JPH04210606A - 無機質抗菌剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、無機質抗菌剤およびそ
の製造方法に関し、詳しくは層状結晶構造を有するジ珪
酸に抗菌性金属イオンを担持したものを有効成分とする
人畜に安全な抗菌剤とその製造方法に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】我々を取りまく環境において、例えば工
業用、農業用又は食添用の分野で実に多種類の殺菌剤、
抗菌剤が用いられている。その大半は有機系の抗菌剤で
あるが、近時、無機系の抗菌剤としてゼオライトＡを代
表とするアルミノシリケート系化合物の抗菌剤が注目さ
れ、多数の提案がなされている。 ［０００３］これらはナトリウムアルミノシリケート中
のＮａ”　をＡｇ＝　、Ｃｕ”、Ｚ　ｎ２”等の殺菌作
用のある金属イオンと置換して担持させたものである（
特開昭６０１８１００２号公報、特開昭６２−７０２２
Ｏ号公報、特開昭６２−７０２２１号公報、特開昭６３
−２６５８０９号公報等）。また、ゼオライトの前駆体
である無定形アルミノシリケートに殺菌作用のある金属
イオンを担持させたものも知られている（特開平１−１
６４７２Ｏ号公報）。 ［０００４］その他にも、無機イオン交換体である天然
の層状アルミノシリケートやチタン酸塩に同様の金属イ
オンを担持させたものも提案されている。この種の提案
はいずれも無機質イオン交換体に殺菌作用のある金属イ
オンを担持させたものであるが、無機質顔料に担持させ
た抗菌剤も知られている（特開平１−２６８７６４号公
報、特開平２−９６５０８号公報）。他のものとして抗
菌性アパタイトも知られている。更に最近、ケイ酸銀を
有効成分とする抗菌剤が提案された（特開平２−２１５
７０４号公報）。 ［０００５］

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゼオラ
イト系の抗菌剤は、塩基性でそれ自体変色し易いのみな
らず残留Ｎａ”の影響があって、合成樹脂に添加すると
成形体やフィルムに加工した場合、樹脂の変色や熱安定
性を阻害する問題がある。 ［０００６］本発明者らは、上記の事実に鑑み、ゼオラ
イト系抗菌剤以外の人畜に安全な無機系抗菌剤の開発に
つき鋭意研究していたところ、驚くべきことに結晶性層
状珪酸の抗菌性金属塩が優れた殺菌作用を有することを
知見し、本発明を完成するに至った。 ［０００７］即ち、本発明は、層状結晶構造を有するジ
珪酸に抗菌性金属イオンを担持したものを有効成分とす
ることを特徴とした無機質抗菌剤とその工業的製法を提
供することを目的とするものである。 ［０００８］

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明に係る無機質抗菌剤は、層状結晶構造を有す
るジ珪酸に抗菌性金属イオンを担持したものを有効成分
とすることを構成上の特徴とする。 ［０００９１本発明に係るジ珪酸は、Ｈ２Ｓ　ｉｚ　０
５ｎＨｚ　Ｏ（ｎはＯ〜２Ｏを表わす）で表わされる組
成をもつ層状結晶構造を有している白色粉末であって、
カチオン交換性をもっている。また、ＳＥＭ写真観察に
よると粒子表面がなめらかで、アモルファスのような不
定形をしている。このジ珪酸のラングミュア−法により
求めた比表面積は少なくとも１００ｍ２／ｇである。 ［００１０１本発明に係るジ珪酸は、ジ珪酸ナトリウム
の脱アルカリ化により得られるが、残留ナトリウムはな
るべく少ないことが必要である。この理由は、残留ナト
リウムが多く残っている場合とジ珪酸の水性スラリーの
ｐＨが７以上となり、抗菌性のＡｇ゛をイオン交換しジ
珪酸に担持させる際にＡｇＯＨが析出してジ珪酸の表面
に沈積し、褐色に着色してしまうことによる。 ［００１１１金属イオンは、少なくともＡｇ”が存在す
ることが必要である。Ａｇ゛は人畜に安全性が高いのみ
ならず、殺菌作用が最も優れている。また、他の抗菌性
を有するＺ　ｎ”、Ｃｕ２＋、Ｃｏ”などは同時に担持
しても有効であり、これらの金属イオンはＡｇ＋に対し
て１種に限らず、同時に２種以上担持させたものであっ
ても差し支えない。 ［００１２］担持量はＡｇ”が全重量当りＡｇ２Ｏとし
て０．０１〜１０ｗｔ％の範囲である。殺菌作用を有す
るＡｇ”は、その担持量に応じて抗菌力が発現するけれ
ども、担持量が０．０１％未満では実質的に抗菌力が不
十分である。 また、上限は経済的理由で自ずと限定されるものである
が、一般に多く担持すると変色傾向が強くなるので、１
０ｗｔ％まででよい。 ［００１３１本発明において層状構造を有するジ珪酸に
抗菌性金属イオンが担持するというのは、Ａｇ゛、Ｚｎ
２＋、Ｃｕ”またはＣ０２′−などの抗菌性金属イオン
（これらは錯イオンであってもよい）がジ珪酸のプロト
ンとイオン交換してジ珪酸中に取り込まれた状態をいう
。 ［００１４］かかる無機質抗菌剤は平均粒子径（Ｄ５０
）が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの
範囲にあり、かつＤ　５ｏの１／２から３／２の粒子径
を有する粒子が全体の少なくとも５０％、好ましくは６
０％を占めるようなシヤープな粒度分布をもっているの
がよい。なお、本発明に係る無機質抗菌剤は、通常は吸
着水を若干有しているが、焼成して無水物にしたものも
含む。 （００１５１本発明に係る無機質抗菌剤は次の方法で工
業的に有利に製造できる。即ち、層状結晶構造を有する
ジ珪酸ナトリウム（Ｎ　ａ２Ｓ　ｔ　２Ｏ５）を酸処理
してジ珪酸（Ｈ２５ｉ２Ｏ５　・ｎＨ２Ｏ）に転換する
第１工程、次いでジ珪酸の水性スラリーに抗菌性金属イ
オンを作用させて抗菌性金属イオンを担持させる第２工
程からなることを特徴とする方法である。 ［００１６１本発明に係る結晶性層状珪酸を製造する際
に原料として用いられる結晶性ジ珪酸ナトリウムは、白
色粉末であり、Ｓ　ｉｏｚ　／Ｎａ２Ｏのモル比２であ
り、組成はＮａ２Ｓ　ｉ＝　０５で表すことができる。 ［００１７］結晶構造は、層状構造を有しており、イオ
ン交換性をもっている。結晶は、Ｘ性回折で確認するこ
とができるα型、β型、γ型、δ型等があり、特にδ型
はイオン交換能がすぐれ実用的であるが、本発明ではこ
れに限定されるものではない。なお、この結晶性ジ珪酸
ナトリウムは何れの方法で製造されたものであっても問
題はないが、工業的な製造方法として代表的なものは５
ｉ０２／Ｎａ２Ｏモル比２近くの水ガラスを加熱脱水し
て得られる脱水物または同組成のガラスを７００〜８０
０℃の温度域で焼成し、結晶化させることにより得るこ
とができる。またジ珪酸ナトリウムはＡ１やＢをドープ
して改質させたものも適用でき、例えば本発明者等が開
示したジ珪酸ナトリウムのイオン交換容量を増大させた
改良層状結晶性珪酸ナトリウムの製法（特願平１−２２
４５７８号）に基づいて得られるものであってもよい。 ［００１８］第−工程は、層状結晶構造を有するジ珪酸
ナトリウムを無機酸で脱アルカリする工程で希釈酸の撹
拌下にジ珪酸ナトリウムを添加する方法である。多くの
場合、この処理は常温ないし加温において混合撹拌する
ことにより行われる。この場合、ジ珪酸ナトリウムの粒
子が常に酸性側で接触するのでナトリウムイオンとプロ
トンの交換反応が速やかに進み、層状構造を有するジ珪
酸ナトリウムの結晶構造を維持したまま、結晶性層状珪
酸へ転換することによる。一方、使用する無機酸は塩酸
、硫酸、硝酸等であり、何れを使用してもさしつかえな
い。また、使用する酸は、Ｎａ；＋Ｏに対し等モル以上
であればよい。なお、この工程で可及的に残留ナトリウ
ムの少いジ珪酸を得ることが望ましく、多くの場合残留
ナトリウムがＮａ２Ｏとして３ｗｔ％以下のものがよい
。 ［００１９］第二工程は、ジ珪酸の水性スラリーに抗菌
性金属イオンを担持させる工程である。すなわち、ジ珪
酸と抗菌性の金属塩水溶液とをイオン交換が行われるに
必要な時間にわたり保持して接触処理を行うことにより
容易に行うことができる。多くの場合、この処理はジ珪
酸スラリーと金属塩水溶液とを常温ないし加温において
混合撹拌することにより行われる。金属塩水溶液は、可
溶性の塩化物、硝酸塩または硫酸塩が挙げられるが、こ
の他に銅アンモニウム又は銅アミン錯体の如き金属錯体
イオンを生成するようなものであっても差し支えない。 ［００２Ｏ１なお、本発明の製造に係る第一工程でのジ
珪酸ナトリウムの添加濃度および第二工程でのジ珪酸の
スラリー濃度は特に限定する理由はないが、通常５０ｇ
／ｌ〜５００ｇ／　ｌ、好ましくは７０ｇ／ｌ〜３００
ｇハの範囲に設定することが望ましい。 ［００２１３イオン交換処理後は、常法により水洗した
後、乾燥し粉砕した製品として仕上げる。本発明は、さ
らに別の製品形態として上記乾燥物を焼成して無水物と
したものであってもよく、この場合のいわばセラミック
粉末は抗菌剤の耐変色性が著しく改善されて好ましいも
のとなる。 ［００２２］

【作用】本発明に係る無機質抗菌剤は、層状結晶構造を
有するジ珪酸のプロトンとＡｇ”　、Ｃｕ”、Ｚｎ２＋
、Ｃｏ　２　＝などの殺菌作用のある金属イオンの中で
少なくともＡｇ”　を担持したジ珪酸である。抗菌性金
属イオンを担持したジ珪酸が抗菌力を有することは機能
的物性ゆえにカチオン交換したＡｇ＋が活性に担持され
ていることによると推定される。また、本発明に係る無
機質抗菌剤は抗菌スペクトルの幅が広く、驚くべきこと
に各種バクテリア類は勿論のこと、各種カビ類に対して
も強い抗菌力を有する。 ［−００２３３

【実施例］以下、実施例によって更に具体的に本発明を
説明するが、実施例において用いた結晶性層状ジ珪酸ナ
トリウムは、以下の方法で合成した。５ｉ０２／Ｎａ２
Ｏ＝２のモル比に調整した珪酸ナトリウム液をホットプ
レート上で蒸発乾固させ、粉末状珪酸ナトリウムを作製
する。これを７５０℃に調整した電気炉中で６０分間焼
成した。次いで、この焼成物を微粉砕して平均粒子径（
Ｄｓｏ）　２．６　μ、Ｄ　５ｏの１／２から３／２の
粒度部分が６５％の粉末とした。 ［００２４］得られた固形物は、Ｘ線回折によりδ型Ｎ
ａｚ　Ｓ　１２Ｏｓ　と小量のα型、β型、Ｎａｚ　Ｓ
　１２Ｏｓの混合物であった。その分析値は、Ｎａ２Ｏ
：　３４．　５ｗｔ％、Ｓ　ｉ　２Ｏ５　　：　６５．
　３ｗｔ％、Ｉｇｌｏｓｓ：０゜５ｗｔ％であった。 ［００２５］実施例１〜６ 水９ｋｇに９７１１％濃硫酸１１５２ｇを添加して希硫
酸水溶液を作製した。この希硫酸水溶液を撹拌しながら
、ジ珪酸ナトリウム２ｋｇを少しずつ約１時間かけて添
加した。添加終了後、室温で２時間撹拌した。濾過後、
ケーキの３倍量の水でリパルプ清浄し、１００℃で１２
時間乾燥させた。得られた生成物はＸ線回折により結晶
性層状珪酸であることを確認した。この結晶性珪酸は、
Ｎａ２Ｏ含有量０．６ｗｔ％、含水量１１．３ｗｔ％、
ラングミュア−法による比表面積１３０ｔ／ｇであった
。 ［００２６］表１に示す処方の金属塩水溶液を作成し、
これらの水溶液にそれぞれジ珪酸１００ｇを加え室温で
３時間撹拌した。濾過後、ケーキの５倍量の水でリパル
プ洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させた。なお、表１
の実施例１のものについては乾燥物を８００℃、３時間
焼成後微粉砕してＤ５０＝２．９μとした。得られた粉
末の金属含有量は表２に示す通りであった。 ［００２７］ 表１ 例 層へ Ｚｎ昧）ｓ）ｔ６＆０ ＣＩｌ（ＮＯｓ）ｔｌ＆０ Ｐｂ０へ）。 水 ■ 伽） ω 伽） 伽） 実施例１ １０、困 実施例２ ６．１５ ６．８３ ３．３ 実施例３ ３．１４ 実施例４ ５Ｂ 実施例６ ３．１４ ６．８３ 実施例６ ３．１４ ５．７０ ［００２８］ 表２ 例 金属イオン金倉） （重量％） 実施例１ ＆（至） 実施例２ ７．９＠ 実施例３ ２．４７ 実施例４ 実施例６ 実施例６ ７．２６ 表層１）：金属イオン含量は全量（無水物換算）中の全
置換金属イオンを酸化物で換算した含有量である。 ［００２９］比較例１ ０．１５ｍｏｌ　　／ｌの硝酸銀水溶液３５０ｍ１にジ
珪酸ナトリウム粉末１００ｇを加えて室温にて３時間撹
拌した。濾過後、ケーキの５倍量の水でリパルプ洗浄し
たところケーキは灰色に変色し、次いで１００℃で１２
時間乾燥したところ黒灰色の堅い塊となって目的とする
白色系の粉末は得られなかった。 ［００３０１［抗菌力試験］ 実施例１〜６で作成したサンプル０．５ｇを予め調製し
た細菌汚染水（注１）またはガビ希釈水（注２）の５０
ｍ１に加え、１０分間マグネチックスターラーでゆっく
り撹拌した。この液を微生物簡易測定器具イージー力ル
トーＴＴＣ〔好気性菌、真菌、酵母類検査用：三愛石油
（株）社製品〕及びイージーカルトーＭ〔真菌、酵母煩
検査用：三愛石油（株）社製品〕を用い、培養試験（注
３）を行った。結果を表３に示す。 （注１）：河川水を無菌水で希釈し、細菌数を１０５個
としたもの・・・総細菌検査用 （注２）：黒カビ発生壁土１ｇを無菌水１００ｍ１に希
釈したもの・・・真菌検査用 （注３）：培養は２７〜３０℃のインキュベータ中で２
日間（総細菌）または４日間（真菌）行った。 ［００３１１Ｃ粉末の色相試験〕■試験粉末をチャック
付ポリ袋（１００ｘ１４０　ｘＯ，０８ｍｍ）に入れ、
太陽光に５日間曝露し、表層部及び内部の色相を目視で
判定した。■同袋を蛍光灯（３０Ｗ）下３０ｃｍの位置
に置き、５０時間曝露し上と同様に判定した。 ［００３２］ 表３ Ｉ 總履菌Ｖ） 真菌汚染−１ 粉末の白色度 例 ■ ■ 実施例１ 藩医 藩医 ＃２ 白 白 白 白 １０’〜１ケ ＋ 白 白 ｐ５ ＋ 白 白 ＋ 白（青（転） 白（青（転） 無置換ジ珪酸 １Ｃ〜１ｆ ＋＋＋ 白 白 装置ゼオライトＡｔ） ＋＋＋ 白 白 表注１）：市販の銀ゼオライトＡでＡｇ量３，１重量％
表層２）：総組菌数の評価はコロニー発生度合を予め概
略求められた細菌数との関係から行った。Ｏはコロニー
の発生が全く認められない場合である。表注３）：真菌
汚染度は４段階法で行い、−は汚染なし、＋は経皮汚染
、＋＋は中度汚染、＋＋＋は強度汚染とした。 ［００３３］ 【発明の効果】本発明に係る無機質抗菌剤は、抗菌スペ
クトルの幅が広くかつ強力な殺菌作用を有する。従って
、合成樹脂やゴム、塗料、紙、建材などに適用して、そ
れら素材の抗菌性機能を付与させて付加価値を高めるこ
とができる。 フロントページの続き （７２）発明者 高滓　章造 東京都江東区亀戸９−１５−１ 業株式会社研究開発本部内 日本化学工

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】層状結晶構造を有するジ珪酸（Ｈ＿２Ｓｉ
   ＿２Ｏ＿５・ｎＨ＿２Ｏ）に抗菌性金属イオンを担持し
   たものを有効成分とする無機質抗菌剤。
2. 【請求項２】抗菌性金属イオンが少なくともＡｇ＾＋で
   あり、かつ全重量当りＡｇ＿２Ｏとして０．０１〜１０
   ｗｔ％含有してなる請求項１記載の無機質抗菌剤。
3. 【請求項３】層状結晶構造を有するジ珪酸ナトリウム（
   Ｎａ＿２Ｓｉ＿２Ｏ＿５）を酸処理してジ珪酸（Ｈ＿２
   Ｓｉ＿２Ｏ＿５・ｎＨ＿２Ｏ）に転換する第一工程、次
   いでジ珪酸の水性スラリーに抗菌性金属イオンを作用さ
   せて抗菌性金属イオンを担持させる第二工程からなるこ
   とを特徴とする無機質抗菌剤の製造方法。