JPH0413400B2

JPH0413400B2 -

Info

Publication number: JPH0413400B2
Application number: JP58207300A
Authority: JP
Inventors: Hooru Guriin Aran
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1992-03-09
Also published as: DE3369700D1; AU2090183A; EP0110588B1; EP0110588A1; US4473485A; ZA838152B; BR8306081A; CA1215285A; AU553876B2; JPS59100200A; ATE25403T1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高レベルの非イオン性界面活性剤を
含有し得る自動流動性ヘビイデユーテイー顆粒状
洗剤組成物に係り、その製造方法にも係る。ほとんどの顆粒状洗剤（granular detergent）
は、噴霧乾燥によつて製造される。この方法は、
洗剤成分のスラリー化と、高温気流中での噴霧作
業とからなつている。非イオン性界面活性剤のよ
うな揮発性物質は、この方法によつて製造する場
合、他の洗剤成分と一緒に空気中に噴霧される。
この場合、噴霧塔から濃い「青色の」煙が放出さ
れる「プルーミング（pluming）と呼ばれる揮発
の問題がある。大気汚染基準は、プルーム
（plume）の不透明度を制限しているので、噴霧
塔の容量を限定する必要があり、また場合によつ
ては作業を中断する必要がある。噴霧乾燥法において非イオン性界面活性剤を取
り扱うことは危険でもある。火事や爆発の危険性
が高くなるからである。かかる事故は、自動酸化
または工程上の誤つた操作によるものである。噴霧乾燥によつて起る問題を回避する試みのほ
とんどの開発努力は、後からの添加にしぼられて
いた。後からの添加とは、非イオン性界面活性剤
を噴霧乾燥作業後に製品に添加することである。
通常、この方法は常態で固体である界面活性剤に
対してのみうまくゆく。しかしながら、洗剤組成
物に添加がより一層望まれるのは、液状および半
液状の非イオン性界面活性剤である。満足な洗浄
力を提供するのに充分な量の液状または半液状の
界面活性剤を噴霧乾燥したものに後から添加する
と、流動性に乏しい審美的に好ましくない製品を
生じる。従つて、洗剤組成物に使用することがで
きる液状および半液状の界面活性剤の量は、極め
て限定されている。ヘビイデユーテイの洗濯用洗
剤には多量の非イオン性界面活性剤が存在するこ
とが望ましいので、この限定は好ましくない。この問題を解決する他の試みにおいては、無機
珪酸塩を噴霧乾燥した粉末と一緒に混合して、液
状の非イオン性界面活性剤を吸収することが行な
われてきた。しかしながら、これらの混合物で
も、極端な粉塵爆発の危険性が存在する。更に、
珪酸塩法は、通常、低および中程度のレベルの非
イオン性界面活性剤の混合の場合にのみ有用であ
る。高レベルにすると、製品のぱりぱりした感じ
（crispness）ときつちりした感触（compaction）
は失われる。更に、この珪酸塩は、処理助剤とし
てのみ機能し、清浄力はほとんどない。それ故、高レベルの非イオン性洗浄剤の自由流
動性の問題を実質的に克服し、付随的な発火、爆
発および汚染の危険性を減少させる組成物が必要
である。本発明の高レベルの非イオン性界面活性剤を含
有し得る自由流動性洗剤粉末は、下記の組成から
なつており、下記のようにして得られることが本
発明において判明した。 (a) 0.2〜５重量％のエチレン−無水マレイン酸
共重合体若しくはその塩及び／又は５〜40重量
％のクエン酸若しくはその塩からなる多価カル
ボン酸構造剤、 (b) ５〜25重量％の炭酸カルシウム及び／又は35
〜75重量％の炭酸ナトリウム、ただしこの炭酸
カルシウム及び炭酸ナトリウムは微粉細されて
その平均粒径が20ミクロン以下であり、 (c) １〜93.8重量％の洗剤ビルダー、および (d) １〜50重量％の非イオン性界面活性剤を含有する自由流動性顆粒状洗剤組成物。この組成物は、 ()(a) 最終組成物の0.2〜５重量％のエチレン−
無水マレイン酸共重合体若しくはその塩及
び／又は最終組成物の５〜40重量％のクエン
酸若しくはその塩からなる多価カルボン酸構
造剤、 (b) 最終組成物の５〜25重量％の炭酸カルシウ
ム及び／又は最終組成物の35〜75重量％の炭
酸ナトリウム、ただしこの炭酸カルシウム及
び炭酸ナトリウムは微粉細されてその平均粒
径は20ミクロン以下であり、 (c) 最終組成物の１〜93.8重量％の洗剤ビルダ
ーを充分に混合し、 () 次いでこのようにして得られた混合物に、
(d)最終組成物の１〜50重量％の非イオン性界面
活性剤及び(e)前記多価カルボン酸構造剤を分散
させるための最終組成物の４〜30重量％の水を
加え、これらを混合し、 () 過剰量の水を除去する工程を含む方法によ
つて製造され得る。上記製造方法において、多価カルボン酸構造剤
(a)は、後記するように、非イオン性界面活性剤(d)
と共に湿式工程（）加えることもできる。化学的洗剤配合物は、湿式凝固法の場合、その
結晶網目構造内に非イオン性界面活性剤を補足し
得ることが見い出された。ぱりぱりした自由流動
性粉末を生じる。本発明の代表的な特徴は、多価
カルボン酸構造例と微粉細炭酸塩との相互作用お
よびそれらの水への分散および／または可溶化で
ある。本発明の特許請求の範囲はいかなる理論によつ
ても制限されないが２つの相互作用的な機序が考
えられる。特に重要な機序は、カプセル化作用で
あると考えられる。この作用により非イオン性界
面活性剤は、顆粒内に隔離されて結合する。第二
に考えられ得る機序は、ビルダー粒子による凝集
作用である。ここで、ビルダー粒子を結合する固
体架橋が生じるものと考えられる。これらの固体
架橋は、より大きな顆粒が形成されると粒子間の
間〓内に非イオン性界面活性剤をとり込む。水を
除去してしまうと、再個体化したカルボン酸ポリ
マーは、非イオン性界面活性剤が洗浄剤顆粒の表
面に達するのを実質的に防止する。ぱりぱりした
自由流動性製品が生成する。走査電子顕微鏡写真
は、この方法の種々の段階をとらえている。本発明の多価カルボン酸構造剤
（polycarboxylcstructuring agent）は、少なく
とも３つのカルボキシ基を有し、しかも微粉細金
属炭酸塩と相互作用にて非イオン性界面活性剤を
カプセル化または凝集して自由流動性洗剤粒子を
生成させることができる有機物質として定義され
る。本発明の多価カルボン酸構造剤は、エチレン
−無水マレイン酸共重合体若しくはその塩、クエ
ン酸若しくはその塩およびこれらの混合物からな
る群から選択できる。直鎖および架橋した共重合
体の両方共使用することができる。多価カルボン酸構造剤としてのエチレン−無水
マレイン酸共重合体若しくはその塩は、最終組成
物の約0.2重量％から約５重量％で存在すること
ができる。本発明の好ましい多価カルボン酸構造剤は、エ
チレンと無水マレイン酸との１：１強重合体であ
る。Monsanto Companyから「EMA−21」なる
商標で販売されている。分子量が約25000のエチ
レン−無水マレイン酸共重合体が、特に好ましい
構造剤であることが分つた。「EMA−24」と
「EMA−22」も、それぞれ「EMA−21」のナト
リウム塩と酸型に対するMonsanto Companyの
商標であり、有効であることがわかつた。エチレン−無水マレイン酸共重合体は、式（式中、ｎは、約100から約5000の整数である）の単位を有し、約10000から約500000の分子量を
有する。生物分解性を高め、流動性をよくするた
めに、10000から50000の間の分子量を有する
EMA共重合体が特に好ましい。エチレン−無水マレイン酸共重合体は、酸無水
物、酸またはアルカリ金属の中和した塩として、
バツチ混合物へ添加してよい。これは、水溶液、
有機溶媒溶液または混合した水／有機溶媒溶液と
して、または固形粉末として添加することができ
る。酸型の中和は、該ポリマーを製品に添加する
前に行なつてもよいし、又はバツチ混合操作中に
直接行なつてもよい。直接法は、酸共重合体を無
機塩基、例えば炭酸ナトリウムと乾燥混合した
後、液体（水または溶媒）を加えることからな
る。この方法により、共重合体を良好に分散させ
ることができる。それ故、直接中和が好ましい。
中和の原料と方法は、公知である。Monsanto
Companyから刊行されているTechnical
Bulletin No.IC−FP−７に例を見ることができ
る。いくつかの場合には、共重合体を予め中和す
るのが好ましい。例えば、カルボキシレートを珪
酸水溶液と一緒に用いる場合、予め中和すること
によりカルボキシレートと珪酸塩との反応を回避
することができる。珪酸塩との反応により、不溶
性シリカを生じ、最終製品の溶解性を損なう。本発明のもう１つの具体例では、クエン酸およ
びその誘導体を多価カルボン酸構造剤として用い
ることができる。クエン酸とその塩は、独立にま
たはエチレン−無水マレイン酸共重合体およびそ
の誘導体と混合して用いることができる。混合工
程中に中和したクエン酸は、構造剤として特に有
益である。これは、エチレン−無水マレイン酸の
共重合体のような補助構造剤の必要性なしに、自
由流動性洗剤粉末を供給する、価格の点からは、
できるだけ共重合型構造剤をクエン酸誘導体に変
えるのが好都合である。クエン酸塩は、本発明の
構造剤として使用し得るだけでなく、洗剤ビルダ
ーとしても用いることができる。クエン酸、クエ
ン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムの濃度範
囲は、最終組成物の約５重量％から約40重量％で
ある。価格を考慮すれば、クエン酸誘導体の量は
安価な洗剤ビルダーに対して相対的に少なくする
ことができる。それ故、約５％から約15％のクエ
ン酸又はその塩の量が特に好ましい。有機または無機の洗剤ビルダー原料を、洗剤組
成物に混合してもよい。公知の無機ビルダーの代
表例は、下記のナトリウムおよびカリウム塩であ
る；ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、正リン酸
塩、炭酸塩、珪酸塩、セスキ炭酸塩、ホウ酸塩、
およびアルミノ珪酸塩、有機洗剤ビルダーには、
次の化合物のナトリウムおよびカリウム塩があ
る；クエン酸塩、アミノ多価カルボン酸塩、ニト
リロトリ酢酸塩、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
ニトリロジ酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、
ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレ
ントリアミノ五酢酸塩、ヒドロキシエチルグリシ
ン、フイテート（phytates）、ポリホスホネート、
オキシジスクシネート、オキシジアセテート、カ
ルボキシメチルオキシスクシネート、ヒドロフラ
ンテトラカルボン酸塩、デンプンマレイン酸ナト
リウムおよびカリウムのような多糖類のエステル
結合したカルボン酸誘導体、セルロースフタレー
ト、グリコーゲンスクシネート、セミセルロース
ジグリコレート、デンプンおよび酸化ヘテロポリ
メリツク多糖類。上記化合物は、説明のためのも
のであり、本発明に使用し得るビルダーの型を限
定するものではない。本発明の洗剤組成物は、約１重量％から約93.8
重量％のビルダーを含む。最適な洗剤を構成する
には、ビルダー濃度は本発明の組成物中で約50％
から約93.8％まで変化する。本発明の非イオン性界面活性剤は、１種以上の
非イオン性界面活性剤化合物を含有することがで
きる。適当な非イオン性界面活性剤化合物は、数
種類の異なる化学的群にまとまる。これらは、通
常、反応性水素原子を有する有機化合物のポリオ
キシエチレンまたはポリオキシプロピレン縮合体
である。適当な非イオン性化合物の非限定的な例
には次のようなものがある。 (イ) 直鎖状または分岐鎖状の、不飽和または飽和
の脂肪族カルボン酸のポリオキシエチレンまた
はポリオキシプロピレン縮合体であり、脂肪族
鎖に約８から約18個の炭素原子を含有し、５か
ら約50のエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシド単位を有するもの。適当なカルボン酸に
は、平均して約12の炭素原子を含有する（ココ
ナツ油から得られる）「ココナツ油」脂肪酸、
平均して約18の炭素原子を含有する（獣脂類脂
肪から得られる）「獣脂」脂肪酸、パルミチン
酸、ミリスチン酸、ステアリン酸およびラウリ
ン酸がある。 (ロ) 直鎖状または分岐鎖状の、不飽和または飽和
の脂肪族アルコール酸のポリオキシエチレンま
たはポリオキシプロピレン縮合体であり、約８
から約24個の炭素原子を含有し、約５から約50
のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
単位を有するもの。適当なアルコールには、
（ココナツ油から得られる）「ココナツ油」脂肪
酸アルコール、（獣脂類脂肪から得られる）「獣
脂」脂肪族アルコール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、およびオレイアルコー
ルがある。この範囲における特に好ましい非イ
オン性界面活性化合物は、Shell Chemical
Campanyの登録商標である「Neodol」型生成
物である。それぞれ6.5と３モルのエチレンオ
キシドから生成したC_12-13とC_12-15の直鎖状第
１アルコールエトキシレートであるNeodol23
−6.5とNeodol25−３は、本発明に非常に有用
であることがわかつた。C_14-15の直鎖状第１ア
ルコールエトキシレートであるNeodol45−13
も本発明に有用であることがわかつた。もう１
つの好ましい非イオン性界面活性剤は、Union
Carbide Company製の「Tergitol 15−Ｓ」な
る登録商標で販売されている化合物の群であ
る。「Tergitol 15−Ｓ」の原料は、９−14モル
のエチレンオキシドと縮合したC_11-15の第２ア
ルコールの混合物である。非イオン性界面活性剤は、約１％から約50％
の量で自由流動性洗剤組成物に存在することが
できる。勿論、高濃度の非イオン性界面活性剤
の洗剤としての利益は、価格一効率に対して調
和させねばらならい。それ故、非イオン性界面
活性剤の好ましい範囲は、最終組成物の約５重
量％から約30重量％である。本発明は、特にそして主として非イオン性界
面活性剤を洗浄粉末に含有させることを目的と
するが、当業界に知られている他の活性材料
を、本発明の洗剤組成物に添加することもでき
る。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムま
たはアルキルベンゼンスルホン酸およびその混
合物を含有する数種の処方化を、本発明の方法
によつて首尾よく行なうことができた。更に、
液状である成分、ケーキングを避けるのにカプ
セル化を必要とする成分、および本発明方法と
両立できる洗剤成分は、本発明で使用すること
ができる。微粉細金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸
カルシウムから独立にまたは互いに混合させた
ものから選択することができる。特に好ましい
炭酸塩は、粒径が約0.025ミクロンであり、表
面積が約50m²／ｇである方解石構造を有する炭
酸カルシウムである。商業上は、この炭酸カル
シウムは、英国、バーミンガムのＪ＆Ｇ
Sturge Limited製のCalofort Ｕ 50なる商標
で販売されている。この微細に分割した方解石
の完全な技術明細書は、米国特許第3957695号
明細書に見い出すことができる。炭酸塩の粒度の重要さを、第１表の炭酸カル
シウムの例によつて示す。各種炭酸カルシウム
の製品を使用して同一の混合物を調整した。
Calofort Ｕ 50をCalofort ＵとDurcal 40と
比較した。Calofort ＵもＪ＆Ｇ Sturge
Company製の炭酸カルシウムの商標である。
Durcal 40は、バーモント州、プロクター、メ
インストリート61のOMYA、Inc.によつて販
売されている炭酸カルシウムの商標である。こ
れらの炭酸塩は、それぞれ粒度と表面積が異な
る。Calofort Ｕ 50およびCalofort Ｕは共
に、それらの動的流速（DFR）が高いことに
よつて明らかな如く、良好に作用した。高い
DFR数（100以上）は、良好な自由流動性を反
映する。Durcal 40は、全く無効であつた。表
は、小さな粒度と表面積が大であることが炭酸
カルシウムの有効性に重要であることを示して
いる。第１表から外挿される如く、本発明の実
際的応用には、最大粒度が約20ミクロンで、表
面積が約５〜10m²／ｇ以上であることが必要で
ある。Durcal 40のような標準級の炭酸カルシ
ウムは、最低限の仕様にも合わない。

【表】動的流動速度測定装置と測定を簡単に記述する
と次のようになる。装置は、直径が約１センチで
長さが25インチの開放末端垂直管を有する。垂直
管の上端と下端の印は、255mlの容量を示す。管
の下部は、67゜の円錐であり、5/8インチの直径を
有する開放末端に続いている。管に粉末をつめる
ために、下部末端を栓をする。操作するには、管
にその上部の縁まで粉末を完全につめる。栓をは
ずす。粉末が上部と下部の印の間を通貨するのに
要する時間を測定する。この測定値はDFRとし
て知られているが、２つの印の間を連通する粉体
の１秒間当りのmlで表わされた容量流動速度とし
て記録される。もう１つの特に好ましい炭酸塩は、例えば
BASF Wyandotte Companyによつて供される
平均粒度が165ミクロンの標準級炭酸ナトリウム
を微粉末化することによつて得られる炭酸ナトリ
ウムである。BASF Wyandotte製の標準炭酸ナ
トリウムを微粉末化すると、約５から10ミクロン
の微粉細された粉末を生じる。この微粉末化した
炭酸ナトリウムの有効性は、非常に増大する。標準の炭酸塩粒子は、数種類の方法で最適粒度
に微粉末化することができる。最も良い方法は、
「Pulva Jet」のような高圧トロイダルエアミル
（torroidal air mill）を使用することによつて達
成される。この装置は、Alnort Inc.of Willow
Grove，Pa.で製造されている。洗浄剤ビルダーとして用いられる標準炭酸ナト
リウムと微粉細化した炭酸ナトリウムとの間に
は、最適比率があることがわかつた。この最適比
率は、他の原料成分の性状とは明らかに無関係で
ある。機序は種粒子（例えば、粉砕されていない
炭酸ナトリウム）の機序であり、炭酸ナトリウム
種粒子のまわりに活性な微粉細化した炭酸ナトリ
ウムがカルボン酸構造剤を介して結合しているこ
とが考えられる。種粒子は、事実上、相互作用の
疑似触媒として作用する。硫酸ナトリウムとクエ
ン酸ナトリウム顆粒は、この目的の炭酸ナトリウ
ムとしては有効ではないが、種粒子として有用で
あることがわかつた。最適比率として、微粉細炭酸ナトリウムの標準
炭酸ナトリウムに対する比率が３：１よりも大き
いのが好ましい。この比率は、非イオン性界面活
性剤の量が約20％以上で存在する場合には、微粉
細した炭酸ナトリウムは標準炭酸ナトリウムに対
して１対３以上でなければならない。微粉細された炭酸カルシウム含有量の範囲は、
最終組成物の約５重量％から約25重量％である。
微粉細された炭酸ナトリウムの含有量範囲は、最
終組成物の約35重量％から約75重量％である。こ
れらの範囲において、最適の価格−効果が達成さ
れる。本発明に包含される特定の組成物中における最
適成分濃度は、多数の因子によつて決定される。
経済的見地からは、多価カルボン酸構造剤は最も
高価であるので、組成物中における量を減少させ
ることが望ましい。異なつた炭酸塩の異なつた多
価カルボン酸構造剤に対する最適比率が存在する
という事実によつても成分濃度は決められる。こ
れらの最適濃度は、組成物中の固形物の液体に対
する比率（例えばビルダー／炭酸塩の非イオン性
界面活性剤に対する比率）の関数である。更に粒
度、表面積および密度で表わされる炭酸塩の等級
のような変数は、重要な因子である。カルボン酸
共重合体の分子量および非イオン性界面活性剤や
ビルダー物質の物理的特性も考慮されるべきであ
つた。上述の必須成分に加えて、本発明の洗剤組成物
は、更に望ましいものとするため他の少量の物質
を含有することができる。下記の実施例によつて
説明する。過酸化漂白剤を、活性化剤、泡調節剤
および泡促進剤と共に含有することができる。坑
変色剤、染料、緩衝剤、香料、坑再沈殿剤、着色
剤、および蛍光剤のような少量成分も、しばしば
この洗剤組成物に配合される。これらの洗剤粉末の製造方法において、一般的
方法は、第一に多価カルボン酸構造剤、（微粉細
した炭酸塩以外の）洗剤ビルダーおよび微粉細し
た金属炭酸塩を包含する実質的に乾燥した固形物
原料を充分に混合することである。その後、非イ
オン性界面活性剤と構造剤を分散させるのに充分
な水を上記の乾燥混合物に加える。水は分散媒と
しての用途に加えて、必要ならば、多価カルボン
酸構造剤の中和を開始することができる。中和反
応は、多価カルボン酸構造剤が、酸または酸無水
物の形態にある場合に起きる。次いで、過剰の水
を乾燥工程によつて除去する。いくつかの場合には、構造例を実質的に乾燥し
た固形物原料混合物と一緒に最初に加えるより
も、湿式工程において加えるのが好ましいことが
ある。従つて、この方法では、構造剤は、非イオ
ン性界面活性剤と共に同時に添加され、直接に水
に分散する。この特別な方法は、粒度を調整する
のに好都合である。しかしながら、ポリマー溶液
は、扱いずらいという欠点、すなわち高粘度およ
び粘着性の問題を有する。この方法のもう１つの重要の点は、多価カルボ
ン酸構造剤と微粉細した炭酸塩を適度に分散する
のに多量の水を要することである。最終組成物の
約４重量％から約30重量％の水を、液体混合工程
において必要とすることがある。良好な分散性を
維持する範囲で最小量の水を用いるのが望まし
い。最小量の水を用いることによつて、乾燥工程
において除去すべき過剰な水の量も少なくなる。
それによつて、エネルギー価格も時間も節約され
る。微粉細化した炭酸ナトリウムを、微細に分割
した炭酸塩として組成物中に加える場合は、好ま
しくは約５％から約８％の水が処理に必要であ
る。炭酸カルシウムを微粉細した炭酸塩として添
加している組成物では、好ましくは約10％から約
20％の水を処理に必要とする。本発明の洗剤組成物の製造方法における混合工
程は、高剪断混合機を用いて行なうのが好まし
い。Littleford Brothers Lodige FKM Mixing
装置は、好ましい混合機の１例である。しかしな
がら、ドラム凝集機、流動化ベツド、パン凝集機
などの当業界で知られた多くの混合機を用いても
よい。通常は、混合温度は、約70〓から約150〓
の範囲にすることができる。反応熱によつてバツ
チ内の温度が上昇し、混合は時として冷却機構を
必要とする。約150〓より高いバツチ温度は、最
終組成物の特性に悪影響を及ぼすと思われるの
で、望ましくない。固形物または顆粒状物質を乾燥するように設計
したどのようなユニツトでも、水を除去すること
ができる。過剰の水を除去するための乾燥温度
は、製品の組成によつて変化する。最適乾燥温度
を各製品の組成に対して設定した分解を防ぎ、発
火事故を少なくする。好ましい乾燥温度は、約
200〓から約500〓である。混合機と乾燥機の操作は、通常は、大気圧で行
なう。ある場合には、減圧が望ましい。例えば、
熱感受性組成物は、真空条件下で最も良好に乾燥
される。真空処理を行なうと、乾燥機中の滞留時
間が短縮される。従つて、装置の大きさや遅れ時
間（lag time）は、熱感受性組成物では減少す
る。乾燥を必要としない場合がある。トリポリリン
酸ナトリウムのような物質は、水和物と呼ばれる
結晶形成範囲内において水と結合する。水含有量
が高いにも拘らず、製品は比較的自由流動性であ
るので、乾燥操作を必要としない。しかしなが
ら、この型の組成物を水和とコンデイシヨニング
には、数時間を要することもある。加熱乾燥には
１時間以上を要する。乾燥工程を用いるのは、本
発明の方法の好ましい具体例である。混合および
最終の包装の間の遅れ時間の減少は、乾燥工程か
らの所望な利益である。自由流動性洗剤組成物に残つている水は、最終
組成物の約０重量％から約20重量％とすることが
できる。残留する水含量は、約１％から約５％と
するのが好ましい。トリポリリン酸ナトリウムの
ような水和可能な塩が混合物中に含有される場合
は、残留する水分含量は20％程度することもでき
る。下記の実施例は、単に説明のために示してい
る。本文と特許請求の範囲におけるパーセント、
比率および割合は、特に断らない限り、重量によ
るものである。実施例１−２本発明の自由流動性洗剤組成物の例を第２表の
実施例１及び２の混合物に示す。第２表の例は、
本発明によつて製造し得る組成物の代表例であ
る。組成物例のそれぞれは、Littleford Lodige
FKX−120バツチ混合機中で製造した。全混合時
間は１分間であつた。湿つた中間生成物は、実験
室用炉で乾燥した。約３％の最終水分になるまで
180〓の温度をかけた。U.S.14メツシユふるいを
通して選別することによつて所定粒度以上の粒子
を除去した。自由流速および粉体凝集力を、動的流速測定装
置を用いて測定した。動的流速（DER）として
表わされる測定値を同じく第２表に示す。低い数
値は、流動性に乏しいことを示す。高い数値は、
良好な流動性を示す。通常、約100−130のDFR
が適当であると思われる。DFRが130以上の場
合、粉末の流動性はかなりよい。

【表】

【表】第２表の実施例１および２は、それぞれ微粉細
した炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムの有利な効
果を説明している。実施例１および２の動的流速
は、それぞれ150および142である。実施例３−４これらの実施例は、微粉細した炭酸ナトリウム
に対する洗剤ビルダーとして用いられる標準炭酸
ナトリウムの最適比率に関する。粉体の流動性
は、微粉細化した炭酸ナトリウムの標準炭酸ナト
リウムに対する比率が３：１から１：１（実施例
３および４）の組成物が良好であり、それぞれ
DFR値は142および131である。第６表の組成物
15は、第３表におけるよりも僅かに高濃度の
Neodol 23−6.5（26.16％）およびEMA−21（4.65
％）を含有するが、炭酸ナトリウムの比率につい
ては同様な感受性を示す。標準炭酸ナトリウムに
対する微粉細化した炭酸ナトリウムの比率が３：
１である実施例15のDFR値は138である。

【表】実施例５−６実施例５と６において、クエン酸とクエン酸ナ
トリウムとが、有効に多価カルボン酸構造剤であ
り良好な流動特性を促進することを示す。混合工
程で中和したクエン酸組成物６は、高いDFR１
４２を有する。また、組成物６では、クエン酸ナ
トリウムがビルダーとしても作用している。

【表】

【表】実施例７−20 第５表と第６表に多数の組成物を上げて、本発
明の範囲を示す。実施例712に「Neodol」と
「Tergitol」の各３種類の非イオン性界面活性剤
を使用した満足的な例を示したように、広範囲に
わたる非イオン性界面活性剤に対して本発明を応
用し得る。本発明組成物におけるビルダーとしてのカルボ
キシメチルオキシコハク酸（CMOS）の使用を
実施例14に示す。実施例15 16は、これらの洗剤
組成物に用いられる標準および微粉細した炭酸ナ
トリウム成分の使用可能な量を示す。本発明組成
物におけるクエン酸の使用を実施例18 20に示す。

【表】

【表】上述の説明と実施例とは、本発明の選択された
具体例を説明するものであり、その変更と修正は
明らかに当業者に示唆され、これらの全ては本発
明の精神と範囲内にある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 0.25〜５重量％のエチレン−無水マレイ
ン酸共重合体若しくはその塩及び／又は５〜40
重量％のクエン酸若しくはその塩からなる多価
カルボン酸構造剤、 (b) ５〜25重量％の炭酸カルシウム及び／又は35
〜75重量％の炭酸ナトリウム、ただしこの炭酸
カルシウム及び炭酸ナトリウムは微粉細されて
その平均粒径が20ミクロンであり、 (c) １〜93.8重量％の洗剤ビルダー、および (d) １〜50重量％の非イオン性界面活性剤を含有する自由流動性顆粒状洗剤組成物。２洗剤ビルダー(c)が非微粉細の炭酸ナトリウム
よりなるか又はこれを含むものであり、微粉細炭
酸ナトリウム(b)対炭酸ナトリウムビルダー(c)の比
率が１：３〜３：１である特許請求の範囲第１項
に記載の自由流動性顆粒状洗剤組成物。３ ()(a) 最終組成物の0.2〜５重量％のエチレ
ン−無水マレイン酸共重合体若しくはその塩
及び／又は最終組成物の５〜40重量％のクエ
ン酸若しくはその塩からなる多価カルボン酸
構造剤、 (b) 最終組成物の５〜25重量％の炭酸カルシウ
ム及び／又は最終組成物の35〜75重量％の炭
酸ナトリウム、ただしこの炭酸カルシウム及
び炭酸ナトリウムは微粉細されてその平均粒
径は20ミクロン以下であり、 (c) 最終組成物の１〜93.8重量％の洗剤ビルダ
ーを充分に混合し、 () 次いでこのようにして得られた混合物に、
(d)最終組成物の１〜50重量％の非イオン性界面
活性剤及び(e)前記多価カルボン酸構造剤を分散
させるための最終組成物の４〜30重量％の水を
加え、これらを混合し、 () 過剰量の水を除去する工程を含む自由流動
性顆粒状洗剤組成物の製造方法。４ ()(b) 最終組成物の５〜25重量％の炭酸カ
ルシウム及び／又は最終組成物の35〜75重量
％の炭酸ナトリウム、ただしこの炭酸カルシ
ウム及び炭酸ナトリウムは微粉細されてその
平均粒径は20ミクロン以下であり、 (c) 最終組成物の１〜93.8重量％の洗剤ビルダ
ーを充分に混合し、 () 次いでこのようにして得られた混合物に、
(a)最終組成物の0.2〜５重量％のエチレン−無
水マレイン酸共重合体若しくはその塩及び／又
は最終組成物の５〜40重量％のクエン酸若しく
はその塩からなる多価カルボン酸構造剤、(d)最
終組成物の１〜50重量％の非イオン性界面活性
剤及び(e)前記多価カルボン酸構造剤を分散させ
るための最終組成物の４〜30重量％の水を加
え、これらを混合し、 () 過剰量の水を除去する工程を含む自由流動
性顆粒状洗剤組成物の製造方法。５多価カルボン酸構造剤(a)を混合工程中に中和
することを含む特許請求の範囲第３項又は第４項
に記載の方法。