JPH04136028A - 芳香族ポリエステルカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な芳香族ポリエステルカーボネートに係
り、更に詳しく言えば、溶融成形性が良く、かつ、優れ
た物性を有する成形物を容易に与え得ると共に、液晶性
を有する芳香族ポリエステルカーボネートに関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、各産業分野での技術の進歩、及びエネルギー資源
の供給不安による省エネルギー指向等のため、有機高分
子材料についてもその高性能化、軽量化が求められてい
る。また、金属代替物として使用できる高性能材料も要
求されている。

この様なこれらプラスチックスへの高性能化の要求に対
して、優れた機械的性質を持っポリマーとして注目され
ているのは、分子鎖の平行配列を特徴とする光学異方性
の液晶ポリマーである。

この液晶性ポリマーとしては、全芳香族ポリエステルが
代表的である。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポ
リマー及び共重合体が以前から提供され、市販されてい
る。しかし、この全芳香族ポリエステルは非常に高い液
晶相への転移温度を示すか又は液晶相転移温度以下の分
解温度を有することから、成形が困難である場合が多い
。このため、この様な材料では、例えば圧縮成形のよう
な成形方法は適用し得るが、射出成形、溶融紡糸といっ
た成形方法は適用できないか、適用できても非常な困難
を伴うという問題がある。

一方、全芳香族ポリエステルの他にも、種々の液晶性を
有するポリエステルカーボネートが知られている。例え
ば、特公昭５９−３０．７２７号公報及び特公昭５９−
３０．７２８号公報に開示されているｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ハイドロキノン又は４，４゛−ジヒドロキシジ
フェニルを主とする芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸及
び所望による芳香族ンカルホン酸に基ついた芳香族ポリ
エステルカーボネートか知られている。しかしなから、
これらの公開特許公報に開示されているポリエステルカ
ーボネートの成形加工温度はほとんどか３３０〜３５０
°Ｃという高温を必要としており、また、射出温度２６
０℃のポリマーもその溶融粘度か高く、成形加工性の低
いという問題がある。

また、特開平１−１５３．７２０号公報には、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、４，４−ジヒドロキシジフェニル
及び炭酸に基つく芳香族ポリエステルカーボネートが開
示されている。この公開特許公報の実施例に記載された
ポリマーは、その融点が２０５〜２９４°Ｃと良好な成
形加工性を有するが、力学的性質が低く、高弾性率、高
強度が要求される分野の成形材料としては使用できない
という問題がある。

一方、特開平２−２９．４２４号公報には、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、４，４°−ジヒドロキシジフェニル、２
゜７〜ジヒドロキシナフタレン及び炭酸に基づく芳香族
ポリエステルカーボネートか開示されている。

この公開特許公報の実施例に記載されたポリマーも良好
な成形加工性を有するか、２，７−ジヒトロキシナフタ
レンの使用は液晶性ポリマーの直線性を大きく乱すため
、強度や弾性率といった力学的性質において十分に満足
すべきものは得られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消し、
溶融成形加工範囲が広く、かつ高強度、高弾性率が要求
される分野に使用し得る成形物を容易に与えると共に、
液晶性を有する芳香族ポリエステルカーボネートを提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （ａｌ　ｌ）−ヒドロキシ安息香酸又は核置換ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、 （ｂ）２，６−ジヒドロキシナフタレン、（ｃ１２，６
−ジヒドロキシナフタレンを除くジヒドロキシ化合物、 ｆｄ）炭酸、 及び所望により、 ｆｅ）芳香族シカルホン酸、 に基つく構造単位より構成され、（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）、（ｄ）及びｆｅ）で示される構造単位の存在モル比
をそれぞれａＸｂ、ｃ、ｄ及びｅとし、ａ＋ｂ＋ｃ−１
としたとき、 ｂ＋ｃ＝ｄ＋ｅ ｂ／　（ｂ＋ｃ）＞０．５ ｄ／（ｄ＋ｅ）　−ｏ、２〜１．０ ａ＝０．１〜０．９ の関係を満たし、かつ、パラクロルフェノールを溶媒と
する０、１ｇ／ｄ！濃度の溶液の３００ｃにおけるイン
ヘレント粘度（Ｈ’）が０．５ｄｌ／ｇ以上、若しくは
前記溶媒に不溶であって、液晶性を有する芳香族ポリエ
ステルカーボネートである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明により得られる全芳香族ポリエステルカーボネー
トを構成する（ａ）の単位は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、核置換ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はこれらのエステル
等の誘導体から構成される装置換ｐ−ヒドロキシ安息香
酸としてはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ，アルコキシ
、Ｃ６〜ＣＩＯアリール、Ｃ６〜Ｃ１゜アラルキル（例
えば、フェニル、トリル若しくはナフチル）又はハロケ
ン（好ましくは塩素若しくは臭素）によって芳香族環が
１つ若しくはそれ以上置換されている核置換ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、例えば４−ヒドロキシ−２−メチル安息
香酸、２−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−エチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−若しくは３−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−フェ
ニル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸
等がある。好適にはｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステルか用いられる。

また、本発明の全芳香族ポリエステルカーボネートを構
成する（ｂ）の単位は、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ンより誘導される。

更に、本発明の全芳香族ポリエステルカーボネートを構
成する（ｃ）の単位は、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ンを除くジヒドロキシ化合物類より誘導される。好適に
用いられるジヒドロキシ化合物としてはヒドロキノン、
メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒ
ドロキノン、ブチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン
、ブロモヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、レゾル
シノール、１．４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、■、６−シヒドロキジナフタ
レン、２，５〜ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−エタン、ビスフェノール−Ａ、１．ｌ−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−スルホン、４，４°−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン及びこれらの核置換誘導体等が挙げられる。なお
、液晶性を損なわない範囲で脂肪族ジオール、例えばエ
チレンクリコール、ネオペンチルグリコール等や、指環
族ジオール、例えばシクロヘキサンジメチロール、シク
ロヘキサンジオール等の如き他種ジオールの１種又は２
種以上で置き換えたものを使用することもできる。

本発明において、炭酸単位（ｄ）を導入するためにはジ
アリールカーホネートか用いられる。好適に用いられる
ジアリールカーホネートとしては、シフェニルカーホネ
ート、ジトルイルカーボネート、フェニル−トルイルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。

本発明において、（ｅ）の単位は、芳香族ジカルボン酸
残基よりなる。該芳香族ジカルボン酸残基としては、８
〜２４個の炭素原子を有し、芳香族環１個あたり４個ま
でのＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基若
しくはハロゲン原子によって置換されていてもよく、例
えばナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ジフェニル−
２，２′−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−４゜４°−ジカルボン酸
、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−４，４°−ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン２．６−ジカルボン酸及
びそれらの核置換誘導体等か含まれる。また（ｅ）単位
の一部を液晶性を損なわない範囲で、コハク酸、アジピ
ン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き指環族ジカルボン酸等の残基で置き換え
てもよい。

本発明による上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ１、（ｄｌ及び
（ｅｌの単位よりなる芳香族ポリエステルカーボネート
のそれぞれの成分の存在モル比は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とす
るとき、 ｂ＋ｃ＝ｄ＋６ ｂ／　（ｂ＋ｃ）＞０．５ ｄ／　（ｄｌｅ）〜０．２〜１．０ ａ＝０．１〜０．９ であることが好ましく、より好適には、ｂ／　（ｂ＋ｃ
）＞０．６ ｄ／　（ｄ＋ｅ）　〜０．３〜１．０ ａ＝０．１〜０．８ であることを満足するのがよい。この範囲であれば、液
晶性を示すと共に、成形加工性と力学的性質に優れたも
のとなる。特に、弾性率と強度を向上させるには、（ｂ
）単位である２、６−ジヒドロキシナフタレンの含量が
重要であり、ｂ／（ｂ＋ｃ）＞０．６の範囲の組成にお
いて高弾性率、高強度か要求される分野の成形材料とし
て使用することかできる芳香族ポリエステルカーボネー
トが得られる。

本発明により得られる芳香族ポリエステルカーボネート
のｐ−クロルフェノールを溶媒とするＯ６Ｌｇ／ｄ！濃
度の溶液の５０℃におけるインヘレント粘度（ＩＶ）に
ついては、液晶性を示せば特に限定されるものではない
が、ＩＶ値が低いものは成形品表面から脱離したり、溶
出する可能性があり、成形時の金型汚れを誘起したり、
飲食物に混入する危険が生じるので、このＩＶ値は０．
１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である
ことが必要である。また、本発明による芳香族ポリエス
テルカーボネートが、ｐ−クロルフェノールに部分的に
可溶あるいは不溶である場合には、前述の最小の粘度を
有していると考えてよい。

また、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、い
わゆる熱処理により同相重合を受けた後では、著しく大
きなインヘレント粘度になったり、前記溶媒に溶けなく
なることかあるか、この様な芳香族ポリエステルカーボ
ネートも本発明の芳香族ポリエステルカーボネートの範
囲に含まれるものである。

本発明による芳香族ポリエステルカーボネートは、末端
基として−Ｈ１−ＯＨ、−０ＣｓＨｓ若しくは末端停止
剤から生ずる基を含んでいてもよい。

本発明による芳香族ポリエステルカーボネートは、上記
（ａ）〜（ｅ）の単位をランダム分布で、あるいはブロ
ックで含んでよい。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネート樹脂は、通常
のポリエステルの重縮合法に準じて製造することができ
、製法については特に制限がないが、好ましい製造法を
次に説明する。

すなわち、圧力として大気圧以下の減圧下に、１６０℃
以上２６０℃未満の温度、好ましくは１８０℃以上２６
０℃未満の温度で反応させた後、更にｌｏｍｍＨｇ以下
の圧力下に、２６０°Ｃ以上４００℃以下の温度、好ま
しくは２６０℃以上３６０℃以下の温度で反応させるこ
とが必要である。

この理由として、先ず始めに、大気圧以下の減圧下に１
６０℃以上２６０°Ｃ未満の温度で反応させるのは、最
初から高温、高真空の条件で反応を行うと、モノマーが
反応系外に留去し、収率の低下を招いて好ましくない。

また、重合反応を１１０ｍｍ１（以下の圧力下に、２６
０℃以上４００℃以下の温度で重合を完結させるのは、
効率良く反応副生物を系外に留去し、高分子量のポリエ
ステルカーボネートを得るためである。つまり、１０ｍ
ｍＨｇを超える圧力、あるいは、２６０℃未満の温度で
重合を完結させると高分子量のポリマーが得られないの
で好ましくなく、また、４００℃を越える温度ではポリ
マーの劣化が起こるので好ましくない。

代表的な実施態様としては、例えば、次の２つの方法が
挙げられる。

■ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、芳香族ジカルボン
酸ジエステル、ジアリールカーボネート及び（ｂ）及び
（ｃ）の単位を与えるジヒドロキシ化合物とから脱フエ
ノール重縮合により製造する方法。

■ｐ−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジカルボン酸、ジア
リールカーボネート及び（ｂ）及び（ｃ）の単位を与え
るジヒドロキシ化合物とから脱フエノール重縮合により
製造する方法。

反応は触媒の存在下で行うのがよい。このような触媒の
好適な例を挙げると、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、チタンテ
トラブチラード、チタンテトラフェノラート、ナトリウ
ムフェノラート、ジルコニウムブチラード、チタンテト
ラフェノラート、酢酸コバルト、二酸化ゲルマニウム、
三酸化アンチモン、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルジメ
トキシスズ、及び、ｎ−プチルスタノン酸等が挙げられ
る。この触媒の使用量は、好ましくは用いるモノマーの
全重量を基準として０．　０００１−１．　０重量部、
更に好ましくは０．００１〜０．２重量部である。

また、得られた生成物を好ましくは減圧下に、１８０〜
３００℃の温度で更に固相重合を行うことができる。２
〜４８時間後、分子量は増大し、生じる芳香族ポリエス
テルカーボネートの特性は更に向上する。

本発明のポリエステルカーボネートは溶融させた際に液
晶状態を示す。ここでいう液晶状態は偏光顕微鏡を用い
て観察することができる。すなわち、溶融状態において
９０°に交差した一対の偏光子を備えた光学系において
、全範囲又はその−部に光を通過させる性質を示した場
合、そのポリエステルカーボネートをサーモトロピック
液晶として分類する。

また、結晶相から液晶相への転移温度は示差走査熱量測
定（ＤＳＣ）により昇温速度１００Ｃ／ｍｉｎにて、測
定を行った。

このようにして得られた本発明の芳香族ポリエステルカ
ーボネートは、結晶相から液晶相への転移温度４０００
Ｃ以下と低く、光学異方性で一軸方向の機械的性質かと
りわけ優れており、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形等の通常の溶融成形に供することにより、繊維
、フィルム、ｌｆｆ１形品、容器、ホース等に加工する
ことかできる。

また、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートに対し
、カラス繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化剤、充填
剤、核剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤
、滑剤、離型剤等の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て、成形品に所望の特性を付与することができる。これ
らの配合は重合からコンパウンドまでの任意の段階で行
うことが出来る。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、溶融成形
性かよく、かつ、その液晶性に起因する平行な分子配列
により、機械的性質か極めて優れている。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２４．３重量部、２，６−ジ
ヒトロキジナフタレン４８．１重量部、炭酸ジフェニル
３０８．５重量部、及び触媒として、オルトチタン酸ロ
ーブチル０．０４重量部を、攪拌機、減圧蒸留装置を取
付けた重合反応器に仕込み、圧力を６５０ｍｍＨｇに設
定して、窒素気流下２００℃に加熱した。２時間３０分
かけて反応温度を徐々に３００℃に上昇させ、フェノー
ルを更に留去した。そして、圧力を徐々に０．５ｍｍＨ
ｇに減少させ、３０分にわたって反応を行った。

反応終了後、淡茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は１６２．８重量部であり、収率は９９％で
あった。インヘレント粘度は１゜９１であった。また、
ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶相への転移温
度は２６４℃であった。

そして、偏光顕微鏡で光学異方相が２６５°Ｃ以上で観
察された。

得られたポリエステルカーボネートを１２０’Ｃで８時
間減圧乾燥した後、直径１．０Ｍの紡糸孔を備えた溶融
紡糸装置を用いて、紡糸温度２８０℃で紡糸を行った。

得られたポリエステルカーボネート繊維は、引張強度５
８　、　１　ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率５９４０　ｋｇ
／　ｍｍ”　、伸度２．３％と極めて高強度高弾性率の
ものであった。

実・施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９６．７重量部、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン４８．１重量部、テレフタル酸２４
．９重量部、炭酸ジフェニル３３４．２重量部、及び触
媒として、オルトチタン酸ｎ−ブチル０．０４重量部を
、実施例１と同様の方法により反応を行った。

反応終了後、淡茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は１４９．３重量部であり、収率は９６％で
あった。インへレン゛ト粘度は２゜９１であった。また
、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶相への転移
温度は２３８℃であった。

そして、偏光顕微鏡で光学異方相か２４０°Ｃ以上で観
察された。

得られたポリエステルカーボネートを１２０’Ｃで８時
間減圧乾燥した後、直径１．０＋ｒ＋＋＋＋の紡糸孔を
備えた溶融紡糸装置を用いて、紡糸温度２９００Ｃで紡
糸を行った。得られたポリエステルヵーボネート繊維は
、引張強度５０　、　３　ｋｇ、／ｍｍ”　’１引張弾
性率５４６０　ｋｇ／ｍｎ＋２、伸度２．　１％と極め
て高強度高弾性率のものであった。

実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８．１重量部、２，６ジヒ
ドロキシナフタレン３４．３重量部、炭酸ジフェニル３
１２．５重量部、及び触媒として、オルトチタン酸肘ブ
チル０，０５重量部を、実施例１と同様の方法により反
応を行った。

反応終了後、渋茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は１５５．９重量部であり、収率は９７％で
あった。ポリマーはｐ−クロルフェノールに不溶であり
インヘレント粘度は測定できなかった。また、ＤＳＣに
よる測定により、結晶相から液晶相への転移温度は３０
４℃であった。そして、偏光顕微鏡で光学異方相か３１
０°Ｃ以上で観察された。

得られたポリエステルカーボネートを１２０　’Ｃで８
時間減圧乾燥した後、直径１．０ｍｍの紡糸孔を備えた
溶融紡糸装置を用いて、紡糸温度３２００Ｃで紡糸を行
った。得られたポリエステルカーボネート繊維は、引張
強度４２．　　ｌ　ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率４８５０
　ｋｇ／ｍｍ’　、伸度１．　９％と極めて高強度高弾
性率のものであった。

実施例４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９６．７重量部、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン５６．１重量部、炭酸ジフェニル２
６９．９重量部、及び触媒として、オルトチタン酸ｎ−
ブチル０．０４重量部を、実施例１と同様の方法により
反応を行った。

反応終了後、渋茶色のポリエステルカーボネートか得ら
れた。収量は１４６．６重量部であり、収率は９８％で
あった。ポリマーはｐ−クロルフェノールに不溶であり
インヘレント粘度は測定できなかった。また、ＤＳＣに
よる測定により、結晶相から液晶相への転移温度は３３
５°Ｃであった。そして、偏光顕微鏡で光学異方相が３
４５℃以上で観察された。

得られたポリエステルカーボネートを１２０°Ｃで８時
間減圧乾燥した後、直径１．０＋ｎｍの紡糸孔を備えた
。容部紡糸装置を用いて、紡糸温度３５０℃で紡糸を行
った。得られたポリエステルカーボネート繊維は、引張
強度３９　、　３　ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率３６７０
　ｋｇ／ｍｍ２、伸度２．０％と極めて高強度高弾性率
のものであった。

実施例５ ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６５．７重量部、２，６ジヒ
トロキシナフタレン５１．７重量部、炭酸ジフェニル３
９１．５重量部、及び触媒として、オルトチタン酸ｎ−
ブチル０．０６重量部を、実施例１と同様の方法により
反応を行った。

反応終了後、渋茶色のポリエステルカーボネートか得ら
れた。収量は１９９．５重量部であり、収率は９８％で
あった。ポリマーはｐ−クロルフェノールに不溶であり
インヘレント粘度は測定できなかった。また、ＤＳＣに
よる測定により、結晶相から液晶相への転移温度は２８
７℃であった。そして、偏光顕微鏡で光学異方相か２９
０°Ｃ以上で観察された。

得られたポリエステルカーボネートを１２０’Ｃで８時
間減圧乾燥した後、直１１．０ｍｍの紡糸孔を備えた溶
融紡糸装置を用いて、紡糸温度３２０℃で紡糸を行った
。得られたポリエステルカーボネート繊維は、引張強度
４５　、　２　ｋｇ／　ｍｍ２、引張弾性率５３５０　
ｋｇ／ｍｍ’　、伸度２．２％と極めて高強度高弾性率
のものであった。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、結晶相か
ら液晶相への転移温度か４００℃以下と低く、成形加工
性に優れている。しかも、その液晶性に起因する平行な
分子配列により、高強度、高弾性率という優れた機械的
性質を備えている。

従って、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、
押出成形、射出成形、ブロー成形等の通常の溶融成形に
より、優れた性能を有する繊維、フィルム、成形品、容
器、ホース等の有用な成形体を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸又は核置換ｐ−ヒドロキ
   シ安息香酸、 （ｂ）２、６−ジヒドロキシナフタレン、 （ｃ）２、６−ジヒドロキシナフタレンを除くジヒドロ
   キシ化合物、 （ｄ）炭酸、 及び所望により、 （ｅ）芳香族ジカルボン酸、 に基づく構造単位より構成され、（ａ）、（ｂ）、（ｃ
   ）、（ｄ）及び（ｅ）で示される構造単位の存在モル比
   をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅとし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
   としたとき、 ｂ＋ｃ＝ｄ＋ｅ ｂ／（ｂ＋ｃ）＞０．５ ｄ／（ｄ＋ｅ）＝０．２〜１．０ ａ＝０．１〜０．９ の関係を満たし、かつ、パラクロルフェノールを溶媒と
   する０．１ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃におけるインヘ
   レント粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上、若しくは前
   記溶媒に不溶であって、液晶性を有することを特徴とす
   る芳香族ポリエステルカーボネート。