JPH0413342B2 - - Google Patents
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- JPH0413342B2 JPH0413342B2 JP19117084A JP19117084A JPH0413342B2 JP H0413342 B2 JPH0413342 B2 JP H0413342B2 JP 19117084 A JP19117084 A JP 19117084A JP 19117084 A JP19117084 A JP 19117084A JP H0413342 B2 JPH0413342 B2 JP H0413342B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はケトン化合物の新規な不斉還元方法に
関する。さらに詳しくは本発明は一般式（） 〔式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ハロ
アルキル基、シアノ基、アルコキシル基、フエ
ノキシ基、フエニル基または水素原子を表わ
す。ｎは１〜５の整数を表わす。R1はイミダ
ゾール−１−イル基または１，２，４−トリア
ゾール−１−イル基を表わす。R2はｔ−ブチ
ル基を表わすか、またはアルキル基、アルコキ
シル基、フエニル基あるいはハロゲン原子で置
換されていてもよいフエニル基を表わす。〕 で示されるケトン化合物を一般式（） 〔式中、R3はアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基またはアラルキル基を表わし、
R4はアルキル基、アリール基、アラルキル基
またはアルコキシカルボニル基を表わし、R5
は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を
表わす。＊は不斉炭素を表わす。ただし、R3
がフエニル基であり、かつR4がメチル基であ
る場合を除く。〕 で示される光学活性アミノアルコールで修飾され
た水酸化ホウ素化合物系還元剤で不斉還元するこ
とを特徴とする一般式（） 〔式中、Ｘ、ｎ、R1、R2および＊は前記と同
じ意味を表わす。〕 で示される光学活性アルコール誘導体の製造法に
関するものである。 上記一般式（）で示されるアルコール誘導
体、即ちアゾール系α，β−不飽和アルコール誘
導体は例えば、１−（２，４−ジクロロフエニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オールや
１−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−
１−ペンテン−３−オールに代表されるように、
殺菌剤、植物生長調節剤または除草剤の有効成分
として有用であることが知られている。そしてそ
の活性においては、異性体の間で顕著な差違があ
り、殺菌剤としては（−）体が植物生長調節剤お
よび除草剤としては（＋）体が強い効力を有する
ことも知られている（特開昭57−99575号および
特開昭57−106669号公報）。 このようなことから、その使用目的により
（−）体または（＋）体の何れか一方の光学異性
体を、工業的に効率よく製造する方法の開発が望
まれている。 従来、ケトン化合物のカルボニル基を還元して
アルコール化合物に導くための還元剤としては、
水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナト
リウムに代表される種々の試薬が知られている
が、これらの試薬を用いた場合にはその還元生成
物は光学不活性即ちラセミ体であり、また、用い
るケトン化合物に不飽和結合を含む場合、殊に本
発明方法の原料物質のようなα，β−共役不飽和
ケトンの還元に用いた場合には、カルボニル基に
加え二重結合部位の還元も起こり易く、さらに
は、二重結合に関する立体配置の異性化の可能性
も生じてくる。 これまでに、アゾール系α，β−不飽和ケトン
の不斉還元法としては、一般式（） 〔式中、Ｙは水素原子または塩素原子を表わ
す。〕 で示されるケトン化合物を、不斉修飾水素化アル
ミニウムリチウム化合物で還元し、一般式（） 〔式中、Ｙおよび＊は前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示される光学活性アルコール化合物を得る方法
が知られている（特開昭57−99575号および同57
−106669号）。 しかしながら該方法は、(1)水素化アルミニウム
リチウムを用いることから、水分との接触による
発火などの危険性があることや(2)より光学純度の
高いアルコール化合物を得るためには、Ｎ−置換
アニリンのような添加物を多量必要とすることな
どの点で、工業的には必ずしも充分な方法とは言
い難い。 このような状況の下に、本発明者らは、前記一
般式（）で示されるα，β−不飽和ケトンを不
斉還元して一般式（）で示されるα，β−不飽
和アルコール誘導体を得る方法につき鋭意検討を
重ねた結果、前記一般式（）で示される光学活
性アミノアルコールで修飾された水素化ホウ素化
合物還元剤を用いることにより、カルボニル基の
みが選択的に還元され、しかもより安全に効率よ
く目的の光学活性アルコール化合物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 以下に、本発明方法につき説明する。 本発明方法で使用される前記一般式（）で示
される光学活性アミノアルコールで修飾された水
素化ホウ素化合物還元剤において、還元反応の水
素源となる水素化ホウ素化合物としては水素化ホ
ウ素金属化合物またはボランが用いられる。水素
化ホウ素金属化合物としては例えば水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素亜鉛などが挙げられる
が、入手の容易さから水素化ホウ素ナトリウムが
好ましい。ボランとしては、例えばジボラン、ボ
ラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−スルフ
イド錯体などが挙げられる。 また、前記一般式（）で示される光学活性ア
ミノアルコールにおいて、置換基R3の具体例と
しては炭素数１〜10のアルキル基、炭素数５〜10
のシクロアルキル基または炭素数７〜16のアラル
キル基か、またはハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、アルコキシル基もしくはアルコキシカル
ボニル基で置換されていてもよいフエニル基か、
またはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシル基もしくはアルコキシカルボニル基で
置換されていてもよいナフチル基が挙げられ、
R4の具体例としては、炭素数６〜16のアリール
基、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数７〜16の
アラルキル基、アルキル部位の炭素数が１〜10で
あるアルコキシカルボニル基が挙げられ、R5の
具体例としては水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数７〜16のアラルキル基が挙げら
れる。より具体的には、式（）で示される光学
活性アミノアルコールとして、光学活性な１−
（２，５−ジメチルフエニル）−２−アミノ−１−
プロパノール、１−（２，５−ジメトキシフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２，
５−ジエトキシフエニル）−２−アミノ−１−プ
ロパノール、１−（２，５−ジプロポキシフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２−
メトキシフエニル）−２−アミノ−１−プロパノ
ール、１−（２−エトキシフエニル）−２−アミノ
−１−プロパノール、１−（２−プロポキシフエ
ニル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２
−メトキシ−５−メチルフエニル）−２−アミノ
−１−プロパノール、１−（４−メトキシ−２−
メチルフエニル）−２−アミノ−１−プロパノー
ル、１−（２−メトキシ−５−クロロフエニル）−
２−アミノ−１−プロパノール、１−（２−エト
キシ−５−メチルフエニル）−２−アミノ−１−
プロパノール、１−（２−ベンジルオキシフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２，
４−ジメチルフエニル）−２−アミノ−１−プロ
パノール、１−（２，４，６−トリメチルフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−α−
ナフチル−２−アミノ−１−プロパノール、スレ
オニンエステルまたは１，２−ジフエニル−２−
アミノ−１−エタノールを挙げることができる。 これらは例えば、M.J.Kalm，J.Org.Chem.，
25，1929〜37（1960）；W.H.Hartungら、J.Am.
Chem.Soc.，52，3317〜22（1930）；W.H.
Hartungら、J.Am.Chem.Soc.，51，2262〜６
（1929）；M.C.Kloetzelら、J.Org.Chem.，11，
390〜４（1946）などに記載の方法により製造され
る。 上記のような光学活性アミノアルコールで修飾
された水素化ホウ素化合物系還元剤を調製するに
際し、光学活性アミノアルコールを塩たとえば塩
酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、酢酸などのカルボン
酸の塩またはｐ−トルエンスルホン酸などのスル
ホン酸塩とした後、該塩に水素化ホウ素金属化合
物をジメチルスルホキシド、ジグライム、ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどの溶媒の溶液として反応させるこ
とにより、目的の不斉還元剤を得ることができ
る。その際光学活性アミノアルコールの塩はあら
かじめ調製されたものを用いるか、あるいは光学
活性アミノアルコールと当量の上記酸から調製す
ることができる。また、ボランを用いる場合には
光学活性アミノアルコールをそのままボランと反
応させることにより、目的の不斉還元剤を得るこ
とができる。 不斉還元剤を調製する場合の水素化ホウ素化合
物と光学活性アミノアルコールのモル比はホウ素
換算で水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素金属化
合物である場合、0.7：１〜２：１、好ましくは
0.7：１〜1.3：１、より好ましくは１：１であ
り、ボランである場合は、0.7：１〜1.3：１、好
ましくは１：１である。 上記の不斉還元剤調製の反応は、窒素やアルゴ
ンなどの不活性ガスの雰囲気下、溶媒中で行なわ
れ、そのような溶媒としては、反応に関与しない
ものであれば特に限定されるものではないが、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
の芳香族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル
類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が用いら
れる。また、該反応の反応温度は特に制限はな
く、−78〜100℃の範囲、好ましくは−40〜100℃
の範囲である。 このようにして得られる不斉還元剤は目的によ
り反応液より単離して用いてもよいが、通常は単
離することなくその溶液のまま還元反応に使用す
る。なお、該不斉還元剤の構造は必ずしも確定さ
れたものではないが光学活性アミノアルコールの
水酸基およびアミノ基が水素化ホウ素化合物のホ
ウ素に結合もしくは配位しているものと推定され
る。 上記のようにして得られる光学活性アミノアル
コールで修飾された水素化ホウ素化合物系還元剤
を用いて前記一般式（）で示されるケトン化合
物を不斉還元するに際し、用いる還元剤の量は該
ケトン化合物１モルに対しホウ素換算で0.5モル
以上、通常１〜５モル、好ましくは１〜２モルで
ある。 また、該還元反応の反応溶媒としては、不活性
溶媒であれば特に制限されるものではないが、好
適には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライ
ム等のエーテル類などの有機溶媒またはこれらの
２種以上の混合溶媒が用いられる。 還元反応の温度は−78〜100℃の範囲であるが、
工業的に実施容易な−20〜50℃の範囲でも高い不
斉収率を達成することが可能であり、このような
点からも本発明製造法は優れた方法と言うことが
できる。 上記反応条件において前記一般式（）で示さ
れるケトン化合物はその二重結合に関して、Ｅ体
とＺ体間の異性化を伴う場合がある。該異性化を
抑制する為に、必要に応じ四塩化チタン、三フツ
化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウムなどの
ルイス酸、あるいは酢酸などの有機酸または硫
酸、塩酸、リン酸などの鉱酸の存在下に反応を行
なう。さらには、製造の効率を上げる為に反応液
の濃度を上げて容積率を大きくした場合に、前記
一般式（）で示されるケトン化合物のα，β−
不飽和カルボニルの二重結合とカルボニルのいず
れもが水素化還元された飽和アルコール体の副生
物が増加する傾向があり、この場合にも必要に応
じ上記の酸の存在下に反応を行なうことにより飽
和アルコール体の副生を抑制できる。ここで用い
る添加物とケトン化合物のモル比は約0.01：１〜
0.5：１の範囲が好ましい。 このようにして還元反応を行つた後、反応液に
塩酸および硫酸のような鉱酸の水溶液を加え、有
機層と水層に分液し、有機層を水洗、乾燥した
後、有機溶媒を除去することにより容易に目的と
する前記一般式（）で示される光学活性α，β
−不飽和アルコール誘導体が高収率で得られる。 不斉収率は生成物の旋光度を測定することによ
り、あるいは光学活性充填剤を用いた高速液体ク
ロマトグラフイーで直接エナンチオマー比を測定
することにより求められる。 なお、使用した光学活性アミノアルコールは上
記反応後の水層にアルカリ水溶液を加え、有機溶
媒で抽出することにより立体配置を保持したまま
回収され、再使用することができる。 以下、実施例により本発明製造法を詳述する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 窒素雰囲気下（＋）−１−（２，５−ジメチルフ
エニル）−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩
0.388ｇ（1.8ミリモル）を１，２−ジクロロエタ
ン５mlに懸濁させ−20℃に冷却し、水素化ホウ素
ナトリウム0.0681ｇ（1.8ミリモル）のジメチル
ホルムアミド１ml溶液を加え−20℃より２時間を
要して室温とした。次にこの懸濁液に（Ｅ）−１
−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン−３−オン（Ｅ／Ｚ＝97.6／
2.4）0.39ｇ（1.2ミリモル）の１，２−ジクロロ
エタン４ml溶液を室温で加え69時間撹拌した。次
いで2N塩酸６mlを加え撹拌分解した。有機層を
水洗後減圧濃縮した。残留物をクロロホルム溶媒
でシリカゲル２ｇのカラムで精製して0.39ｇの
（−）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オールの
粗結晶を得た。 ガスクロマトグラフイーにより反応率は100％
であり、生成物の組成はアルコールＥ体96.6％、
アルコールＺ体3.3％、飽和アルコール体（原料
ケトンのα，β−不飽和ケトンのカルボニル基と
二重結合のいずれもが水素化還元された生成物を
意味する。）0.1％以下であつた。光学活性カラム
を用いた高速液体クロマトグラフイーによりアル
コールＥ体のエナンチオマー比は、（−）体90.2
％、（＋）体9.8％であつた（光学収率80.4％）。 実施例 ２〜６ 下記光学活性アミノアルコールの塩酸塩を用い
て（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−３−オン及び
（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン−３−オン（Ｅ／Ｚ＝98.9／
1.1）を実施例１に準じて不斉還元した。結果を
表−１に示す。 【表】 【表】 【表】 実施例 10 窒素雰囲気下（＋）−１−（２，５−ジメチルフ
エニル）−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩
0.453ｇ（2.1ミリモル）をモノクロロベンゼン3.0
ｇに懸濁させ−20℃に冷却し、水素化ホウ素ナト
リウム0.0794ｇ（2.1ミリモル）のジメチルホル
ムアミド0.409ｇ溶液を加え−20℃より２時間を
要して室温とした。次にこの懸濁液に（Ｅ）−１
−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１
−ペンテン−３−オン0.406ｇ（1.4ミリモル）の
モノクロロベンゼン2.39ｇ溶液を室温で加え20時
間撹拌した。以下実施例１に準じて行なつた。 反応率は100％であり、生成物の組成はアルコ
ールＥ体89.3％、アルコールＺ体9.3％、飽和ア
ルコール体1.4％であつた。アルコールＥ体のエ
ナンチオマー比は（−）体92.3％、（＋）体7.7％
であつた（光学収率84.6％）。 実施例 11 窒素雰囲気下（＋）−１−（２，５−ジメチルフ
エニル）−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩
0.453ｇ（2.1ミリモル）をモノクロロベンゼン3.0
ｇに懸濁させ、酢酸0.0189ｇを加えて−20℃に冷
却し、水素化ホウ素ナトリウム0.0874ｇ（2.31ミ
リモル）のジメチルホルムアミド0.450ｇ溶液を
加え−20℃より２時間を要して室温とした。次に
この懸濁液に（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オン
0.406ｇ（1.4ミリモル）、酢酸0.0126ｇのモノクロ
ロベンゼン2.39ｇ溶液を室温で加え20時間撹拌し
た。以下実施例１に準じて行なつた。 反応率は98.3％であり、生成物の組成はアルコ
ールＥ体92.3％、アルコールＺ体6.5％、飽和ア
ルコール体1.2％であつた。アルコールＥ体のエ
ナンチオマー比は（−）体89.1％、（＋）体10.9
％であつた（光学収率78.2％）。 実施例 12 窒素雰囲気下0.72Mのボランテトラヒドロフラ
ン溶液2.50ml（ボラン1.8ミリモル）とテトラヒ
ドロフラン２ml溶液中へ（＋）−１，２−ジフエ
ニル−２−アミノエタノール0.384ｇ（1.8ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン４ml溶液を−78℃で滴
下し、−78℃より約２時間を要して室温とした。
次に、この液に室温で（Ｅ）−１−（２，４−ジク
ロロフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン
−３−オン（Ｅ／Ｚ＝99.9／0.1）0.39ｇ（1.2ミ
リモル）のテトラヒドロフラン４ml溶液を滴下
し、24時間撹拌した。反応液に2N塩酸６mlを加
えて約２時間撹拌し、（＋）−１，２−ジフエニル
−２−アミノエタノール塩酸塩を取し、液の
有機層を水で洗浄後、減圧濃縮した。残留物をク
ロロホルム溶媒で２ｇのシリカゲルカラムで精製
して0.39ｇの（−）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロ
ロフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−
１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−
３−オールの粗結晶を得た。 生成物のガスクロマトグラフイーにより反応率
は83.9％であり、生成物の組成はアルコールＥ体
98.2％、アルコールＺ体1.8％であつた。アルコ
ールＥ体のエナンチオマー比は（−）体68.0％、
（＋）体32.0％であつた（光学収率36.0％）。 実施例 13〜16 実施例12において、１，２−ジフエニル−２−
アミノエタノールをＬ−スレオニンシクロヘキシ
ルエステルまたはＬ−スレオニンエチルエステル
に代え、ボランテトラヒドロフラン溶液以外の溶
媒をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
オキサンを使用した以外は実施例12と同様に行な
い、（＋）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オ
ールを得た。結果を表−２に示す。 【表】 実施例 17および18 実施例１において、（＋）−１−（２，５−ジメ
チルフエニル）−２−アミノ−１−プロパノール
塩酸塩に代えて（＋）−１−（２−メトキシフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩また
は（−）−１−（２−エトキシフエニル）−２−ア
ミノ−１−プロパノール塩酸塩を用い、実施例１
に準じて行なつた。 結果を表−３に示す。 【表】
関する。さらに詳しくは本発明は一般式（） 〔式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ハロ
アルキル基、シアノ基、アルコキシル基、フエ
ノキシ基、フエニル基または水素原子を表わ
す。ｎは１〜５の整数を表わす。R1はイミダ
ゾール−１−イル基または１，２，４−トリア
ゾール−１−イル基を表わす。R2はｔ−ブチ
ル基を表わすか、またはアルキル基、アルコキ
シル基、フエニル基あるいはハロゲン原子で置
換されていてもよいフエニル基を表わす。〕 で示されるケトン化合物を一般式（） 〔式中、R3はアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基またはアラルキル基を表わし、
R4はアルキル基、アリール基、アラルキル基
またはアルコキシカルボニル基を表わし、R5
は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を
表わす。＊は不斉炭素を表わす。ただし、R3
がフエニル基であり、かつR4がメチル基であ
る場合を除く。〕 で示される光学活性アミノアルコールで修飾され
た水酸化ホウ素化合物系還元剤で不斉還元するこ
とを特徴とする一般式（） 〔式中、Ｘ、ｎ、R1、R2および＊は前記と同
じ意味を表わす。〕 で示される光学活性アルコール誘導体の製造法に
関するものである。 上記一般式（）で示されるアルコール誘導
体、即ちアゾール系α，β−不飽和アルコール誘
導体は例えば、１−（２，４−ジクロロフエニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オールや
１−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−
１−ペンテン−３−オールに代表されるように、
殺菌剤、植物生長調節剤または除草剤の有効成分
として有用であることが知られている。そしてそ
の活性においては、異性体の間で顕著な差違があ
り、殺菌剤としては（−）体が植物生長調節剤お
よび除草剤としては（＋）体が強い効力を有する
ことも知られている（特開昭57−99575号および
特開昭57−106669号公報）。 このようなことから、その使用目的により
（−）体または（＋）体の何れか一方の光学異性
体を、工業的に効率よく製造する方法の開発が望
まれている。 従来、ケトン化合物のカルボニル基を還元して
アルコール化合物に導くための還元剤としては、
水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナト
リウムに代表される種々の試薬が知られている
が、これらの試薬を用いた場合にはその還元生成
物は光学不活性即ちラセミ体であり、また、用い
るケトン化合物に不飽和結合を含む場合、殊に本
発明方法の原料物質のようなα，β−共役不飽和
ケトンの還元に用いた場合には、カルボニル基に
加え二重結合部位の還元も起こり易く、さらに
は、二重結合に関する立体配置の異性化の可能性
も生じてくる。 これまでに、アゾール系α，β−不飽和ケトン
の不斉還元法としては、一般式（） 〔式中、Ｙは水素原子または塩素原子を表わ
す。〕 で示されるケトン化合物を、不斉修飾水素化アル
ミニウムリチウム化合物で還元し、一般式（） 〔式中、Ｙおよび＊は前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示される光学活性アルコール化合物を得る方法
が知られている（特開昭57−99575号および同57
−106669号）。 しかしながら該方法は、(1)水素化アルミニウム
リチウムを用いることから、水分との接触による
発火などの危険性があることや(2)より光学純度の
高いアルコール化合物を得るためには、Ｎ−置換
アニリンのような添加物を多量必要とすることな
どの点で、工業的には必ずしも充分な方法とは言
い難い。 このような状況の下に、本発明者らは、前記一
般式（）で示されるα，β−不飽和ケトンを不
斉還元して一般式（）で示されるα，β−不飽
和アルコール誘導体を得る方法につき鋭意検討を
重ねた結果、前記一般式（）で示される光学活
性アミノアルコールで修飾された水素化ホウ素化
合物還元剤を用いることにより、カルボニル基の
みが選択的に還元され、しかもより安全に効率よ
く目的の光学活性アルコール化合物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 以下に、本発明方法につき説明する。 本発明方法で使用される前記一般式（）で示
される光学活性アミノアルコールで修飾された水
素化ホウ素化合物還元剤において、還元反応の水
素源となる水素化ホウ素化合物としては水素化ホ
ウ素金属化合物またはボランが用いられる。水素
化ホウ素金属化合物としては例えば水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素亜鉛などが挙げられる
が、入手の容易さから水素化ホウ素ナトリウムが
好ましい。ボランとしては、例えばジボラン、ボ
ラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−スルフ
イド錯体などが挙げられる。 また、前記一般式（）で示される光学活性ア
ミノアルコールにおいて、置換基R3の具体例と
しては炭素数１〜10のアルキル基、炭素数５〜10
のシクロアルキル基または炭素数７〜16のアラル
キル基か、またはハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、アルコキシル基もしくはアルコキシカル
ボニル基で置換されていてもよいフエニル基か、
またはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシル基もしくはアルコキシカルボニル基で
置換されていてもよいナフチル基が挙げられ、
R4の具体例としては、炭素数６〜16のアリール
基、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数７〜16の
アラルキル基、アルキル部位の炭素数が１〜10で
あるアルコキシカルボニル基が挙げられ、R5の
具体例としては水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数７〜16のアラルキル基が挙げら
れる。より具体的には、式（）で示される光学
活性アミノアルコールとして、光学活性な１−
（２，５−ジメチルフエニル）−２−アミノ−１−
プロパノール、１−（２，５−ジメトキシフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２，
５−ジエトキシフエニル）−２−アミノ−１−プ
ロパノール、１−（２，５−ジプロポキシフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２−
メトキシフエニル）−２−アミノ−１−プロパノ
ール、１−（２−エトキシフエニル）−２−アミノ
−１−プロパノール、１−（２−プロポキシフエ
ニル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２
−メトキシ−５−メチルフエニル）−２−アミノ
−１−プロパノール、１−（４−メトキシ−２−
メチルフエニル）−２−アミノ−１−プロパノー
ル、１−（２−メトキシ−５−クロロフエニル）−
２−アミノ−１−プロパノール、１−（２−エト
キシ−５−メチルフエニル）−２−アミノ−１−
プロパノール、１−（２−ベンジルオキシフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−（２，
４−ジメチルフエニル）−２−アミノ−１−プロ
パノール、１−（２，４，６−トリメチルフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール、１−α−
ナフチル−２−アミノ−１−プロパノール、スレ
オニンエステルまたは１，２−ジフエニル−２−
アミノ−１−エタノールを挙げることができる。 これらは例えば、M.J.Kalm，J.Org.Chem.，
25，1929〜37（1960）；W.H.Hartungら、J.Am.
Chem.Soc.，52，3317〜22（1930）；W.H.
Hartungら、J.Am.Chem.Soc.，51，2262〜６
（1929）；M.C.Kloetzelら、J.Org.Chem.，11，
390〜４（1946）などに記載の方法により製造され
る。 上記のような光学活性アミノアルコールで修飾
された水素化ホウ素化合物系還元剤を調製するに
際し、光学活性アミノアルコールを塩たとえば塩
酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、酢酸などのカルボン
酸の塩またはｐ−トルエンスルホン酸などのスル
ホン酸塩とした後、該塩に水素化ホウ素金属化合
物をジメチルスルホキシド、ジグライム、ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどの溶媒の溶液として反応させるこ
とにより、目的の不斉還元剤を得ることができ
る。その際光学活性アミノアルコールの塩はあら
かじめ調製されたものを用いるか、あるいは光学
活性アミノアルコールと当量の上記酸から調製す
ることができる。また、ボランを用いる場合には
光学活性アミノアルコールをそのままボランと反
応させることにより、目的の不斉還元剤を得るこ
とができる。 不斉還元剤を調製する場合の水素化ホウ素化合
物と光学活性アミノアルコールのモル比はホウ素
換算で水素化ホウ素化合物が水素化ホウ素金属化
合物である場合、0.7：１〜２：１、好ましくは
0.7：１〜1.3：１、より好ましくは１：１であ
り、ボランである場合は、0.7：１〜1.3：１、好
ましくは１：１である。 上記の不斉還元剤調製の反応は、窒素やアルゴ
ンなどの不活性ガスの雰囲気下、溶媒中で行なわ
れ、そのような溶媒としては、反応に関与しない
ものであれば特に限定されるものではないが、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
の芳香族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル
類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が用いら
れる。また、該反応の反応温度は特に制限はな
く、−78〜100℃の範囲、好ましくは−40〜100℃
の範囲である。 このようにして得られる不斉還元剤は目的によ
り反応液より単離して用いてもよいが、通常は単
離することなくその溶液のまま還元反応に使用す
る。なお、該不斉還元剤の構造は必ずしも確定さ
れたものではないが光学活性アミノアルコールの
水酸基およびアミノ基が水素化ホウ素化合物のホ
ウ素に結合もしくは配位しているものと推定され
る。 上記のようにして得られる光学活性アミノアル
コールで修飾された水素化ホウ素化合物系還元剤
を用いて前記一般式（）で示されるケトン化合
物を不斉還元するに際し、用いる還元剤の量は該
ケトン化合物１モルに対しホウ素換算で0.5モル
以上、通常１〜５モル、好ましくは１〜２モルで
ある。 また、該還元反応の反応溶媒としては、不活性
溶媒であれば特に制限されるものではないが、好
適には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライ
ム等のエーテル類などの有機溶媒またはこれらの
２種以上の混合溶媒が用いられる。 還元反応の温度は−78〜100℃の範囲であるが、
工業的に実施容易な−20〜50℃の範囲でも高い不
斉収率を達成することが可能であり、このような
点からも本発明製造法は優れた方法と言うことが
できる。 上記反応条件において前記一般式（）で示さ
れるケトン化合物はその二重結合に関して、Ｅ体
とＺ体間の異性化を伴う場合がある。該異性化を
抑制する為に、必要に応じ四塩化チタン、三フツ
化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウムなどの
ルイス酸、あるいは酢酸などの有機酸または硫
酸、塩酸、リン酸などの鉱酸の存在下に反応を行
なう。さらには、製造の効率を上げる為に反応液
の濃度を上げて容積率を大きくした場合に、前記
一般式（）で示されるケトン化合物のα，β−
不飽和カルボニルの二重結合とカルボニルのいず
れもが水素化還元された飽和アルコール体の副生
物が増加する傾向があり、この場合にも必要に応
じ上記の酸の存在下に反応を行なうことにより飽
和アルコール体の副生を抑制できる。ここで用い
る添加物とケトン化合物のモル比は約0.01：１〜
0.5：１の範囲が好ましい。 このようにして還元反応を行つた後、反応液に
塩酸および硫酸のような鉱酸の水溶液を加え、有
機層と水層に分液し、有機層を水洗、乾燥した
後、有機溶媒を除去することにより容易に目的と
する前記一般式（）で示される光学活性α，β
−不飽和アルコール誘導体が高収率で得られる。 不斉収率は生成物の旋光度を測定することによ
り、あるいは光学活性充填剤を用いた高速液体ク
ロマトグラフイーで直接エナンチオマー比を測定
することにより求められる。 なお、使用した光学活性アミノアルコールは上
記反応後の水層にアルカリ水溶液を加え、有機溶
媒で抽出することにより立体配置を保持したまま
回収され、再使用することができる。 以下、実施例により本発明製造法を詳述する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 窒素雰囲気下（＋）−１−（２，５−ジメチルフ
エニル）−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩
0.388ｇ（1.8ミリモル）を１，２−ジクロロエタ
ン５mlに懸濁させ−20℃に冷却し、水素化ホウ素
ナトリウム0.0681ｇ（1.8ミリモル）のジメチル
ホルムアミド１ml溶液を加え−20℃より２時間を
要して室温とした。次にこの懸濁液に（Ｅ）−１
−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン−３−オン（Ｅ／Ｚ＝97.6／
2.4）0.39ｇ（1.2ミリモル）の１，２−ジクロロ
エタン４ml溶液を室温で加え69時間撹拌した。次
いで2N塩酸６mlを加え撹拌分解した。有機層を
水洗後減圧濃縮した。残留物をクロロホルム溶媒
でシリカゲル２ｇのカラムで精製して0.39ｇの
（−）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オールの
粗結晶を得た。 ガスクロマトグラフイーにより反応率は100％
であり、生成物の組成はアルコールＥ体96.6％、
アルコールＺ体3.3％、飽和アルコール体（原料
ケトンのα，β−不飽和ケトンのカルボニル基と
二重結合のいずれもが水素化還元された生成物を
意味する。）0.1％以下であつた。光学活性カラム
を用いた高速液体クロマトグラフイーによりアル
コールＥ体のエナンチオマー比は、（−）体90.2
％、（＋）体9.8％であつた（光学収率80.4％）。 実施例 ２〜６ 下記光学活性アミノアルコールの塩酸塩を用い
て（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−３−オン及び
（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン−３−オン（Ｅ／Ｚ＝98.9／
1.1）を実施例１に準じて不斉還元した。結果を
表−１に示す。 【表】 【表】 【表】 実施例 10 窒素雰囲気下（＋）−１−（２，５−ジメチルフ
エニル）−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩
0.453ｇ（2.1ミリモル）をモノクロロベンゼン3.0
ｇに懸濁させ−20℃に冷却し、水素化ホウ素ナト
リウム0.0794ｇ（2.1ミリモル）のジメチルホル
ムアミド0.409ｇ溶液を加え−20℃より２時間を
要して室温とした。次にこの懸濁液に（Ｅ）−１
−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１
−ペンテン−３−オン0.406ｇ（1.4ミリモル）の
モノクロロベンゼン2.39ｇ溶液を室温で加え20時
間撹拌した。以下実施例１に準じて行なつた。 反応率は100％であり、生成物の組成はアルコ
ールＥ体89.3％、アルコールＺ体9.3％、飽和ア
ルコール体1.4％であつた。アルコールＥ体のエ
ナンチオマー比は（−）体92.3％、（＋）体7.7％
であつた（光学収率84.6％）。 実施例 11 窒素雰囲気下（＋）−１−（２，５−ジメチルフ
エニル）−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩
0.453ｇ（2.1ミリモル）をモノクロロベンゼン3.0
ｇに懸濁させ、酢酸0.0189ｇを加えて−20℃に冷
却し、水素化ホウ素ナトリウム0.0874ｇ（2.31ミ
リモル）のジメチルホルムアミド0.450ｇ溶液を
加え−20℃より２時間を要して室温とした。次に
この懸濁液に（Ｅ）−１−（４−クロロフエニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オン
0.406ｇ（1.4ミリモル）、酢酸0.0126ｇのモノクロ
ロベンゼン2.39ｇ溶液を室温で加え20時間撹拌し
た。以下実施例１に準じて行なつた。 反応率は98.3％であり、生成物の組成はアルコ
ールＥ体92.3％、アルコールＺ体6.5％、飽和ア
ルコール体1.2％であつた。アルコールＥ体のエ
ナンチオマー比は（−）体89.1％、（＋）体10.9
％であつた（光学収率78.2％）。 実施例 12 窒素雰囲気下0.72Mのボランテトラヒドロフラ
ン溶液2.50ml（ボラン1.8ミリモル）とテトラヒ
ドロフラン２ml溶液中へ（＋）−１，２−ジフエ
ニル−２−アミノエタノール0.384ｇ（1.8ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン４ml溶液を−78℃で滴
下し、−78℃より約２時間を要して室温とした。
次に、この液に室温で（Ｅ）−１−（２，４−ジク
ロロフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン
−３−オン（Ｅ／Ｚ＝99.9／0.1）0.39ｇ（1.2ミ
リモル）のテトラヒドロフラン４ml溶液を滴下
し、24時間撹拌した。反応液に2N塩酸６mlを加
えて約２時間撹拌し、（＋）−１，２−ジフエニル
−２−アミノエタノール塩酸塩を取し、液の
有機層を水で洗浄後、減圧濃縮した。残留物をク
ロロホルム溶媒で２ｇのシリカゲルカラムで精製
して0.39ｇの（−）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロ
ロフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−
１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−
３−オールの粗結晶を得た。 生成物のガスクロマトグラフイーにより反応率
は83.9％であり、生成物の組成はアルコールＥ体
98.2％、アルコールＺ体1.8％であつた。アルコ
ールＥ体のエナンチオマー比は（−）体68.0％、
（＋）体32.0％であつた（光学収率36.0％）。 実施例 13〜16 実施例12において、１，２−ジフエニル−２−
アミノエタノールをＬ−スレオニンシクロヘキシ
ルエステルまたはＬ−スレオニンエチルエステル
に代え、ボランテトラヒドロフラン溶液以外の溶
媒をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
オキサンを使用した以外は実施例12と同様に行な
い、（＋）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オ
ールを得た。結果を表−２に示す。 【表】 実施例 17および18 実施例１において、（＋）−１−（２，５−ジメ
チルフエニル）−２−アミノ−１−プロパノール
塩酸塩に代えて（＋）−１−（２−メトキシフエニ
ル）−２−アミノ−１−プロパノール塩酸塩また
は（−）−１−（２−エトキシフエニル）−２−ア
ミノ−１−プロパノール塩酸塩を用い、実施例１
に準じて行なつた。 結果を表−３に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ハロ
アルキル基、シアノ基アルコキシル基、フエノ
キシ基、フエニル基または水素原子を表わす。
ｎは１〜５の整数を表わす。R1はイミダゾー
ル−１−イル基または１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル基を表わす。R2はｔ−ブチル基
を表わすか、またはアルキル基、アルコキシル
基、フエニル基あるいはハロゲン原子で置換さ
れていてもよいフエニル基を表わす。〕 で示されるケトン化合物を、一般式（） 〔式中、R3はアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基またはアラルキル基を表わす。
R4はアルキル基、アリール基、アラルキル基
またはアルコキシカルボニル基を表わす。R5
は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を
表わす。＊は不斉炭素を表わす。ただし、R3
がフエニル基であり、かつR4がメチル基であ
る場合を除く。〕 で示される光学活性アミノアルコールで修飾され
た水素化ホウ素化合物系還元剤で不斉還元するこ
とを特徴とする一般式 〔式中、Ｘ、ｎ、R1、R2および＊は前記と同
じ意味を表わす。〕 で示される光学活性アルコール誘導体の製造法。 ２ 上記一般式（）において、R3が炭素数６
〜16のアリール基、炭素数１〜10のアルキル基、
炭素数５〜10のシクロアルキル基または炭素数７
〜16のアラルキル基であり、R4が炭素数６〜16
のアリール基、炭素数１〜10のアルキル基または
アルキル部位の炭素数が１〜10のアルコキシカル
ボニル基であり、R5が水素原子である特許請求
の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 上記一般式（）において、R3がハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシル基あ
るいはアルコキシカルボニル基で置換されていて
もよいフエニル基であるか、またはハロゲン原
子、アルキル基、シアノ基、アルコキシル基ある
いはアルコキシカルボニル基で置換されていても
よいナフチル基であり、R4が低級アルキル基で
あり、R5が水素原子である特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の製造法。 ４ 上記一般式（）において、R3がナフチル
基であり、R4がメチル基であり、R5が水素原子
である特許請求の範囲第１項、第２項または第３
項に記載の製造法。 ５ 上記一般式（）においてR3が２，５−ジ
メチルフエニル基であり、R4がメチル基であり、
R5が水素原子である特許請求の範囲第１項、第
２項または第３項に記載の製造法。 ６ 上記一般式（）においてR3が２，５−ジ
メトキシフエニル基であり、R4がメチル基であ
り、R5が水素原子である特許請求の範囲第１項、
第２項または第３項に記載の製造法。 ７ 上記一般式（）においてR3が２，４−ジ
メトキシフエニル基であり、R4がメチル基であ
り、R5が水素原子である特許請求の範囲第１項、
第２項または第３項に記載の製造法。 ８ 上記一般式（）においてR3が２，５−ジ
エトキシフエニル基であり、R4がメチル基であ
り、R5が水素原子である特許請求の範囲第１項、
第２項または第３項に記載の製造法。 ９ 上記一般式（）においてR3が２−メトキ
シフエニル基であり、R4がメチル基であり、R5
が水素原子である特許請求の範囲第１項、第２項
または第３項に記載の製造法。 １０ 上記一般式（）においてR3が２−エト
キシフエニル基であり、R4がメチル基であり、
R5が水素原子である特許請求の範囲第１項、第
２項または第３項に記載の製造法。 １１ 水素化ホウ素化合物系還元剤が上記一般式
（）で示される光学活性アミノアルコールの鉱
酸塩、有機スルホン酸塩またはカルボン酸塩を水
素化ホウ素金属化合物と反応させることにより得
られる還元剤である特許請求の範囲第１項〜第１
０項に記載の製造法。 １２ 水素化ホウ素金属化合物が水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素
リチウムまたは水素化ホウ素亜鉛である特許請求
の範囲第１１項に記載の製造法。 １３ 水素化ホウ素化合物系還元剤が上記一般式
（）で示される光学活性アミノアルコールをボ
ランと反応させることにより得られる還元剤であ
る特許請求の範囲第１項〜第１０項に記載の製造
法。 １４ ルイス酸、有機酸または鉱酸の存在下に不
斉還元を行なう特許請求の範囲第１項〜第１２項
に記載の製造法。 １５ 上記一般式（）において、Xoが２，４
−ジクロロ基である特許請求の範囲第１項〜第１
４項に記載の製造法。 １６ 上記一般式（）において、Xoが４−ク
ロロ基である特許請求の範囲第１項〜第１４項に
記載の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19117084A JPS6168471A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 光学活性アルコ−ル誘導体の製造法 |
| DE8585303017T DE3571622D1 (en) | 1984-07-06 | 1985-04-29 | An asymmetrically modified boron hydride type compound, a production method thereof, and a method for producing an optically active alcohol derivative by the use thereof |
| EP19850303017 EP0170350B1 (en) | 1984-07-06 | 1985-04-29 | An asymmetrically modified boron hydride type compound, a production method thereof, and a method for producing an optically active alcohol derivative by the use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19117084A JPS6168471A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 光学活性アルコ−ル誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168471A JPS6168471A (ja) | 1986-04-08 |
| JPH0413342B2 true JPH0413342B2 (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=16270061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19117084A Granted JPS6168471A (ja) | 1984-07-06 | 1984-09-12 | 光学活性アルコ−ル誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168471A (ja) |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP19117084A patent/JPS6168471A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6168471A (ja) | 1986-04-08 |
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