JPH04134009A - 杭菌性アルミノシリケート、その製造法およびこれを用いた樹脂組成物 - Google Patents
杭菌性アルミノシリケート、その製造法およびこれを用いた樹脂組成物Info
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- JPH04134009A JPH04134009A JP24998890A JP24998890A JPH04134009A JP H04134009 A JPH04134009 A JP H04134009A JP 24998890 A JP24998890 A JP 24998890A JP 24998890 A JP24998890 A JP 24998890A JP H04134009 A JPH04134009 A JP H04134009A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、非ゼオライト構造の結晶性又は非品性の無水
アルミノシリケートに係る無機質抗菌剤、その製造方法
および該抗菌剤を含有する樹脂組成物に関する。
アルミノシリケートに係る無機質抗菌剤、その製造方法
および該抗菌剤を含有する樹脂組成物に関する。
[従来の技術]
従来、ゼオライトを担体として、これに抗菌性金属イオ
ンをイオン交換によって吸着担持させてなる抗菌性ゼオ
ライトは周知てあり、就中、銀イオン担持ゼオライトは
抗菌性が優れていることから、近時その開発が盛んにな
っている。
ンをイオン交換によって吸着担持させてなる抗菌性ゼオ
ライトは周知てあり、就中、銀イオン担持ゼオライトは
抗菌性が優れていることから、近時その開発が盛んにな
っている。
例えば、特開昭60−181002号公報には、天然ゼ
オライトもしくは合成ゼオライト中のイオン交換可能な
イオンの一部または多くの部分を銀、鉋、亜鉛等の金属
イオンで置換して得られる抗菌性ゼオライトが開示され
、また、特開昭63−26580号公報や特開平1.−
257124号公報ではゼオライト中のイオン交換可能
なイオンをそれぞれアンモニウムと抗菌性金属イオンあ
るいはアルカリ土類金属等と抗菌性金属イオンて置換し
て得られる抗菌性ゼオライトが提案されている。
オライトもしくは合成ゼオライト中のイオン交換可能な
イオンの一部または多くの部分を銀、鉋、亜鉛等の金属
イオンで置換して得られる抗菌性ゼオライトが開示され
、また、特開昭63−26580号公報や特開平1.−
257124号公報ではゼオライト中のイオン交換可能
なイオンをそれぞれアンモニウムと抗菌性金属イオンあ
るいはアルカリ土類金属等と抗菌性金属イオンて置換し
て得られる抗菌性ゼオライトが提案されている。
また、ゼオライトの前駆体である非晶質含水アルミノシ
リケートや天然の層状珪酸塩に抗菌性金属イオンを担持
したシリケート系の無機質抗菌剤も知られている。
リケートや天然の層状珪酸塩に抗菌性金属イオンを担持
したシリケート系の無機質抗菌剤も知られている。
[発明が解決しようとする課H]
しかしながら、特に、銀イオンを担持した抗菌性ゼオラ
イトにあっては、しばしばそれ自体が淡黄色ないし灰褐
色に着色し易く、これを合成樹脂やゴムなどに添加配合
すると加工温度との影響も加わって好ましくない着色を
与え、その商品価値を著しく損なう欠点がある。
イトにあっては、しばしばそれ自体が淡黄色ないし灰褐
色に着色し易く、これを合成樹脂やゴムなどに添加配合
すると加工温度との影響も加わって好ましくない着色を
与え、その商品価値を著しく損なう欠点がある。
近時この種の抗菌性ゼオライトは、持続性のある優れた
抗菌作用を有することがら代表的な無機質抗菌剤として
その用途開発が急速に進められ、抗菌性ゼオライトの粉
末自体は、耐変色性が比較的改善されてきた。また幸い
にもこれを配合した樹脂コンパウンドのjπ択の努力に
より加工後の着色もある程度回避されてきた。
抗菌作用を有することがら代表的な無機質抗菌剤として
その用途開発が急速に進められ、抗菌性ゼオライトの粉
末自体は、耐変色性が比較的改善されてきた。また幸い
にもこれを配合した樹脂コンパウンドのjπ択の努力に
より加工後の着色もある程度回避されてきた。
しかしながら、このような抗菌性ゼオライ1へに限らず
、シリケート系の抗菌剤は合成樹脂に配合した場合、次
第に経時変化により着色する欠点があり、これを改善す
るに至ってはいない。このような着色現象は、露光によ
り著しく促進される傾向にある。特に抗菌性ゼオライト
を配合した樹脂組成物の成型品を蛍光燈に曝すと速やか
に変色するのでその商品価値は著しく損われる。
、シリケート系の抗菌剤は合成樹脂に配合した場合、次
第に経時変化により着色する欠点があり、これを改善す
るに至ってはいない。このような着色現象は、露光によ
り著しく促進される傾向にある。特に抗菌性ゼオライト
を配合した樹脂組成物の成型品を蛍光燈に曝すと速やか
に変色するのでその商品価値は著しく損われる。
このような銀ゼオライトの褐変色現像は、銀イオンの有
する化学作用に基づくと共に加熱下での樹脂I\の配合
や成形加工に際して樹脂の劣化を促進させるということ
に原因があると省えられている。
する化学作用に基づくと共に加熱下での樹脂I\の配合
や成形加工に際して樹脂の劣化を促進させるということ
に原因があると省えられている。
かかる着色現象を抑制するため、例えば前記のようなア
ンモニウムイオンを担持させたり、アンミン(11体イ
オンを担持させることが知られている。
ンモニウムイオンを担持させたり、アンミン(11体イ
オンを担持させることが知られている。
他の方法としては、紫外線防止剤と併用することも提案
されている。
されている。
しかしながら、これまでの多くの開発努力にも拘らず銀
イオンを担持した抗菌性ゼオライトにつき、着色を抑制
した安定なものを商業的に提供できるまでの技術開発は
なされていない。
イオンを担持した抗菌性ゼオライトにつき、着色を抑制
した安定なものを商業的に提供できるまでの技術開発は
なされていない。
本発明は、このような課題を解決した無機質抗菌剤を提
供するところにその目的がある。
供するところにその目的がある。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、叙上の事実に鑑み、これを解決すべく多
くの研究を重ねた結果、抗菌性ゼオライト自体の変色や
その経時変化は抗菌性金属イオン、特に担持した銀イオ
ンと他の金属イオンとの相互関係、ゼオライト中に残留
するNa2O成分およびこれらカチオンのイオン交換性
が支配的であるとの知見に基づいて、耐変色性のある無
機質抗菌剤の開発に成功し本発明を完成した。
くの研究を重ねた結果、抗菌性ゼオライト自体の変色や
その経時変化は抗菌性金属イオン、特に担持した銀イオ
ンと他の金属イオンとの相互関係、ゼオライト中に残留
するNa2O成分およびこれらカチオンのイオン交換性
が支配的であるとの知見に基づいて、耐変色性のある無
機質抗菌剤の開発に成功し本発明を完成した。
すなわち、本発明が提供しようとする無機質抗菌剤は変
色抵抗性を有する非ゼオライト系のアルミノシリケート
に係り、その特徴とするところは、次の一般式 %式% [式中、x、 y、 zがそれぞれ0.8≦X+y+z
≦1.2.0く×≦0.2.0≦y≦1、z≦0.7−
+nは18≦M≦10の範囲のモル数、M′は周期律表
IIA族、IB族、IlB族に属する2価金属、M″は
アルカリ金属を表わす]で表わされる非ゼオライト構造
の結晶性又は非品性の無水アルミノシリケートに係る。
色抵抗性を有する非ゼオライト系のアルミノシリケート
に係り、その特徴とするところは、次の一般式 %式% [式中、x、 y、 zがそれぞれ0.8≦X+y+z
≦1.2.0く×≦0.2.0≦y≦1、z≦0.7−
+nは18≦M≦10の範囲のモル数、M′は周期律表
IIA族、IB族、IlB族に属する2価金属、M″は
アルカリ金属を表わす]で表わされる非ゼオライト構造
の結晶性又は非品性の無水アルミノシリケートに係る。
以下、本発明につき詳述する。
前記のように、本発明に係る無機質抗菌剤は、結晶性又
は非品性の無水アルミノシリケート系の白色粉であるが
、結晶性アルミノシリケートは、ゼオライト結晶構造を
持っていないところに1つの特徴がある。
は非品性の無水アルミノシリケート系の白色粉であるが
、結晶性アルミノシリケートは、ゼオライト結晶構造を
持っていないところに1つの特徴がある。
すなわち、本発明に係る無機質抗菌剤は、後記のように
特定な組成をもつ抗菌性ゼオライトを原料とするもので
あるが、これをゼオライト結晶構造が実質的に破壊され
るに至るまで加熱焼成して、非晶質化するか又は他の結
晶構造に転換されてなるものである。
特定な組成をもつ抗菌性ゼオライトを原料とするもので
あるが、これをゼオライト結晶構造が実質的に破壊され
るに至るまで加熱焼成して、非晶質化するか又は他の結
晶構造に転換されてなるものである。
結晶鉱物としては、原料の抗菌性ゼオライトの化学組成
によって様々であるが、例えば、ネフエリン(Na20
・^12034Si02)、アノ−サイl□(CaO・
^12031sio2)、カーネギアイト(Na20・
^LO+ ’2SiO2)、あるいはガーナイト(Zn
04LO3)等がX線回折により認められる。
によって様々であるが、例えば、ネフエリン(Na20
・^12034Si02)、アノ−サイl□(CaO・
^12031sio2)、カーネギアイト(Na20・
^LO+ ’2SiO2)、あるいはガーナイト(Zn
04LO3)等がX線回折により認められる。
なお、上記において、ゼオライト結晶構造が実質的に破
壊されたとは、いわゆるゼオライト結晶が有するイオン
交換作用を実質的に示さない性質を言ったものであり、
X線回折的にみてゼオライト結晶の最強回折線が多少認
められたものであっても差支えないことを意味する。
壊されたとは、いわゆるゼオライト結晶が有するイオン
交換作用を実質的に示さない性質を言ったものであり、
X線回折的にみてゼオライト結晶の最強回折線が多少認
められたものであっても差支えないことを意味する。
さらに、前記から判るように、かかるアルミノシリケー
トは、ゼオライトと異なって実質的に無水物であること
が特徴の1つとなっている。従って、この無水物は、ゼ
オライト無水物のように再吸着して復水することもない
。ただし、実質的というのは、通常の保存状態において
平衡水分の程度の含水量は許容できることを意味する。
トは、ゼオライトと異なって実質的に無水物であること
が特徴の1つとなっている。従って、この無水物は、ゼ
オライト無水物のように再吸着して復水することもない
。ただし、実質的というのは、通常の保存状態において
平衡水分の程度の含水量は許容できることを意味する。
次に、本発明において、非晶質アルミノシリケートとい
うは、特定の抗菌性ゼオライトを焼成によりその結晶構
造の破壊されたアルミノシリケートの結合が再編成の過
程でアモルファス化したものであるが、興味あることに
は、ゼオライトの粒子形状や大きさなどの粒子特性を実
質的に具備しながら、非晶質状態になっているところに
特徴がある。
うは、特定の抗菌性ゼオライトを焼成によりその結晶構
造の破壊されたアルミノシリケートの結合が再編成の過
程でアモルファス化したものであるが、興味あることに
は、ゼオライトの粒子形状や大きさなどの粒子特性を実
質的に具備しながら、非晶質状態になっているところに
特徴がある。
本発明に係る無機質抗菌剤は前記のような特定な組成を
有するが、後述する原料ゼオライトの組成に依拠するも
のであり、抗菌性、変色抵抗性、実用性等の観点から定
められたものである。
有するが、後述する原料ゼオライトの組成に依拠するも
のであり、抗菌性、変色抵抗性、実用性等の観点から定
められたものである。
また、かかる無機質抗菌剤は、抗菌作用を高めると共に
実用的価値をより高めるべく、できるだけ微粉末である
ことが望ましい。
実用的価値をより高めるべく、できるだけ微粉末である
ことが望ましい。
従って、平均粒径(D 50)は0.1〜10μ「^、
好ましくは0.5〜5μm0の範囲にあり、かつD5o
の1/2から3/2の粒子径を有する粒子が全体の少な
くとも50%好ましくは60%を占めるようなシャープ
な粒度分布を有するものが特によい。
好ましくは0.5〜5μm0の範囲にあり、かつD5o
の1/2から3/2の粒子径を有する粒子が全体の少な
くとも50%好ましくは60%を占めるようなシャープ
な粒度分布を有するものが特によい。
このような本発明に係る無機質抗菌剤は、抗菌性ゼオラ
イトのもつ抗菌力と同等以上の幅広い抗菌スペクトルを
もつ抗菌作用を有しながら抗菌性ゼオライトとは異なり
、著しく、変色抵抗性が改善されており、白色度は95
%以上で安定である。
イトのもつ抗菌力と同等以上の幅広い抗菌スペクトルを
もつ抗菌作用を有しながら抗菌性ゼオライトとは異なり
、著しく、変色抵抗性が改善されており、白色度は95
%以上で安定である。
特に、この変色抵抗性は、合成樹脂に配合した場合に顕
著で、自然光は勿論、蛍光燈に曝しても著しい耐変色性
をもっている。
著で、自然光は勿論、蛍光燈に曝しても著しい耐変色性
をもっている。
次に本発明はかかる無機質抗菌剤の工業的に有利に製造
する方法を提供するものであり、その特徴とするところ
は、一般式: %式% nHzo[式中、x、 y、 zがそれぞれ0.8≦x
+y十Z≦1.2、O< x≦0.2.0≦y≦1、z
≦0.7、m、 nはそれぞれ1.8≦餉≦10.0<
n≦5の範囲をもつモル数、M′は周期律表nA族、I
B族、IIB族に属する2価金属、M″はアルカリ金属
を表わす]で表される合成ゼオライト粉末を、該粉末の
ゼオライト結晶構造を破壊して非晶質又は他の結晶構造
に転換させる焼成工程と、前工程から得られる焼成物を
空気粉砕機で処理する粉砕工程とからなるものである。
する方法を提供するものであり、その特徴とするところ
は、一般式: %式% nHzo[式中、x、 y、 zがそれぞれ0.8≦x
+y十Z≦1.2、O< x≦0.2.0≦y≦1、z
≦0.7、m、 nはそれぞれ1.8≦餉≦10.0<
n≦5の範囲をもつモル数、M′は周期律表nA族、I
B族、IIB族に属する2価金属、M″はアルカリ金属
を表わす]で表される合成ゼオライト粉末を、該粉末の
ゼオライト結晶構造を破壊して非晶質又は他の結晶構造
に転換させる焼成工程と、前工程から得られる焼成物を
空気粉砕機で処理する粉砕工程とからなるものである。
本発明において、原料となる抗菌性ゼオライl−という
のは、合成ナトリウムゼオライトに銀、銅、亜鈴等て代
表される抗菌性陽イオンをカチオン交換により担持した
ものであり、前記のモル比組成を持っているものである
。
のは、合成ナトリウムゼオライトに銀、銅、亜鈴等て代
表される抗菌性陽イオンをカチオン交換により担持した
ものであり、前記のモル比組成を持っているものである
。
このようなゼオライトは、それ自体、従来の抗菌性ゼオ
ライトと異なって、より変色抵抗性をもち、かつ実用上
も好ましい。
ライトと異なって、より変色抵抗性をもち、かつ実用上
も好ましい。
ゼオライトとしては、前記一般式において、mの値が1
.8〜10の範囲にある各種の合成ゼオライトが適用で
きる。
.8〜10の範囲にある各種の合成ゼオライトが適用で
きる。
実用的には、例えばA型ゼオライト、X型ゼオライト、
Y型ゼオライト、P型ゼオライト又はモルデナイト等が
挙げられるが、経済的な面がらみて特にA型ゼオライト
が好ましい。なお、本発明において原料の抗菌性ゼオラ
イトは、その前駆体である非晶質含水アルミノシリケー
トてあっても、イオン交換作用を有し、抗菌性金属イオ
ンと担持しうるのでこのようなものも含むものとする。
Y型ゼオライト、P型ゼオライト又はモルデナイト等が
挙げられるが、経済的な面がらみて特にA型ゼオライト
が好ましい。なお、本発明において原料の抗菌性ゼオラ
イトは、その前駆体である非晶質含水アルミノシリケー
トてあっても、イオン交換作用を有し、抗菌性金属イオ
ンと担持しうるのでこのようなものも含むものとする。
粒度は前記と同様の分布をもつものが好ましい。
抗菌性ゼオライトにおいて、銀は抗菌力のうえから必須
金属イオンであり、前記一般式で0ぐX≦0.2の範囲
にあるが、原体のすI−リウムセオライトに対するイオ
ン交換率で言えば、銀イオンは元のすl・リウムイオン
に対して1〜10%のイオン交換率が必要である。1%
未満では抗菌力が不充分であり、一方、10%を超える
と抗菌力が飽和すると共に変色傾向が強くなる。
金属イオンであり、前記一般式で0ぐX≦0.2の範囲
にあるが、原体のすI−リウムセオライトに対するイオ
ン交換率で言えば、銀イオンは元のすl・リウムイオン
に対して1〜10%のイオン交換率が必要である。1%
未満では抗菌力が不充分であり、一方、10%を超える
と抗菌力が飽和すると共に変色傾向が強くなる。
イオン交換によって担持させる銀イオン以外の金属とし
ては、周期律表のIIA族、IB族又はnB族に属する
1種又は2種以上の2価金属であり、これらの金属のイ
オン交換率は元のす1〜リウムに対して20%以上が好
ましい。
ては、周期律表のIIA族、IB族又はnB族に属する
1種又は2種以上の2価金属であり、これらの金属のイ
オン交換率は元のす1〜リウムに対して20%以上が好
ましい。
抗菌力の点から言えば、銀イオンと共に金、銅、亜鉛又
は水銀等の抗菌性金属イオンを併用すると抗菌スペクト
ルが拡大され、より広範な種類の細菌やカビに対する効
果が発揮される。
は水銀等の抗菌性金属イオンを併用すると抗菌スペクト
ルが拡大され、より広範な種類の細菌やカビに対する効
果が発揮される。
他方、2価金属においてマグネシウム、カルシウム、銅
又は亜鉛等の金属イオンを担持することが、変色抵抗性
の点からみて好ましい。更に、抗菌性ゼオライトの変色
抵抗性の観点から、特にナトリウムおよび塩素のイオン
含有率が低いことが重要であり、ナトリウム含有量はN
a2Oとして10重量%以下、特に8重量%以下に、ま
た塩素イオンは(lとして500ppm以下、特に25
01] p Tn以下の可及的に不合であるものが望ま
しい。
又は亜鉛等の金属イオンを担持することが、変色抵抗性
の点からみて好ましい。更に、抗菌性ゼオライトの変色
抵抗性の観点から、特にナトリウムおよび塩素のイオン
含有率が低いことが重要であり、ナトリウム含有量はN
a2Oとして10重量%以下、特に8重量%以下に、ま
た塩素イオンは(lとして500ppm以下、特に25
01] p Tn以下の可及的に不合であるものが望ま
しい。
ナトリウム及び塩素と銀の各イオンの相互関係において
、前記一般式11/Xが20以下、重量比CI!/ A
9がO○1以下であることが変色抵抗性のために望ま
しい。
、前記一般式11/Xが20以下、重量比CI!/ A
9がO○1以下であることが変色抵抗性のために望ま
しい。
抗菌性ゼオライト中のNa2Oか10重量%を越えると
、これを配合したき成樹脂組成物の混練や加熱成形加工
時にき成樹脂の劣化を促進し、初期着色傾向がある。
、これを配合したき成樹脂組成物の混練や加熱成形加工
時にき成樹脂の劣化を促進し、初期着色傾向がある。
以」二から判るように、本発明において原料の抗菌性ゼ
オライトは、合成ナトリウムゼオライトをイオン交換処
理して銀イオンのほかに池の抗菌性イオンや2価金属イ
オン等を所定量それぞれ担持しているものであって、こ
れを前記一般式で表した所定の組成を満足することが抗
菌性と変色抵抗性の両面から特に重要なことなのである
。
オライトは、合成ナトリウムゼオライトをイオン交換処
理して銀イオンのほかに池の抗菌性イオンや2価金属イ
オン等を所定量それぞれ担持しているものであって、こ
れを前記一般式で表した所定の組成を満足することが抗
菌性と変色抵抗性の両面から特に重要なことなのである
。
なお、イオン交換処理は公知であり、抗菌性ゼオライト
は慣用の手段で製造することができる。
は慣用の手段で製造することができる。
本発明に係る製造において、まず前記抗菌性ゼオライト
を加熱処理し、ゼオライト結晶構造を破壊して非晶質又
は他の結晶1造に転換させる焼成工程を施すことが重要
である。すなわち、この工程により、原料ゼオライト結
晶を実質的に破壊して非晶質にするか又は前記したよう
な例えばネフェリンの如き他の結晶構造をもつアルミノ
シリケ−1〜に転換するに充分な焼成操作を加えること
である。
を加熱処理し、ゼオライト結晶構造を破壊して非晶質又
は他の結晶1造に転換させる焼成工程を施すことが重要
である。すなわち、この工程により、原料ゼオライト結
晶を実質的に破壊して非晶質にするか又は前記したよう
な例えばネフェリンの如き他の結晶構造をもつアルミノ
シリケ−1〜に転換するに充分な焼成操作を加えること
である。
焼成条件は、原料ゼオライトの組成や製品用途により異
なるけれども、少なくとも700°C以上の温度で1時
間以上好ましくは750℃〜1200℃の範囲で1〜5
時間焼成する。
なるけれども、少なくとも700°C以上の温度で1時
間以上好ましくは750℃〜1200℃の範囲で1〜5
時間焼成する。
700℃未満においては、ゼオライトの破壊が不充分な
ため、空気中に放置すると、元の結晶水をもったゼオラ
イトに戻ってしまうと共にゼオライ1〜i造に起因する
変色性の改善が不充分であり、他方、1200℃を越え
ると焼結が著しく分散性のよい粉末が得られない。また
、焼成時間は温度が高くなれは相対的に短くてよいが、
結晶構造の転換に必要な時間であって多くの場合1時間
以上である。ゼオライトの種類によって異なるが、焼成
物は、700〜850℃の範囲では非晶質、850°C
以上では非ゼオライト系の結晶板を含むものとなる。
ため、空気中に放置すると、元の結晶水をもったゼオラ
イトに戻ってしまうと共にゼオライ1〜i造に起因する
変色性の改善が不充分であり、他方、1200℃を越え
ると焼結が著しく分散性のよい粉末が得られない。また
、焼成時間は温度が高くなれは相対的に短くてよいが、
結晶構造の転換に必要な時間であって多くの場合1時間
以上である。ゼオライトの種類によって異なるが、焼成
物は、700〜850℃の範囲では非晶質、850°C
以上では非ゼオライト系の結晶板を含むものとなる。
次いて、得られた焼成物を平均粒径が10μI11以下
の微粉末に粉砕処理する粉砕工程を施すことが重要であ
る。
の微粉末に粉砕処理する粉砕工程を施すことが重要であ
る。
焼成物は、原料がゼオライトの粒子が成長し又は粒子的
相互に焼結したものとなっているので粉砕処理が不可欠
である。
相互に焼結したものとなっているので粉砕処理が不可欠
である。
本発明では、この焼成物を平均粒径10μW以下の微粉
末に粉砕処理を行うことが特徴の一つとなっている。こ
の理由は、平均粒径が10μmを越えるものは、抗菌作
用が不充分となると共に使用上の意力?ら好ましくない
からである。粉砕は所望の粉砕機を用いることができ、
特に限定されないが、本発明ではジェットミルの如き空
気粉砕機が好ましい。
末に粉砕処理を行うことが特徴の一つとなっている。こ
の理由は、平均粒径が10μmを越えるものは、抗菌作
用が不充分となると共に使用上の意力?ら好ましくない
からである。粉砕は所望の粉砕機を用いることができ、
特に限定されないが、本発明ではジェットミルの如き空
気粉砕機が好ましい。
空気粉砕機は、圧力気体、通常は圧力空気による高速気
流、換言すればジェット気流を必要とする粉砕機であっ
て、その機構をもつ粉砕機であれば、機種は特に限定す
るものではない。
流、換言すればジェット気流を必要とする粉砕機であっ
て、その機構をもつ粉砕機であれば、機種は特に限定す
るものではない。
−・般に、この機種で粉砕する場合、断熱圧縮した際に
発生する熱を冷却してジェット気流とするけれども、本
発明ではむしろ、加熱空気をもって粉砕する方が好まし
い。粉砕機の材質にもよるが、大体50〜500℃、好
ましくは150〜350℃の範囲で粉砕する。
発生する熱を冷却してジェット気流とするけれども、本
発明ではむしろ、加熱空気をもって粉砕する方が好まし
い。粉砕機の材質にもよるが、大体50〜500℃、好
ましくは150〜350℃の範囲で粉砕する。
圧縮空気は5〜10 kf/ cm2・ゲージ圧の範囲
が実用的である。
が実用的である。
かくて、本発明に係る粉砕によれば焼成により、粒子間
が強固に結合したものが、効果的に微粉砕することがで
きる。なお、この工程において、必要に応じ、分級操作
を付加して所定の粒度特性をもつように調整できること
は言うまでもない。
が強固に結合したものが、効果的に微粉砕することがで
きる。なお、この工程において、必要に応じ、分級操作
を付加して所定の粒度特性をもつように調整できること
は言うまでもない。
さらに、本発明は前記のような無機質抗菌剤を各種の合
成樹脂に配合した樹脂組成物に係るものであるが、その
特徴とするところは、合成樹脂100重量部に対し、0
.01〜70重足部配合してなることを特徴とするもの
である。
成樹脂に配合した樹脂組成物に係るものであるが、その
特徴とするところは、合成樹脂100重量部に対し、0
.01〜70重足部配合してなることを特徴とするもの
である。
適用できる樹脂は、特に限定はなく熱可塑性又は熱硬化
性の樹脂は勿論のこと、合成ゴムの如き弾性樹脂てあっ
てもよい。
性の樹脂は勿論のこと、合成ゴムの如き弾性樹脂てあっ
てもよい。
熱可塑性樹脂として代表的なものを挙げると、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィンの
如き塩素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンの如き
ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
(メタ)アクリルI!l脂、ポリアセタール樹脂の如き
他のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、アイオレマー樹脂、ケイ素樹脂あ
るいはAAS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂
、EVA樹脂の如き共重き樹脂等があげられ、それらは
、ポリマーアロイの如き1種又は2種以上の複合樹脂て
あってもよい。
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィンの
如き塩素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンの如き
ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
(メタ)アクリルI!l脂、ポリアセタール樹脂の如き
他のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、アイオレマー樹脂、ケイ素樹脂あ
るいはAAS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂
、EVA樹脂の如き共重き樹脂等があげられ、それらは
、ポリマーアロイの如き1種又は2種以上の複合樹脂て
あってもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケ
イ素樹脂などがあげられ、それらは1種又は2種以上で
あってもよい。
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケ
イ素樹脂などがあげられ、それらは1種又は2種以上で
あってもよい。
合成ゴムの例としては、SBR,BRlIRlNBR、
ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの弾性樹脂があげら
れる。
ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの弾性樹脂があげら
れる。
本発明は、かかる合成樹脂に配合する無機質抗菌剤は、
その物性、特に銀の担持量や、合成樹脂組成物の用途に
よって多様に異なるが、多くの場合樹脂100重量部に
対し、0.01〜70重量部の範囲にある。最終組成物
にあっては0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜
10重量部であるが、マスターバッチとして構成される
樹脂組成物にあっては70重量部まで配合することがで
きる。無機質抗菌剤が0.01重1部未満の場合は樹脂
組成物の抗菌作用が実質的に得られないからであり、又
上限は多、くの場合経済的理由から制限され、実用的範
囲として設定される。
その物性、特に銀の担持量や、合成樹脂組成物の用途に
よって多様に異なるが、多くの場合樹脂100重量部に
対し、0.01〜70重量部の範囲にある。最終組成物
にあっては0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜
10重量部であるが、マスターバッチとして構成される
樹脂組成物にあっては70重量部まで配合することがで
きる。無機質抗菌剤が0.01重1部未満の場合は樹脂
組成物の抗菌作用が実質的に得られないからであり、又
上限は多、くの場合経済的理由から制限され、実用的範
囲として設定される。
1フ
本発明に係る樹脂組成物は、上記から判るように無機質
抗菌剤の著しい変色抵抗性のゆえに塩化ビニルの如き塩
素系の汎用樹脂であっても適用できることは驚くべきこ
とであろう。
抗菌剤の著しい変色抵抗性のゆえに塩化ビニルの如き塩
素系の汎用樹脂であっても適用できることは驚くべきこ
とであろう。
なお、樹脂組成物を調製するに当たって各種の樹脂添加
剤と併用しうろことができる。
剤と併用しうろことができる。
例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカの如き体
質顔料、有機又は無機の着色材、可塑剤、架橋剤、難燃
剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
、滑剤などの樹脂添加剤は本発明に係る無機質抗菌剤と
それぞれ個別に又は予め調合したワンバック型として必
要に応じ併用することができる。
質顔料、有機又は無機の着色材、可塑剤、架橋剤、難燃
剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
、滑剤などの樹脂添加剤は本発明に係る無機質抗菌剤と
それぞれ個別に又は予め調合したワンバック型として必
要に応じ併用することができる。
本発明に係る樹脂組成物は、従来の銀を担持した無機質
抗菌剤が有する露光下での経時変化による褐変現象が実
質的に生じないずくれた抗菌作用のゆえにその用途は多
大である。
抗菌剤が有する露光下での経時変化による褐変現象が実
質的に生じないずくれた抗菌作用のゆえにその用途は多
大である。
例えば、食品包装用フィルム、各種医療、衛生用器具、
装置又はその部品類、各種容器類、フィルター類、繊維
類、き成紙、合成骨、接着剤等多用な特徴的用途の拡大
を図ることができる。
装置又はその部品類、各種容器類、フィルター類、繊維
類、き成紙、合成骨、接着剤等多用な特徴的用途の拡大
を図ることができる。
[実施例]
本発明をさらに具体的に説明するため以下に実施例を示
す。
す。
(実施例1〜10および比較例1〜4)実施例中の各測
定値はそれぞれ次の方法によって求めた。
定値はそれぞれ次の方法によって求めた。
(1)平均粒径
コールタ−カウンター(コールタ−エレクトロニクス社
製)を用いアパチャーチューブ30μMで測定した。
製)を用いアパチャーチューブ30μMで測定した。
(2)組成分析
原子吸光光度法及びICP法によって定量した。
(3)灼熱減量(水分含有率)
試1’il 1 gを磁製ルツボに秤りとり800°C
で1時間加熱し、その減量から求めた。
で1時間加熱し、その減量から求めた。
(4)白色度
白色度言1(ケラト社製)て青フィルターを用い酸化マ
グネシウム標準試料を対象として求めた。
グネシウム標準試料を対象として求めた。
(1) 無機質抗菌剤の調製
原料の含水アルミノシリケートとして第1表に示したナ
トリウムA型ゼオライト、X型ゼオライト、P型ゼオラ
イト及びアルミノ珪酸す1ヘリウムゲルを用いた。
トリウムA型ゼオライト、X型ゼオライト、P型ゼオラ
イト及びアルミノ珪酸す1ヘリウムゲルを用いた。
第1表
NaA NaX NaP ゲル
平均粒子径 R50(utn) 2.8 4.
1 0.9 3.0(凝集)化学組成 Na2
O16,914,613,’6 21.3(重量%)
Aβ20327.9 24.0 22.4 31.
4SiO232,535,444,237,1S i
O2/ A (! 20 :l モル比 1,98
2,50 3.35 2.01灼熱減量(重量%)
22.7 25,9 19.8 10.2こ
れらの含水アルミノシリケートをイオン交換するための
各イオンを提供するための可溶性塩としてA g N
Os、Zn(NOs)2、及びCa(N O3)2を用
いた。
1 0.9 3.0(凝集)化学組成 Na2
O16,914,613,’6 21.3(重量%)
Aβ20327.9 24.0 22.4 31.
4SiO232,535,444,237,1S i
O2/ A (! 20 :l モル比 1,98
2,50 3.35 2.01灼熱減量(重量%)
22.7 25,9 19.8 10.2こ
れらの含水アルミノシリケートをイオン交換するための
各イオンを提供するための可溶性塩としてA g N
Os、Zn(NOs)2、及びCa(N O3)2を用
いた。
各試料は次の手順によって調製した。第1表に示した原
体含水アルミノ珪酸すトリウム粉末1kgを蒸留水5!
に分散懸濁させた。懸濁液を撹拌しなから所定量の塩類
を溶解した水溶液5eを加え、室温で3時間撹拌しイオ
ン交換を行った。
体含水アルミノ珪酸すトリウム粉末1kgを蒸留水5!
に分散懸濁させた。懸濁液を撹拌しなから所定量の塩類
を溶解した水溶液5eを加え、室温で3時間撹拌しイオ
ン交換を行った。
常法により固相を分離、洗浄、乾燥したのち、所定の温
度で2時間焼成した。次いで、得られた各焼成物を粗粉
砕した後、7kg/am2・ゲージ圧(温度288°C
)を冷却することなく一定の流量で空気粉砕した。
度で2時間焼成した。次いで、得られた各焼成物を粗粉
砕した後、7kg/am2・ゲージ圧(温度288°C
)を冷却することなく一定の流量で空気粉砕した。
第2表に原料ゼオライトの調製条件と得られた各無機質
抗菌剤試料の組成と性状を示した。
抗菌剤試料の組成と性状を示した。
(2〉(抗菌性試験)
各試料の抗菌性は下記の方法によって評価した。
A!720として]501ngの銀を含む量の試料を予
め調製した細菌汚染水(注1)またはカビ希釈水(注2
)の501neに加え、]O分間マクネチックスクーラ
ーてゆっくり撹拌した。次にこの液を微生物簡易測定器
具、イーシーカルトTTC(好気性菌、真菌、酵母類検
査用 三層石油社製)及びイージーカルトM(真菌、酵
母類検査用 三層石油社製)を用い培養試験く江3)を
行った。
め調製した細菌汚染水(注1)またはカビ希釈水(注2
)の501neに加え、]O分間マクネチックスクーラ
ーてゆっくり撹拌した。次にこの液を微生物簡易測定器
具、イーシーカルトTTC(好気性菌、真菌、酵母類検
査用 三層石油社製)及びイージーカルトM(真菌、酵
母類検査用 三層石油社製)を用い培養試験く江3)を
行った。
結果を第3表に示した。
〈注1〉河川水を無菌水て希釈して細菌数を10”個と
したもの一総細菌検査用 (注2)黒カビ発生壁土1gを無菌水100+nNに希
釈したもの一真菌検査用 (注3)培養は27−30°Cのインキュベータ中て総
細菌の場合は2日間、真菌の場合は4日間行った。
したもの一総細菌検査用 (注2)黒カビ発生壁土1gを無菌水100+nNに希
釈したもの一真菌検査用 (注3)培養は27−30°Cのインキュベータ中て総
細菌の場合は2日間、真菌の場合は4日間行った。
第
表
(注4)総画数の評価は、コロニー発生度合を予め概略
求められた細菌数との関係から行った。0は、コロニー
の発生が全く認められない場合である。
求められた細菌数との関係から行った。0は、コロニー
の発生が全く認められない場合である。
(注5)真菌汚染度は、下記4段階で評価した。
汚染なし
十;軽度汚染
4−1− 中度汚染
+ −1−+ :強度汚染
(注6)抗菌性アルミノシリケートを添加しなかった場
合。
合。
実施例11〜20および比較例5〜8
第4表に示す各種合成樹脂に対してAg2Oとして30
01B]mの濃度になるように各試料を添加、混合し射
出成型によってそれぞれ]、 80 mmX 5011
11+1X 1 runのテストピースを得た。これら
のテストピースの成型直後と蛍光灯の光に30日間曝露
した後の色の変化をスガ試験機社製、デジタル測色色差
劇算機(AUD−C1]−1)を用いて白色標準板との
色差く△E)を求めることによって評価した。
01B]mの濃度になるように各試料を添加、混合し射
出成型によってそれぞれ]、 80 mmX 5011
11+1X 1 runのテストピースを得た。これら
のテストピースの成型直後と蛍光灯の光に30日間曝露
した後の色の変化をスガ試験機社製、デジタル測色色差
劇算機(AUD−C1]−1)を用いて白色標準板との
色差く△E)を求めることによって評価した。
第4表
射出成形温度(°C)
合成樹脂
低密度ポリエチレン(ロオコニカーG5−360)ポリ
プロピレン (東燃石油化学 J−209>ナイロン
(宇部興産 1013B)ポリ塩化ビニ
ル (日本ゼオン ゼオン103EP)第5表の結果
から明らかなように、ブランクや比較例の色差を考慮す
ると、本発明に係る樹脂組成物が著しく変色抵抗性に優
れていることが判る。
プロピレン (東燃石油化学 J−209>ナイロン
(宇部興産 1013B)ポリ塩化ビニ
ル (日本ゼオン ゼオン103EP)第5表の結果
から明らかなように、ブランクや比較例の色差を考慮す
ると、本発明に係る樹脂組成物が著しく変色抵抗性に優
れていることが判る。
[発明の効果]
本発明に係る無機質抗菌剤は、非ゼオライト構造の結晶
性又は非品性の無水アルミノシリケートを有効成分とす
るものであって、抗菌性ゼオライトと同等以上の抗菌作
用を有している。
性又は非品性の無水アルミノシリケートを有効成分とす
るものであって、抗菌性ゼオライトと同等以上の抗菌作
用を有している。
特に、抗菌性ゼオライトの欠点である露光による変色が
著しく改善された変色抵抗性のある無機質抗菌剤である
。
著しく改善された変色抵抗性のある無機質抗菌剤である
。
また、本発明に係る製造法によれば、特定組成の抗菌性
ゼオライトを原料として信頼性の高い前記無機質抗菌剤
を工業的に有利に製造することができる。
ゼオライトを原料として信頼性の高い前記無機質抗菌剤
を工業的に有利に製造することができる。
かかる無機質抗菌剤は、各種合成樹脂を配合しても変色
抵抗性が著しくかつ安定に使用できるので、合成樹脂を
基材とする各種成形品に抗菌力の機能を付加できること
から、その樹脂組成物は多大な用途が期待できる。
抵抗性が著しくかつ安定に使用できるので、合成樹脂を
基材とする各種成形品に抗菌力の機能を付加できること
から、その樹脂組成物は多大な用途が期待できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式: [(Ag_2O)_x(M′O)_y(M″_2O)_
z]Al_2O_3・mSiO_2[式中、x、y、z
がそれぞれ0.8≦x+y+z≦1.2、0<x≦0.
2、0≦y≦1、z≦0.7、mは1.8≦m≦10、
M′は周期律表IIA族、 I B族、IIB族に属する2価
金属、M”はアルカリ金属を表わす] で示される非ゼオライト構造の結晶性または非晶性無水
アルミノシリケートであることを特徴とする無機質抗菌
剤。 2、平均粒径(D_5_0)が0.1〜10μmの範囲
にあり、かつD_5_0の1/2から3/2の粒子部分
が全体の少なくとも50%を占める粒度分布を有する白
色度95.5%以上の無水アルミノシリケートである請
求項1記載の無機質抗菌剤。 3、一般式: [(Ag_2O)_x(M′O)_y(M”_2O)_
z]Al_2O_3・mSiO_2・nH_2O[式中
、x、y、zがそれぞれ0.8≦x+y+z≦1.2、
0<x≦0.2、0≦y≦1、z≦0.7、m、nはそ
れぞれ1.8≦m≦10、0<n≦5の範囲をもつモル
数、M′は周期律表IIA族、 I B族又はIIB族に属す
る2価金属、M”はアルカリ金属を表わす] で表わされる合成ゼオライト粉末を、該粉末のゼオライ
ト結晶構造を破壊して非晶質又は他の結晶構造に転換さ
せる焼成工程と、前工程から得られる焼成物を平均粒径
が10μm以下の微粉末に粉砕処理する粉砕工程とから
なることを特徴とする無機質抗菌剤の製造方法。 4、焼成工程は、少なくとも700℃以上かつ1時間以
上の加熱処理を行う請求項1記載の無機質抗菌剤の製造
方法。 5、合成ゼオライト粉末は、A型ゼオライトである請求
項1記載の無機質抗菌剤の製造方法。 6、請求項1記載の無機質抗菌剤を合成樹脂100重量
部に対し、0.01〜70重量部配合してなることを特
徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24998890A JP2956996B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 杭菌性アルミノシリケート、その製造法およびこれを用いた樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24998890A JP2956996B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 杭菌性アルミノシリケート、その製造法およびこれを用いた樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04134009A true JPH04134009A (ja) | 1992-05-07 |
| JP2956996B2 JP2956996B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=17201164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24998890A Expired - Fee Related JP2956996B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 杭菌性アルミノシリケート、その製造法およびこれを用いた樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2956996B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08193003A (ja) * | 1995-01-12 | 1996-07-30 | Hagiwara Giken:Kk | 結晶性抗菌性組成物 |
| JP2002524642A (ja) * | 1998-09-10 | 2002-08-06 | ザ ビー.エフ.グッドリッチ カンパニー | 改質ゼオライト安定剤を含むハロゲン含有ポリマー配合物 |
| JP2003525990A (ja) * | 2000-03-09 | 2003-09-02 | ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション | 改質ゼオライト安定剤を含有するハロゲン含有ポリマー配合物 |
| KR100449394B1 (ko) * | 1996-08-01 | 2004-11-16 | 미즈자와 가가꾸 고교오 가부시기가이샤 | 규칙적형태의알루미노실리케이트및그사용방법 |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP24998890A patent/JP2956996B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08193003A (ja) * | 1995-01-12 | 1996-07-30 | Hagiwara Giken:Kk | 結晶性抗菌性組成物 |
| KR100449394B1 (ko) * | 1996-08-01 | 2004-11-16 | 미즈자와 가가꾸 고교오 가부시기가이샤 | 규칙적형태의알루미노실리케이트및그사용방법 |
| JP2002524642A (ja) * | 1998-09-10 | 2002-08-06 | ザ ビー.エフ.グッドリッチ カンパニー | 改質ゼオライト安定剤を含むハロゲン含有ポリマー配合物 |
| JP2003525990A (ja) * | 2000-03-09 | 2003-09-02 | ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション | 改質ゼオライト安定剤を含有するハロゲン含有ポリマー配合物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2956996B2 (ja) | 1999-10-04 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |