重量部のＮ、Ｎ−ポリオ
キシプロピレンージベンジルイミンを得、これはさらに
精製することなしに水添された。 ［００７５］ ｂ）Ｎ、Ｎ’　−ジベンジルポリオキシプロピレン−ジ
アミンの製造法。 ［００７６］ １０リツターオートクレーブ中で、実施例１ａにより製
造されたＮ、　Ｎ’　−ポリオキシプロピレン−ジベン
ジルイミンの６０００重量部が、メタノールおよびシク
ロヘキサンで予め洗浄されたラネー・ニッケル２５０重
量部の存在下に水素により、１３０部温度および２００
バールの加圧下で２０時間の反応時間水添された。オー
トクレーブを脱気した後で、反応混合物を加圧濾過し続
いて揮発性成分を５ミリバールおよび最高浴温で留去し
た。 ［００７７］ 実際上定量的収率で、Ｎ、　Ｎ’　−ジベンジル−ポリ
オキシプロピレン−ジアミンを得た。 ［００７８］ 実施例２ ａ）Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−ポリオキシプロピレン−トリベ
ンジルイミンの製造法。 次式構造式の平均分子量３０００のポリオキシプロピレ
ン−トリアミンの６０００重量部が ［００７９］

【化５】 実施例１ａ記載と同様にして、新しく蒸留したベンズア
ルデヒド６５０重量部を６５０部のシクロヘキサンに溶
解した溶液１３００重量部と反応させられた。 ［００８０］ 残渣として６８００重量部のＮ、Ｎ’　、Ｎ”−ポリオ
キシプロピレン−トリベンジルイミンを得、これを精製
することなしに水添した。 ［００８１］ ｂ）Ｎ、Ｎ’　、Ｎ″−トリベンジル−ポリオキシプロ
ピレン−トリアミンの製造法。 ［００８２］ 実施例２ａに従って製造されたＮ、Ｎ’　、Ｎ”−ポリ
オキシプロピレン−トリベンジルイミンの６８００重量
部が、実施例１ｂ記載と同様にして水添された。 実際上定量的収率で、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　−）リベンジ
ルーポリオキシプロピレンートリアミンを得た。 ［００８３］ 実施例３ Ｎ−ベンジル尿素基を含むエラストマーの製造法。 ［００８４］ Ａ−成分： 実施例１ａおよび１ｂ記載に従って製造されたＮ、　Ｎ
’　−ジベンジル−ポリオキシプロピレン−ジアミンの
３８．７５重量部、１−メチル−３，５−ジエチル−フ
ェニレンジアミン−２，４および１−メチル−３，５−
ジエチル−フェニレンジアミン−２，６を８０　：　２
０の重量比で混合物の３０．０重量部、平均分子量２０
００であり少なくとも９１重量％の一級アミノ基を有す
るポリオキシプロピレン−ジアミン［テキサコ社（Ｔｅ
ｘａｃｏ）製シェフアミン（登録商標’）　　（Ｊｅｆ
ｆａｍｉｎｅ（登録商標））Ｄ２０００］（７）３１．
２５重量部からの混合物 Ｂ−成分： ＮＧＯ−含量２９．５重量％を有するカルボジイミド基
含有の４．４′　−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
トと、ジプロピレングリコールで構成されたヒドロキシ
ル数５６のポリオキシプロピレン−ジオールとを反応し
て得たＮＧＯ−含量２０重量％を有するＮＧＯ−基を含
むプレポリマー成分Ａおよび成分Ｂが、Ａ：Ｂ＝１００
：９６．４重量部の混合比率で、機械製造を業務とする
エラストグランポリウレタン社（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ
　　Ｐ。 １ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　　ＧｍｂＨ）のプロマット（登
録商標）（Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標））３０タイプの
高圧仕込装置で混合され、９０℃に温度調節された金属
製金型（内のり４００Ｘ２００Ｘ４ｍｍ）中に射出成形
された。この時に、八−成分の温度が６５℃、Ｂ−成分
の温度が５０℃であった。 ［００８５］ 反応混合物の流路長を測定するのに、直径１０ｍｍのＳ
字型流路で仕込量３００ｇ／秒および射出時間１秒で測
定したところでは、９０℃の温度で流路長が２２１　ｃ
ｍに達した。成形板は４０秒後に、ショアーＤ−硬度４
７を示した。 ［００８６］ １時間１６０℃に温度調節された成形品の機械物性は、
以下のようであった。 ［００８７］ 見掛は密度　　ＤＩＮ５３４２０　　　［ｋｇ／ｍ　］
　　　　：　　　１１０８引張破断強度　ＤＩＮ５３５
０４　　　［Ｎ／ｍｍ２］　　　　°　　　　３６伸度
　　　　　ＤＩＮ５３５０４　　　［％］　　　　　　
　　　　１７６繰返し引張 破断強度　　　ＤＩＮ５３５１５　　　［Ｎ／ｍｍ２］
　　　　：　　　　　３３硬度　　　　　ＤＩＮ５３５
０５　　　［ショアーＤ］　　　・　　　　７４曲げ−
Ｅ− モジュラス　　ＤＩＮ５３４５７　　　［Ｎ／ｍｍ　］
　　　　°　　　５９０熱変形温度 （ＨＤＴ） ＩＳＯ−７５７Ｂによる　　ＤＩＮ５３４６１　　　［
’Ｃ］比較実施例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ 実施例３と同様に処理したが、しかしながらＮ、　Ｎ’
　−ジベンジル−ポリオキシプロピレン−ジアミンの代
りに以下に与えられているＮ−アルキル置換ポリオキシ
プロピレン−ジアミンを使用し、成分Ａ：Ｂを以下の記
載のようにした。 ［００８８］ 比較実施例　　ポリオキシプロピレン−ジアミン　　　
成分Ａ：Ｂ混合比率重量ｂ Ｉ　　　　　Ｎ、Ｎ’　−ジブチル−ポリオキシ−１０
０：９６．２プロピレン−ジアミン （分子量・約２１００） ＩＩＮＮ’　−ジシクロペンチル−１００：９６．７ポ
リオキシプロピレンージアミン （分子量・約２１００） ＩＩＩ　　　ポリオキシプロピレン−ジアミン　　　１
００：９７．２［シェフアミン（登録商標） （Ｊ　ｅ　ｆ　ｆ　ａｍｉｎｅ　　（登録商標））Ｄ２
０００］ 反応混合物は、上記の方法で９０℃温度において測定し
た流動特性を次のように示した。射出機通過性状測定の
ために、４０秒後のショアーＤ−硬度を示しな［００８
９］ 比較実施例　　　　　　流路長 ［ｃｍ］ ■　　　　　　　　　１９５ ＩＩ　　　　　　　　　１９０ ＩＩＩ　　　　　　　　１７４ １時間１６０℃に温度調節された成形品について、ショ
アーＤ−硬度 ［４０秒後］ 以下の機械物性が測定され た。 比較実施例 見掛密度 引張破断強度 伸度 繰−し引張破断強度 硬度 曲げ−Ｅ−モジュラス 変度形温度（ＨＤＴ） ＩＳＯ−７５／Ｈによる ｌＮ５３４２０ ｌＮ５３５０４ ｌＮ５３５０４ ｌＮ５３５１５ ｌＮ５３５０５ ｌＮ５３４５７ ｌＮ５３４６１ ［ｋｇ／ｍ’　コ　： ［Ｎ／ｍｍ”　］　　： ［％］ ［Ｎ／ｍｍ”　］ ［ショアーＤ］＝ ［Ｎ／皿２］ ［℃コ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）少なくとも１種の有機および／または変性有機ポリ
   イソシアネートを ｂ）少なくとも１種の二級ポリオキシアルキレン−ポリ
   アミンおよび ｃ）少なくとも１種の分子量が５００までのアルキル置
   換芳香族ポリアミンと共に ｄ）触媒の存在または存在しない状態で 反応してＮ−ベンジル尿素基を結合して含むエラストマ
   ーを基礎とした弾性成形体を製造する方法において、二
   級ポリオキシアルキレン−ポリアミン（ｂ）として、Ｎ
   ，Ｎ′−ジベンジル−ポリオキシアルキレン−ジアミン
   、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリベンジル−ポリオキシアルキレ
   ン−トリアミンまたは分子量４１０乃至８０００のこれ
   らＮ−ベンジル置換ポリオキシアルキレン−ジアミンお
   よび一トリアミン（ｂｉ）混合物または ｂｉ）Ｎ−ベンジル−ポリオキシアルキレン−ポリアミ
   ンおよびｂｉｉ）２乃至４個の一級アミノ基および１１
   ００乃至８０００の分子量を有するポリオキシアルキレ
   ン−ポリアミン からの混合物を使用することを特徴とする、弾性成形体
   の製造法。
2. 【請求項２】反応を ｅ）発泡剤 の存在においてＲＩＭ−技術に従い圧縮下に密閉成形機
   中で行なうことを特徴とする、請求項１記載による弾性
   、発泡成形体の製造法。
3. 【請求項３】分子量４１０乃至８０００を有し、ポリオ
   キシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシ
   テトラメチレン基、ポリオキシプロピレン−ポリオキシ
   エチレン基、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプ
   ロピレン基および／またはポリオキシテトラメチレン−
   ポリオキシエチレン基から選んだポリオキシアルキレン
   基を有することを特徴とする、Ｎ，Ｎ′−ジベンジル−
   ポリオキシアルキレン−ジアミン。
4. 【請求項４】分子量６６２乃至８０００を有し、ポリオ
   キシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシ
   テトラメチレン基、ポリオキシプロピレン−ポリオキシ
   エチレン基、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプ
   ロピレン基および／またはポリオキシテトラメチレン−
   ポリオキシエチレン基から選んだポリオキシアルキレン
   基を有することを特徴とするＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリベン
   ジル−ポリオキシアルキレン−トリアミン。