JPH0413361B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性又は水膨潤性の球状重合体の製
造方法に関する。さらに詳細には製紙用サイズ
剤、コーテイング剤、繊維用糊剤、排水処理剤、
水溶性増粘剤、過助剤等に用いる水溶性重合体
又は衛生用品、農業用保水剤等に用いる高吸水性
重合体を凝集、ゲル化させることなく球状で製造
する方法に関するものである。

ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などの水
溶性重合体の合成方法としては水溶液重合が最も
一般的であるが、その他沈澱重合法、逆相乳化重
合法、逆相懸濁重合法なども採用されている。こ
れらの方法の中でも、逆相懸濁重合法は高分子量
の重合体が球状で効率よく得られる点で優れてい
る。しかしながら、逆相懸濁重合の分散剤として
一般に知られているソルビタンもしくは糖の長鎖
脂肪酸エステル、フタル酸の高級アルコールエス
テル等を用いて重合した場合、時としてゲル化物
を生じ重合の進行をさまたげるという不都合を有
するとともに、うまく重合できたとしても得られ
る重合体粒子は非常に微細なものとなりロ過が繁
雑になるという欠点がある。

ゲル化物の生成を防止し、大粒子径の重合体を
得る方法として分散剤として、液状モノマー相で
溶媒和可能な少なくとも１種の巨大分子分及び有
機媒体で溶媒和可能な少なくとももう１種の巨大
分子分よりなる巨大分子化合物を用い、逆相懸濁
重合を行なう方法が提案されている。（特許公報
昭55−8521号公報）。しかしながら、この方法で
も分散剤の種類、重合用モノマーの種類との組み
合せ等によりしばしば重合途中で粒子の凝集、ゲ
ル化を起こすなどの欠点を有している。

本発明者らは上述したような不都合を生ぜしめ
ずして安定かつ簡便な方法で球状の水溶性又は水
膨潤性重合体の製造方法を見い出すべく鋭意研究
した結果、特定の分散剤及び界面活性剤を特定条
件下に併用することにより粒子の凝集及びゲル化
を生ぜしめることがなく良好に重合させることが
できることを見い出し本発明方法を完成するに至
つた。

すなわち、本発明は少なくとも一種の水溶性エ
チレン系単量体と水との溶解混合物を該混合物と
実質的に相溶しない有機媒体中で逆相懸濁重合法
により重合し重合体を製造する方法において、分
散剤としてエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー共重合体にメタクリル酸、及び油溶性エチレン
系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を
用いて重合を開始し、重合率が約50％以上100％
未満の時点で有機媒体に可溶な界面活性剤を分散
安定助剤として添加し重合させることによる安定
な球状の水溶性または水膨潤性の重合体の製造方
法を提供するにある。

本発明方法は少なくとも一種の水溶性エチレン
系単量体と水との溶解混合物を逆相懸濁重合する
場合に有効なものである。

本発明方法の実施に当り分散剤としてはエチレ
ン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体にメタ
クリル酸及び油溶性エチレン系単量体をグラフト
重合したグラフト共重合体が用いられ、また後添
加用の分散安定助剤としては使用する有機媒体に
可溶な界面活性剤が用いられる。

本発明方法の実施に当り、分散剤は重合開始前
から重合系に存在せしめられ、一方分散安定助剤
は重合開始後、重合率が約50％以上100％未満、
好ましくは70〜99.9％の時点で添加される。この
重合率を時間で表示すれば一般に重合開始後約15
分〜３時間の時点、好ましくは30分〜３時間の間
で添加すればよい。

少なくとも一の水溶性エチレン系単量体と水と
の溶解混合物を該混合物と実質的に相溶しない有
機媒体中で逆相懸濁重合する際、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体にメタクリル酸及び油溶
性エチレン系単量体をグラフト重合したグラフト
共重合体を分散剤として単独に使用すると、撹拌
強度によつても変動するが平均粒子径が約50〜
1000μの球状重合体が生じるが、しばしば重合の
開始より２〜６時間の時点で球状重合体同志が凝
集しあい、著じるしい場合は系全体が凝集ブロツ
ク体と化し撹拌困難となるほど、工業的に実施す
るには著じるしく不都合を生じる。ところが重合
率が約50％以上100％未満の間で有機媒体に可溶
な界面活性剤を分散安定助剤として添加すること
により上記不都合を生じることなく重合すること
が可能となる。分散安定助剤の添加時期が重合率
約50％より早い時期であると分散剤の分散能を損
ない、分散することなく塊状で重合が進むので、
工業的に実施した場合著じるしく危険である。

本発明方法において、分散安定助剤として用い
られる有機媒体に可溶な界面活性剤としてはソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレー
ト、ソレビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
パルミテート、シテアリン酸モノグリセリド、オ
レイン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル等HLBが３〜９の界面活性剤を挙げるこ
とができる。特にソルビタンモノステアレート、
ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテートが好ましく使
用される。HLBが９以上になると有機媒体との
相溶性が低下するし、一方３未満になると分散安
定剤としての作用がなくなるので好ましくない。

本発明方法において、分散剤としてはエチレン
−プロピレン−ジエン共重合体にメタクリル酸及
び油溶性エチレン系単量体をグラフト重合したグ
ラフト共重合体が用いられる。このようなグラフ
ト共重合体は一般に有機溶媒に溶解したエチレン
−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（以下
EPDMと略す）、メタクリル酸、油溶性エチレン
系単量体及び油溶性ラジカル開始剤を撹拌下、窒
素雰囲気下で、好ましくは40℃以上の100℃以下
の温度で重合させることによつて得られる乳濁し
た排水エマルジヨンもしくは溶液である。

本発明方法の実施に当たりグラフトモノマーの
一成分はメタクリル酸であることが必須であり、
本モノマーによつて初めて大粒子径の重合体を分
散良好にして製造することが可能になるのであ
る。上記油溶性エチレン系単量体としてはメタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシピロピル、メ
タクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等を使用することができ
る。特にメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル等が好ましく使用され
る。

EPDMとメタクリル酸及び油溶性エチレン系
単量体の仕込み比はその総和を100重量部とする
と、EPDM30〜90重量部；メタクリル酸２〜40
重量部；油溶性エチレン系単量体２〜40重量部で
あることが望ましい。上記範囲をはずれると分散
能が低下するようになるので好ましくない。
EPDMを溶解可能な有機溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げること
ができる。分散剤は単量体水溶液に対して0.05重
量％未満では分散能が不十分となり、一方４重量
％を越えると製品中に不溶分が増加するようにな
るので、一般には0.05〜４重量％、好ましくは
0.1〜２重量％使用するのが望ましい。

本発明方法において、水溶性エチレン系単量体
としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸又はそのナトリウ
ム、カリウム等の金属塩又はアンモニウム塩又は
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等と挙げ
ることができる。水膨潤性重合体を製造する場合
においては上記の水溶性エチレン系単量体を自己
架橋させて製造することもできるが、また上記の
水溶性エチレン系単量体とエチレン系二量結合を
二つ以上含有する単量体、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のポリオール類のジ
又はトリーアクリル酸エステル類およびジまたは
トリーメタクリル酸エステル類、前記ポリオール
類とマレイン酸、フマール酸などの不飽和酸類と
を反応させて得られる不飽和ポリエステル類、
Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどのビス
アクリルアミド類、ポリエポキシドとアクリル酸
もしくはメタクリル酸とを反応させて得られるア
クリル酸もしくはメタクリル酸エステル類、トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネートとアクリル酸
ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキ
シエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アク
リル酸カルバミルエステル類、アリル化デンプ
ン、アリル化セルローズ、ジアリルフタレート、
Ｎ，N′，N″−トリアリルイソシアネート等の架
橋剤との混合物を重合することによつても製造す
ることができる。架橋剤の使用量は一般に水溶性
エチレン系単量体に対して0.001〜５重量％で用
いられる。媒体として使用される有機液体として
はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、クロロホルム、ジクロルメタン、エチルクロ
ライド、ジクロルエタンなどの塩素化炭化水素な
どが使用される。

水溶性エチレン系単量体と有機液体の仕込み比
は単量体水溶液100重量部に対して有機液体150〜
600重量部であることが好ましい。150重量部未満
では分散安定性が低下するようになるし、600重
量部を超えると容積効率が著じるしく悪化し経済
的に好ましくなくなる。ラジカル開始剤としては
水溶性ラジカル開始剤、例えば過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素またはこれらと
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリツトの適当な還元
剤との併用系等の水溶性開始剤、２，2′−（アゾ
ビス−２−アミデイ）プロパンジヒドロクロライ
ド、アゾビスシアノペンタン酸等の水溶性アゾ開
始剤等が好ましく使用される。開始剤使用量とし
ては特に限定されないが単量体に体して0.005重
量％以上１重量％以下であることが好ましい。

以上詳述したような本発明方法によれば重合途
中で重合体が凝集したり、ゲル化することが無
く、操作上の困難、すなわち撹拌が出来なくな
り、装置を破損に導く等の不都合が廻避できると
いう顕著な効果が達成できる。また本発明方法で
製造される水溶性重合体又は水膨濁性重合体は球
状で大粒径であるため過等の分離操作が容易で
あるという大きな利点がある。

以下、実施例により本発明方法を具体的に説明
するが、本発明がこれら実施例に限定されるもの
でないことは勿論である。

実施例 １ （分散剤の合成） 撹拌装置、ジムロート冷却器、温度計を取り付
けた１セパラブルフラスコ中にヘキサン425ｇ
EPDM（住友化学工業株式会社製商標名：エスプ
レン301A）52.5ｇを仕込み、還流下にEPDMを
溶解したのち常温でメタクリル酸11.3ｇ、メタク
リル酸ブチル11.3ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル0.22ｇを加え、窒素雰囲気下で66℃に昇温
し、12時間反応させた。得られた分散剤は固形分
濃度14.4重量％の白色乳濁液であつた。

（水溶性重合体の製造） 撹拌装置、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロ
ートを取り付けた１セパラブルフラスコにアク
リルアミド72ｇ、アクリル酸6.1ｇ及び水62ｇ、
10重量％水酸化ナトリウム34ｇ、過硫酸カリウム
0.03ｇ、ヘキサン380ｇ及び上記で合成した分散
剤6.6ｇを仕込んだ。窒素置換の後、600rpmで撹
拌しながら、10℃に保ち、滴過ロートより亜硫酸
水素ナトリウムの1.5重量％水溶液を1.5ml／時間
の速度で２時間にわたつて滴下した。亜硫酸水素
ナトリウム水溶液の滴下開始より１時間後（重合
率約80％）にソルビタンモノラウレート
（HLB8.6）を0.8ｇ加えた。ソルビタンモノラウ
レート添加後、さらに６時間撹拌重合させたとこ
ろ、撹拌中生成重合体はきれいな球状を維持して
いた。得られた懸濁液をガラスフイルターで過
し、重合体を100mlのヘキサンで洗浄したのち、
60℃で24時間減圧乾燥した。得られた重合体は平
均粒子径280μの球状であり、〔η〕＝14
（1NNaNO₃水溶液中30℃）であつた。

比較例 １ ソルビタンモノラウレートの加えない以外実施
例１と同様の実験を行なつたが、亜硫酸水素ナト
リウム溶液滴下開始より２時間後、重合体粒子が
凝集し直径約１cmの凝集塊となつてきたので重合
を停止した。

比較例 ２ 実施例１と同様の実験においてソルビタンモノ
ラウレートを分散剤と同時に仕込んで実験を行な
つたが、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を３滴滴下
した時点でモノマー相が塊状ゲル化し分散体は得
られなかつた。

実施例 ２ １フラスコに冷却器、撹拌装置、温度計、滴
下ロートを取り付け、アクリルアミド72ｇ、アク
リル酸ナトリウム８ｇ、水95ｇを仕込み溶解させ
た後、過硫酸カリウム0.08ｇを加えたのち冷却器
に−40℃に冷却したメタノールを循環しつつ、フ
ラスコにペンタン190ｇ及びブタン190ｇを仕込
み、系の温度を沸点にコントロールした。実施例
１の分散剤溶液6.6ｇを加え600rpmで撹拌しなが
ら、亜硫酸水素ナトリウム1.5重量％水溶液を1.5
ml／時間の速度で２時間滴下した。滴下開始より
１時間の時点（重合率約80％）でソルビタンモノ
ラウレート（HLB8.6）0.4ｇを加えた。その後６
時間重合させた。重合中懸濁液は均一分散体であ
つた。−10℃に冷却した300メツシユ金網で重合体
を過し、ヘキサン100mlで洗浄し、60℃で24時
間減圧乾燥した。得られた重合体は平均粒子径
220μ〔η〕＝15（1N−NaNO₃、30℃）であつた。
なお比較のため、ソルビタンモノラウレートを加
えない以外は上記と同一の実験を行なつたとこ
ろ、重合開始後、３時間の時点で凝集粒となつ
た。

実施例 ３ （分散剤の合成） 500mlフラスコ中にEPDM（住友化学工業株式
会社製、商標名：エスプレン301A）22ｇとヘキ
サン270ｇを仕込み撹拌下に加熱溶解させた後、
メタクリル酸４ｇ、メタクリル酸エチル４ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル0.3ｇを加え、窒素
置換ののち撹拌下に60℃７時間反応させた。得ら
れた分散剤は固形分濃度14.2重量％であつた。

（水膨潤性重合体の製造） １セパラブルフラスコ中に上記グラフト重合
体分散剤ヘキサン溶液2.8ｇ及びｎ−ヘキサン330
ｇを加え、撹拌混合した。

一方、水酸化ナトリウム24.9ｇを水78ｇに溶解
し、その中へアクリル酸56ｇを徐々に加えて混合
し、さらにＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
11mg、過硫酸カリウム38mgを加えアクリル酸ナト
リウム水溶液を調整した。次いで該アクリル酸ナ
トリウム水溶液を上記セパラブルフラスコ中に加
え、窒素置換の後600rpmで撹拌しながら62℃に
昇温し重合を開始した。重合開始より１時間の時
点（重合率約95％）でソルビタンモノラウレート
（HLB4.7）0.28ｇを添加し、さらに６時間反応さ
せた。重合は凝集粒を生ずることなく実施でき
た。重合後、過乾燥して得られた重合体は平均
粒径340μ、吸水率470ｇ／ｇの球状の水膨潤性重
合体であつた。

なお比較のため、ソルビタンモノステアレート
を加えずに上記と同様の実験を行なつた結果、重
合開始より2.5時間の時点で重合体粒子が凝集を
起し、１cmφ大のザクロ状の凝集塊となつた。

実施例 ４ 重合開始より1.5時間の時点（重合率約99％）
でソルビタンモノステアレートのかわりにソルビ
タンモノオレート（HLB4.3）0.56ｇを添加した
以外実施例３とまつたく同様の重合を行なつたと
ころ、重合中、懸濁液は均一分散体であつた。実
施例３と同様に後処理した結果、平均粒径370μ、
吸水率520ｇ／ｇの球状高吸水性重合体が得られ
た。また、上記ソルビタンモノオレートに代えて
ソルビタンパルミレート（HLB6.7）0.56ｇを添
加した以外は同様にして重合を行つた。その結
果、平均粒子径350μ、吸水率550ｇ／ｇの球状高
吸水性重合体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の水溶性エチレン系単量体と
   水との溶解混合物を該混合物と実質的に相溶しな
   い有機媒体中で逆相懸濁重合法により重合し重合
   体を製造する方法において、分散剤として、エチ
   レン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体にメ
   タクリル酸及び油溶性エチレン系単量体をグラフ
   ト重合したグラフト共重合体を用いて重合を開始
   し、重合率が約50％以上100％未満の時点で有機
   媒体に可溶な界面活性剤を分散安定助剤として添
   加し重合させることを特徴とする水溶性又は水膨
   潤性の球状重合体の製造方法。 ２ 分散安定助剤の添加を重合率が約70−99.9％
   の間で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の水溶性又は水膨潤性の球状重合体の製
   造方法。 ３ 分散安定助剤として、有機媒体に可溶な
   HLBが８〜９の界面活性剤が用いられることを
   特徴とする特許請求の範囲第１又は第２項記載の
   水溶性又は水膨潤性の球状重合体の製造方法。 ４ 分散安定助剤として、ソルビタンモノステア
   レート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモ
   ノラウレート、又はソルビタンモノパルミテート
   が用いられることを特徴とする特許請求の範囲第
   １又は２項記載の水溶性又は水膨潤性の球状重合
   体の製造方法。