JPH04134045A - クロラニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハイドロキノン、ベンゾキノン又はそれらの塩
素化誘導体を塩素化して温和な条件下で高純度のクロラ
ニルを製造する方法に関する。

し従来技術］ クロラニルは農薬、顔料、染料などの中間体として、工
業的に重要な化合物である。

従来、クロラニルの合成法としては、塩酸溶媒中に加圧
下、高温でキノン又はハイドロキノンと塩素を導入して
反応する方法（特開昭６２−９９３３９号公報）、塩酸
の反応媒体中、界面活性剤存在下ハイドロキノンを３段
階に条件を変えて塩素化反応する方法（特開昭６３−１
９６５４０号公報）塩酸と水に溶ける溶媒の均一反応媒
体中、キノン又はハイドロキノンを塩素化する方法（特
開平１−１９７４５５号公報）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の技術には各々 １）３〜４０バールの高圧下での反応液に高圧の塩素と
特殊な高圧容器を必要とする。

２）反応の進行と共に反応条件を変える必要があり、操
作上非常に繁雑である上に第３成分として界面活性剤を
添加しなければならない。

３）クロラニル中に中間体であるトリクロロベンゾキノ
ン、テトラクロロハイドロキノンが含まれる為、精製工
程が必要となる。

等の問題があった。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、中間体の製品への混入を防ぎ、且つ温和
な条件で反応が進行する条件を鋭意検討した結果、溶媒
として、水又は塩酸とこれらに混合しない有機溶媒との
混合溶媒を用いることによって上記の目的が達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記式ＣＩ）又は（ＩＩ）０■ ｎ （但し、ｎはＯ〜４の整数である。） Ｍ （但し、ｍはＯ〜３の整数である。） で示される化合物を、水又は塩酸とこれらに溶解しない
有機溶媒との混合溶媒中で塩素と反応させることを特徴
とするクロラニルの製造方法である。

本発明において原料として用いられる上記−船人〔ＩＩ
又はＣＩ［）で示される化合物を具体的に例示すると次
のとおりである。

ハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキ
ノン、２．６−ジクロロハイドロキノン、２３５−トリ
クロロハイドロキノン、２，３，５．６−テ１〜ラクロ
ロハイドロキノン、ベンゾキノン、２−クロロベンゾキ
ノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、２，５ジクロロ
ベンゾキノン、２．６−ジクロロベンゾキノン、２．３
．５−　トリクロロベンゾキノン等をあげることができ
る。中でも最も安価で工業的に入手が容易なハイドロキ
ノンを出発原料として用いることが好ましい。

本発明に使用される有機溶媒としては、水又は塩酸と溶
解しない溶媒であれば何ら制限なく採用される。一般に
は反応に使用される塩素によって塩素化され難い有機溶
媒が好適に用いられる。このような塩素化され難い有機
溶媒としては、塩素化炭化水素が好ましく用いられ、具
体的には、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、１．２−ジクロロエタン、Ｌｌ、１−　）ジクロ
ロエタン、１、Ｌ２−トリクロロエタン、１．１，２．
２−テトラクロロエタン、１．Ｌ２−　トリクロロエチ
レン、Ｌｌ２．２−テトラクロロエチレン、ＩＩ２−ジ
クロロプロパン、１．３〜ジクロロプロパン等の塩素化
脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼ
ン、Ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素な
どを挙げることができる。これらの有機溶媒の中でも、
特にクロラニルが高純度で得られるという理由かう、ク
ロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、１．１．２．２
−テトラクロロエチレン及び四塩化炭素が好適に用いら
れる。上記の溶媒は２種以上を混合して使用することも
できる。

本発明において用いられる他の溶媒は、水又は塩酸であ
る。水を用いた場合、反応に使用される塩素が熔解して
塩酸となるため、本発明の反応は塩酸とそれに溶解しな
い有機溶媒との混合溶媒中で進行することになる。

有機溶媒と水又は塩酸の混合比は容積比で０．１〜１０
が好ましく、０．５〜５がより好ましい。

−船人（１）又は（ＩＩ）で表わされる化合物の場合溶
媒中の濃度は混合溶媒の組成、有機溶媒の種類、攪拌効
果によって変わるが、一般には０．５〜２０重量％の範
囲から選ばれるのが好ましい。

反応は、−船人〔Ｉ〕又は（ＩＩ）で表わされる化合物
を混合溶媒中に溶解した後、塩素ガスを吹込んで行なわ
れる。

反応温度については、通常２５°Ｃから溶媒の沸点まで
採用されるが、５０°Ｃ〜８０°Ｃが好適である。

使用する塩素の量は、理論量よりも２０％程度過剰に必
要であるが、正確には、反応生成物の組成舅析で決めれ
ばよい。

また、反応は常圧、加圧いずれの場合でも進行するが通
常、常圧下の反応で充分である。

反応生成物のクロラニルはスラリーの状態で得られる。

通常一般に採用されている分離方式で分離される。分離
されたクロラニルは母液を含むので洗浄される。洗浄液
は薄い塩酸と有機溶媒の二層を形成し容易に分離が可能
である。

以上のようにして高純度のクロラニルを得ることができ
る。

［効果］ 本発明の方法によれば、温和な条件で容易に１００％又
はそれに近い高純度でクロラニルを製造することができ
る。クロラニルの製造中に生成する中間体が、クロラニ
ル中に混合するためにクロラニルの純度低下の原因とな
っていたが、本発明によれば有機溶媒を使用することに
より該中間体が有機溶媒に溶解するために高純度のクロ
ラニルが生成したと考えられる。また、該中間体が有機
溶媒に溶解するために塩素との反応が容易に進行したも
のと考えられる。

さらに、生成したクロラニルを洗浄した後の洗浄液は、
薄い塩酸と有機溶媒の分離が容易であり、薄い塩酸は中
和され、一方、有機溶媒は反応系にリサイクルすること
ができるため、本発明は完全にクローズ型の無公害製法
を提供するものでもある。

［実施例］ 以下に実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 羽根付き中央攪拌機、冷却器、温度計、および塩素導入
管を備えた４つ目フラスコ内に、３６％塩化水素酸１０
０ｍ１（１，１９モル）、○−ジクロロベンゼンＬｏｏ
ｍβ、ハイドロキノン６．８ｇ（０，０６１８モル）を
投入し、この混合物を７０’Ｃに加熱して塩素の導入を
行った。塩素８．３４　ｎ（０，３７２５モル）を３時
間３０分かけて導入し、室温まで冷却後、ガラスフィル
ターで沈殿と濾液に濾別した後、沈殿を５０戚の水で３
回洗浄を繰り返し、乾燥器で乾燥した。

黄色の沈殿は、１４．４６　ｇであり、ガスクロマトグ
ラフィによる分析はクロラニル１００％で、収率９５．
２２％であった。

実施例２〜４ 表１に示す有機溶媒を使用して、実施例１と同様に操作
した結果を表１に示した。但し、表中のｔｌ／４３ＢＱ
は、トリクロロベンゾキノンである（以下、同じ）。

実施例５〜７ 実施例１で使用した溶媒の混合比に変えて、表２に記載
した混合比を採用した以外は、実施例１と同様に操作し
、その結果を表２に示した。

実施例８〜１０ 実施例１で使用した塩酸に変えて、表３に記載した濃度
の塩酸を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、そ
の結果を表３に示した。

施例１と同様の操作を行なったところ、クロラニルの生
成量は１５．０３ｇ（収率９９％）で、純度は１００％
であった。

実施例１３〜１５ 実施例１で使用したハイドロキノンに変えて、表４に記
載した原料を使用した以外は、実施例１と同様に操作し
、その結果を表４に示した。

実施例１１ ハイドロキノンの量を２２　ｇ　（０，１５４５ｍｏｌ
）に増やして、実施例１と同様の操作を行なったところ
、クロラニルの生成量は４６．８０ｇ（収率９５．２６
％）で、純度は１００％であった。

実施例１２ 実施例１の濾液１８０戚に、３６％塩化水素酸１７−１
０−ジクロルベンゼン３戚加えた後、ハイドロキノン６
、８　ｇ　（０，０６１８ｍｏｌ）を添加し、実比較例 実施例１と同様の反応装置に０−ジクロロベンゼン１０
０　ｍｌ、ハイドロキノン３．４　ｇ　（０，０３０９
ｍｏｌ）を加え、この混合物を７０°Ｃに加熱し、塩素
４、１７　ｊ２　（０，１８６２ｍｏｌ）を２時間かけ
て、導入した。

実施例１と同様の後処理を行なったところ得られた固体
は１．２３　ｇであり、その組成はガスクロマトグラフ
ィーで以下のようであった。

クロロベンゾキノン　　　　１３．８２％ジクロロベン
ゾキノン　　　５１．７２％トリクロロベンゾキノン　
　３４．４６％また、０−ジクロロベンゼン中にはトリ
クロロベンゾキノンが溶解していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕又は〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、ｎは０〜４の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但し、ｍは０〜３の整数である。） で示される化合物を、水又は塩酸とこれらに溶解しない
   有機溶媒との混合溶媒中で塩素と反応させることを特徴
   とするクロラニルの製造方法。