JPH04136085A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、フォトクロミック材料に関するものであり、
特に印刷、光学機器、記録材料、衣料、装飾用の材料と
して好適に用いられる。

［従来の技術］ 従来、フォトクロミック化合物として、スピロオキサジ
ン化合物か知られている。例えば、特開平１−１６３１
８４号公報に下記の構造の化合物が知られている。

［発明が解決しようとする課題Ｊ しかしながら、従来のスピロオキサジン化合物は発色種
の色調か赤紫〜青緑であり、色相の豊富さが不足してい
た。また、青色系のスピロオキサジン化合物には耐疲労
性に優れたものが存在するが、赤紫〜紫系スピロオキサ
ジン化合物では耐疲労性に優れたものが存在しなかった
。さらに、従来のスピロオキサジン化合物は、発色濃度
か実用上必ずしも十分ではなかった。

本発明はかかる従来技術の欠点を解決しようとするもの
であり、発消色の繰返しの耐疲労性に優れ、色相が豊富
で、かつ、十分な発色濃度を有するフォトクロミック材
料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ かかる課題を解決するために、本発明のフォトクロミッ
ク材料は、下記の構成を有する。

「−殺減（Ｉ）で示される化合物からなることを特徴と
するフォトクロミック材料。

Ｒ３、、Ｘ−Ｒ４ ［式中α環は、窒素原子１個を含む５員環または６員環
、およびベンゼン環またはナフタレン環またはピリジン
環に縮環した、窒素原子１個を含む５員環または６員環
から選ばれる１種であり、かつα環中の窒素原子のうち
少なくとも１つは有機／ れる。

ここでＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール基から
選ばれた置換基を表す。

Ｒ２，Ｒ３はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭
素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜
１５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハ
ロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭素数
１〜２゜のアシル基、炭素数２〜２ｏのアルコキシカル
ボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基から選ばれ
た置換基を表し、Ｒ２には水素も含まれる。

Ｘは酸素または硫黄を表す。

Ｒ４は水素、炭素数１〜２ｏのアルキル基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール基、炭
素数１〜２ｏのアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素
数２〜２°０のアルキルチオカルボニル基、炭素数１〜
２ｏのスルフォニル基、炭素数１〜２０のスルフィニル
基、炭素数１〜２０のスルフェニル基、炭素数１〜２ｏ
のスルファモイル基から選ばれた置換基を表す。

ｎはＯ〜３の整数を表す。

β環はベンゾオキサジン環に縮環した炭素数３〜１８の
環を表し、ただし、β環が無い場合も含む。］」 本発明の一般式（１）におけるα環は、窒素原子１個を
含む５員環または窒素原子１個を含む６員環、およびベ
ンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環に縮環してな
る窒素原子１個を含む５員環または６員環から選ばれる
１種であり、かつα環中の窒素原子のうち少なくとも１
つは有機基／ 一般式（Ｉ）におけるα環の好ましい具体例としては、
ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、テトラヒド
ロピリジン環、ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベ
ンズインドリン環、テトラヒドロキノリン環、アクリジ
ン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、ピ
リドピリジン環などが挙げられる。

α環に含まれる窒素原子に結合した有機基Ｒは炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基お
よび炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基を
表すが、その好ましい具体例としては、メチル基、プロ
ピル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基；　ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの分枝状ア
ルキル基ニジクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマ
ンチル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基
、イソプロペニル基、１，３−ブタジェニル基などのア
ルケニル基・ベンジル基、フェネチル基、（２−ナフチ
ル）メチル基などのアラルキル基；フェニル基、１−ナ
フチル基などのアリール基などが挙げられる。

Ｒ１が置換されている場合、置換基の具体例としては、
ヒドロキシ基ニアミノ基、ジベンジルアミノ基、（２−
メタクリロイルオキシエチル）アミノ基、ピペリジノ基
などのアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、グリシジルオキシ基、ビニルオキシ基、ア
リルオキシ基などのアルコキシ基；ベンジロキシ基、フ
ェネチロキシ基などのアラルコキシ基；フェノキシ基、
２−ナフチロキシ基などのアリーロキシ基；ホルミルオ
キシ基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、（メタ）ア
クリロイルオキシ基などのアシルオキシ基；Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ（２−メタクリロイルオキ
シエチル）カルバモイルオキシ基などのカルバモイルオ
キシ基：メチル基、イソプロピル基、トリフルオロメチ
ル基、グリシジル基などのアルキル基；ベンジル基、（
２−ナフチル）メチル基などのアラルキル基；フェニル
基、１−ナフチル基などのアリール基；ビニル基、アリ
ル基、■、３−ブタジェニル基などのアルケニル基；ク
ロロ基、ブロモ基などのハロゲノ基；シアノ基；カルボ
ン酸基、カルボン酸ソーダ基などのカルボン酸基；エト
キシカルボニル基、（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）オキシカルボニル基などのアルコキシ
カルボニル基；ニトロ基；ホルミル基、アセチル基、ベ
ンゾイル基、（メタ）アクリロイル基などのアシル基；
Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル
基などのカルバモイル基：スルホン酸ソーダ基、スルホ
ン酸基などのスルホン酸基；スルファモイル基などが挙
げられる。

α環が置換されている場合には、その置換基の好ましい
具体例としては、後述するＲ２．Ｒ３の具体例と同様の
置換基が挙げられる。

これらのα環のうち、合成の容易さ、可視光に対する感
受性の高さ、耐光性の高さという点からは、置換基を有
するインドリン環、および置換基を有するベンゾインド
リン環が好ましい。１位に１つ、３位に２つ置換基を有
し、２位の炭素がスピロ原子となっているインドリン環
は特に好ましい。この場合、このインドリン環は他の位
置にも置換基を有していて良く、３位の２つの置換基は
結合して環を形成していても良い。

Ｒ２，Ｒ３はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭
素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜
１５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハ
ロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭素数
１〜２０のアシル基および炭素数２〜２０のアルコキシ
カルボニル基から選ばれた置換基を表し、Ｒ２には水素
も含まれるか、その好ましい具体的な例としてはヒドロ
キシ基；アミノ基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基、
（２−メタクリロイルオキシエチル）アミノ基などのア
ミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、グリシジルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキ
シ基などのアルコキシ基；ベンジロキシ基、フエネチロ
キシ基などのアラルコキシ基；フェノキシ基、２−ナフ
チロキシ基などのアリーロキシ基；ホルミルオキシ基、
アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基などのアシルオキシ基；メチル基、プロピル
基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基；イソプロピ
ル基、２−エチルヘキシル基などの分枝状アルキル基；
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基な
どのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、１，３−ブタジェニル基などのアルケニル基
；ベンジル基、フェネチル基、（２−ナフチル）メチル
基などのアラルキル基、フェニル基、１−ナフチル基な
どのアリール基；クロロ基、ブロモ基などのハロゲノ基
；シアノ基；カルボン酸基、カルボン酸ソーダ基などの
カルボン酸基；ニトロ基；ホルミル基、アセチル基、ベ
ンゾイル基、（メタ）アクリロイル基などのアシル基；
エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、
（２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）オ
キシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基：カル
バモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基などのカルバ
モイル基か挙げられ、Ｒ２は水素でもよい。Ｒ２あるい
はＲ３がさらに置換されている場合には、その置換基の
具体例としては、Ｒ１か置換されている場合の置換基の
具体例と同様のものを挙げることができる。

Ｘは酸素または硫黄を表す。

Ｒ４は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール基、炭
素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素
数２〜２０のアルキルチオカルボニル基、炭素数１〜２
０のスルフォニル基、炭素数１〜２０のスルフィニル基
、炭素数１〜２０のスルフェニル基、炭素数１〜２０の
スルファモイル基から選ばれた置換基を表すが、その具
体的な例としては水素；メチル基、プロピル基、オクタ
デシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基
、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、グリシジル
基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基などのア
ルキル基；ベンジル基、フェネチル基、（２−ナフチル
）メチル基などのアラルキル基；フェニル基、１−ナフ
チル基などのアリール基；ホルミル基、アセチル基、ベ
ンゾイル基、（メタ）アクリロイル基などのアシル基；
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オ
キシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；カル
バモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル基などのカルバモイル基；プロピルチオ
カルボニル基、フェニルチオカルボニル基などのアルキ
ルチオカルボニル基；メタンスルフォニル基、プロパン
スルフォニル基、ベンゼンスルフォニル基などのスルフ
ォニル基：メタンスルフェニル基、プロパンスルフェニ
ル基、ベンゼンスルフェニル基などのスルフェニル基；
メタンスルフィニル基、プロパンスルフィニル基、ベン
ゼンスルフィニル基などのスルフィニル基；スルファモ
イル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−フェニル
スルファモイル基などのスルファモイル基などが挙げら
れる。Ｒ４がさらに置換されている場合には、その置換
基の具体例としては、Ｒ１が置換されている場合の置換
基の具体例と同様のものを挙げることができる。

一般式（Ｉ）において で表される環の具体例としては、ナフタレン環、フェナ
ントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、アセフエ
ナントリレン環、インデン環、フルオレン環、キノリン
環、キノキサリン環、ペンゾフラン環、ベンゾチオフェ
ン環、ジベンゾフラン環、クマリン環、クロマン環、カ
ルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、ジヒドロア
ントラセン環などが挙げられ、また、β環が無く、ベン
ゼン環のみの場合も本発明に含まれる。

β環が置換されている場合には、その置換基の好ましい
具体例としては、Ｒ２，Ｒ３の具体例と同様の置換基が
挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法の一
つとしては、下記−殺減（Ａ）で表されるヒドロキシ芳
香族化合物を、２価銅イオン存在下、亜硝酸を用いてニ
トロソ化して得られる化合物と、Ｒ４ＸＨで表される化
合物、および下記−殺減（Ｂ） α　ρ＝ＣＨ−Ｒ２ （Ｂ） で表される２−メチレンインドリン化合物を反応させる
方法が挙げられる。

また、他の製造方法の一例として、下記−殺減で表され
るニトロソヒドロキシ芳香族化合物、Ｒ４ＸＨで表され
る化合物、および式（Ｂ）の化合物を、２価銅イオン存
在下反応させる方法が挙げられる。

いずれの反応の際にも、水酸化ナトリウム、ナトリウム
メトキシドなどの塩基性の物質を共存させると、反応が
円滑に進行する。

一般式（Ｉ）で示される化合物のＲ４が水素の場合には
、−ＸＨ基を更に修飾して、容易に他の置換基に変換で
きる。

また製造段階における精製方法としては、各種溶媒によ
る再結晶、シリカゲルなどによるカラムクロマトグラフ
ィー、溶媒抽出、あるいは活性炭処理などが好適な例と
して挙げることかできる。

本発明の７オトクロミツク材料は、好ましくは光学的に
透明な樹脂類と組合せて用いられる。そのような樹脂類
としては、例えばジエチレングリコールビスアリルカー
ボネートポリマー；　（メタ）アクリル系ポリマー；セ
ルロース類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリ（４メチルペンテン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどのオレフィン系ポリ
マー；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
樹脂；ポリカーボネート樹脂：エボキシ樹脂；ナイロン
樹脂；ポリウレタン樹脂：　（ハロゲン化）ビスフェノ
ールＡのジ（メタ）アクリレートポリマー、（ハロゲン
化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリ
レートポリマーなどが挙げられ、またこれらの樹脂の共
重合体やアロイも好適に用いられる。

また本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は重合性官
能基を有していてもよい。重合性官能基としてはヒドロ
キシ基、アミノ基、カルボキシル基、（メタ）アクリロ
イル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、およびこ
れらの基を含む有機基などが挙げられる。重合反応の容
易さという点では、これらのうちで（メタ）アクリロイ
ル基、ビニル基、アリル基、およびこれらの基を含む有
機基などのラジカル重合性官能基が好ましく、化合物の
合成の容易さという点を考慮にいれると、（メタ）アク
リロイル基、および（メタ）アクリロイル基を含む有機
基がさらに好ましい。

（メタ）アクリロイル基を含む有機基の例を具体的に挙
げると、アクリロイルオキシ基、アクリロイルチオ基、
Ｎ−アクリロイルアミノ基、４−アクリロイルオキシピ
ペリジノ基、２−アクリロイルオキシエチル基、３−ア
クリロイルオキシプロピル基、４−アクリロイルオキシ
ブチル基、６−アクリロイルオキシヘキシル基、８−ア
クリロイルオキシオクチル基、１１−アクリロイルオキ
シウンデシル基、（２−アクリロイルオキシエチル）オ
キシ基、（２−アクリロイルオキシエチル）チオ基、（
２−アクリロイルオキシエチル）アミノ基、Ｎ−（２−
アクリロイルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−（２
−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、
および以上の置換基のアクリロイル基部分をメタアクリ
ロイル基に置き換えたもの、などである。もちろん、（
メタ）アクリロイル基を含む有機基はこれらに限定され
るものではない。

これらの重合性官能基は、合成上の容易さという点から
は、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、α環上の置換基、およびβ環上
の置換基として含まれることが好ましい。また、発色濃
度を大きくするという点からは、Ｒ４、α環上の置換基
、β環上の置換基として含まれることが好ましい。

一般式（１）で示される化合物が重合性官能基を有する
場合には、単独で重合して、あるいは他の重合性化合物
、例えばアクリル系モノマー、スチレン系モノマー、酢
酸ビニル系モノマー、エポキシモノマー、有機重合性官
能基を有するシラン系化合物などと共重合したコポリマ
ーの形で含有させて用いることもできる。

単独で重合、あるいは他のモノマーと共重合した場合に
おいては、光劣化に対する耐久性か非常に向上する。

本発明のフォトクロミック材料、あるいは他の樹脂類と
本発明のフォトクロミック材料を組合せて成る材料は、
ポリマー溶液としてコーティング組成物として用いたり
、またエマルジョン化を行ってスクリーン印刷、グラビ
ア印刷などの各種印刷手法によって種々の基板に適用可
能である。またコーティング法としては種々の手法、例
えばデイツプコーティング、スピンコーティング、ロー
ルコーティングなどが採用できる。

他の樹脂と組合せる場合、本発明のフォトクロミック材
料の含有量は、目的および使用方法などによって決めら
れるべきものであるが、視覚に対する感度という観点か
らは、他の樹脂重量の０００１〜２０重量％が好ましい
。

また本発明のフォトクロミック材料の繰返し耐久性を向
上させる見地から、使用時に酸素や水を遮断することが
特に有効である。更に、耐久性を向上させる目的から公
知の添加剤、例えばニッケル塩に代表される一重項酸素
クエンチャー　ヒンダードアミン系化合物またはそのポ
リマーで代表される酸化防止剤、紫外線吸収剤、三重光
消光剤などが使用可能である。

本発明のフォトクロミック材料の用途としては、特に、
光による変色性を有する光学素子としての使用が挙げら
れる。光学素子としてはサングラスレンズ、スキー用ゴ
ーグル、保護メガネレンズ、さらにはカーテン、衣服、
フロントガラス、サンルーフなどの自動車用ウィンドー
、玩具、化粧品、筆記具などが好適な例として挙げられ
る。

［実施例］ 次に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１ ■　２−ナフトールのニトロソ化 エタノール５０ｍ１／氷酢酸５０ｍ１／水５０ｍ１の混
合物に２−ナフトール１４．４ｇを溶解した。これに酢
酸ナトリウムを適量加えて、ｐＨを４．２に調整した。

別の容器に水３００　ｍ　ｌを入れ、これに無水硫酸銅
９．６ｇを溶解した後、さらに亜硝酸ナトリウム１０．
４ｇを加え溶解した。先に調整した２−ナフトール溶液
を激しく撹拌しているところへ、この水溶液を３０分か
けて滴下した。この間、酢酸ナトリウムを適宜加えてｐ
Ｈを４．２に保った。滴下終了後、さらに１０分撹拌を
続けた後、沈殿物をろ過して集め、水で洗浄した後、乾
燥して褐色のニトロソ化物１８゜６ｇを得た。

■　下記式（Ｄ）の化合物の合成 実施例１−■の方法で得た２−ナフトールのニトロソ化
物２．０４ｇを、ナトリウムメトキシド０．５４ｇの存
在下、４０ｍ１の無水エタノール中、還流温度で３時間
反応させた。これに１，３゜３−トリメチル−２−メチ
レンインドリン１．５０ｇを１０ｍ１の無水エタノール
に溶かした溶液を加え、さらに２０時間還流を行った。

この反応混合物を熱時ろ過して不溶物を除去した後、溶
媒を留去した。これのカラムクロマトグラフィーによる
分離精製を、シリカゲルを支持担体とし、トルエンを展
開溶媒として１回、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を展
開溶媒として１回行った。さらにこれをエタノール溶媒
で再結晶して、式（Ｄ）の化合物の薄黄色結晶を得た。

■　分析結果 式（Ｄ）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ７
７、２７７、４ Ｈ６，８６，５ Ｎ　　　　　　　７．　３　　　　　７．　５（融点）
１７４〜１７５°Ｃ また、式（Ｄ）の化合物の赤外吸収スペクトルを第１図
に、ＩＨ核磁気共鳴吸収スペクトルを第２図に示した。

■　応用例 ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）の３０重量％トルエ
ン溶液に、式（Ｄ）の化合物を５モル％の濃度で溶解し
た。この溶液をスライドガラス上に塗布したのち、加熱
によりトルエンを除去しフィルムを作製した。得られた
フィルムは薄い赤紫色を呈していた。該フィルムに紫外
光を照射したところ濃い赤紫色となった。該フィルムの
可視吸収スペクトルを測定したところ、発色種のλｍａ
Ｘは５６６ｎｍであった。

これらの方法により変色させたフィルムは、紫外光の照
射を止めると、室温において速やかにもとの薄い赤紫色
にもどった。またこの黄色のフィルムに紫外光を照射す
ると再び濃く発色し、これらの変化は何度でも繰返させ
ることが可能であった。

実施例２ ■　２．７−ジヒドロキシナフタレンのニトロソ化 ２−ナフトールの代りに２．７−シヒドロキシナフタレ
ン１．６０ｇを用いる他は、実施例１−■と同様にして
、ニトロソ化物を得た。

■　下記式（Ｅ）の化合物の合成 ２−ナフトールのニトロソ化物の代わりに、実施例２−
■の方法で得た２、７−ジヒドロキシナフタレンのニト
ロソ化物２．２ｇを用い、１．　３゜３−トリメチル−
２−メチレンインドリンの代わりに１．　３．　３−ト
リメチル−２−メチレン−４゜６−ジクロロインドリン
２．４ｇを用いる他は、実施例１−■と同様にして式（
Ｅ）の化合物を得た。式（Ｅ）の化合物の精製は、酢酸
エチル／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって行った。

■　下記式（Ｆ）の化合物の合成 式（Ｅ）の化合物２．３ｇ、　トリエチルアミン４．０
ｇおよび塩化メチレン５０ｍ１よりなる溶液を室温で撹
拌しているところへ、メタクリル酸クロライド２．０ｇ
および塩化メチレン１０ｍ１よりなる溶液を２０分間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌を続け
た。反応終了後、溶媒を留去した後、シリカゲルを支持
担体、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒として
シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い分離精製し
、式（Ｆ）の化合物を得た。

■　分析結果 式（Ｆ）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ６
４，３６４，Ｏ Ｈ５，２５，Ｏ Ｎ　　　　　　　５．　０　　　　　５．　３ＣＩ　　
　　　１３．８　　　　１３．５■　応用例 式（Ｆ）の化合物１当量とメチルメタクリレート５０当
量を、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として
通常のラジカル重合法によって重合させ、再沈殿法によ
って精製し共重合体を得た。

この共重合体をトルエンに溶かしたものをスライドガラ
ス上に塗布した後乾燥し、フィルムを得た。

該フィルムに紫外光を照射すると赤色に発色し、照射を
止めると消色した。この変化は何度も繰返し行えた。

実施例３ ■　下記式ＣＧ）の化合物の合成 実施例１−■の方法で得た２−ナフトールのニトロソ化
物２．０４ｇとエチレングリコール１゜８６ｇを、ナト
リウムメトキシド０．５４ｇの存在下、３０ｍ１のトル
エン中、還流温度で３時間反応させた。これに１．３．
３−トリメチル−２メチレン−４，６−ジクロロインド
リン２．４ｇを１０ｍ１のトルエンに溶かした溶液を加
え、さらに２０時間還流を行った。この反応混合物を熱
時ろ過して不溶物を除去した後、溶媒を留去した。これ
のカラムクロマトグラフィーによる分離精製を、シリカ
ゲルを支持担体とし、トルエンを展開溶媒として１回、
酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒として１回行
って、式（Ｇ）の化合物を得た。

■　下記式（Ｈ）の化合物の合成 式（Ｅ）の化合物のかわりに、式（Ｇ）の化合物２．６
ｇを用いる他は実施例２−■と同様にして式（Ｈ）の化
合物を得た。

■　分析結果 式（Ｈ）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ６
３，７６４，Ｏ Ｈ５，１５，Ｏ Ｎ　　　　　　　５．　２　　　　　５．　３ＣＡ’　
　　　　１３．２　　　　１３．５■　応用例 式（Ｆ）の化合物の代りに、式（Ｈ）の化合物を用いる
他は、実施例２−■と同様に行なったところ、実施例２
−■と同様の変化を観察することができた。

実施例４ ■　下記式（Ｉ）の化合物の合成 実施例１−■の方法で得た２−ナフトールのニトロソ化
物２．０４ｇ、水酸化ナトリウム０．４０ｇ、水１５　
ｍ　ｌ　、およびトルエン４０ｍ１を反応容器に入れ、
かき混ぜながら還流温度で３時間反応させた。これに１
．３．３４リメチル−２＝メチレンインドリン１．５０
ｇを１０ｍ１のトルエンに溶かした溶液を加え、さらに
２０時間還流を行った。反応終了後、反応混合物に適量
の水を加えたのち、トルエンで抽出を行った。抽出液は
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去した
。これのカラムクロマトグラフィーによる分離精製を、
シリカゲルを支持担体とし、トルエンを展開溶媒として
１回、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒として
２回行って、式（１）の化合物を得た。

■　分析結果 式（１）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ７
７、１７６、７ Ｈ５，８５，９ Ｎ　　　　　　　８．　０　　　　　８．１■　下記式
（Ｊ）の化合物の合成 物１．７ｇを用いる他は実施例２−■と同様にして式（
Ｊ）の化合物を得た。

■　応用例 式（Ｆ）の化合物の代りに、式（Ｈ）の化合物を用いる
他は、実施例２−■と同様にしてフィルムを作製した。

該フィルムに紫外光を照射すると発色し、照射を止める
と消色した。この変化は何度も繰返し行えた。

実施例５ ■　下記式（Ｋ）の化合物の合成 エチレングリコールの代りにドデカンチオール６．１ｇ
を用い、１．３．３４リメチルー２メチレン−４，６−
ジクロロインドリンの代りに、１．３．３−）リフチル
−２−メチレンインドリン１．５ｇを用いる他は、実施
例３−■と同様にして、式（Ｋ）の化合物を得た。該化
合物はアセトン溶液中で、紫外光の照射により発色し、
照射を止めると消色した。この変化は何度でも繰返させ
ることができた。

■　分析結果 式（Ｋ）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ７
７，０７７，２ Ｈ８，１８，４ Ｎ　　　　　　　５．　２　　　　　５．　３Ｓ　　　
　　　　５．　９　　　　　６．　１実施例６ ■　ｐ−ニトロフェノールのニトロソ化氷酢酸９０ｍ１
／水１５０ｍ１の混合物にｐ−ニトロフェノール４１．
７ｇを溶解した。これに酢酸ナトリウムを適量加えて、
ｐＨを４．２に調整した。別の容器に水１５００ｍ　ｌ
を入れ、これに無水硫酸銅２３．９ｇを溶解した後、さ
らに亜硝酸ナトリウム５１．８ｇを加え溶解した。先の
フェノール溶液にこの水溶液を加え、６０℃で１２時間
反応させた。室温まで冷却後、沈殿物をろ過して集め、
水で洗浄した後、乾燥して黒色のニトロソ化物を得た。

■　下記式（Ｌ）の化合物の合成 ２−ナフトールのニトロソ化物の代りに、実施例６−■
の方法で得たｐ−ニトロフェノールのニトロソ化物２．
０ｇを用い、エチレングリコールの代りに２−メルカプ
トエタノール０．７８ｇを用い、１．　３．　３−４リ
メチル−２−メチレン−４，６−ジクロロインドリンの
代りに、１．３゜３−トリメチル−２−メチレンインド
リン１．５ｇを用いる他は、実施例３−■と同様にして
、式（Ｌ）の化合物を得た。

■　下記式（Ｍ）の化合物の合成 式（Ｅ）の化合物のかわりに、式（Ｌ）の化合物２．１
ｇを用いる他は実施例２−■と同様にして式（Ｍ）の化
合物を得た。

■　分析結果 式（Ｍ）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ６
２，４６２，６ Ｈ５，１５，３ Ｎ　　　　　　　９．　０　　　　　８．　８Ｓ　　　
　　　　６．　８　　　　　６．　７比較例１ ポリ　（ｎ−ブチルメタクリレート）の３０％トルエン
溶液に、式（Ｄ）の化合物と、下記式（Ｎ）Ｌ−ｒ″３ で示される化合物をそれぞれ５モル％の濃度で別々に溶
解した。それぞれの溶液をスライドガラス上に膜厚が等
しくなるように塗布したのち、加熱によりトルエンを除
去しフィルムを作製した。得られた２つのフィルムに紫
外光を同一条件で照射したところ、式（Ｄ）の化合物を
含むフィルムの方が濃く発色した。また消色に要する時
間も式（Ｄ）の化合物を含むフィルムの方が長かった。

比較例２ ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）の３０％トルエン溶
液に、式（Ｄ）の化合物と、下記式（０）で示される化
合物をそれぞれ５モル％の濃度で別々に溶解した。それ
ぞれの溶液をスライドガラス上に膜厚が等しくなるよう
に塗布したのち、加熱によりトルエンを除去しフィルム
を作製した。得られた２つのフィルムについて、カーボ
ンアークフェードメーターにて２０時間紫外線照射を行
ない耐光性テストを行なった。式（Ｄ）の化合物を含む
フィルムはテスト前とテスト後でまったく発色性に差が
みられなかったが、式（０）の化合物を含むフィルムは
テスト後には僅かに発色性が残っている程度まで劣化し
ていた。

［発明の効果コ 本発明のフォトクロミック材料は、赤系の発色を示すな
ど色相が豊富であり、かつ発色濃度が大きいという特徴
を有している。しかも本発明のフォトクロミック材料は
、従来の赤紫系の発色を示すスピロオキサジン類と比べ
て、優れた発消色の繰返し耐久性、および優れた耐光性
を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた式（Ｄ）の化合物の赤外
吸収スペクトルを示す図面である。 第２図は、実施例１で得られた式（Ｄ）の化合物の！Ｈ
核磁気共鳴吸収スペクトルを示す図面である。 特許出願人　東　し　株　式　会　社 走逼璋 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示される化合物からなることを
   特徴とするフォトクロミック材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中α環は、窒素原子１個を含む５員環または６員環
   、およびベンゼン環またはナフタレン環またはピリジン
   環に縮環した、窒素原子１個を含む５員環または６員環
   から選ばれる１種であり、かつα環中の窒素原子のうち
   少なくとも１つは有機基Ｒ＾１と結合して存在し、▲数
   式、化学式、表等があります▼で表さ れる。 ここでＲ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
   〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール基か
   ら選ばれた置換基を表す。 Ｒ＾２、Ｒ＾３はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜
   ２０のアルコキシ基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基
   、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数１〜２０の
   アシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
   ７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基
   、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭
   素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ
   カルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基から選
   ばれた置換基を表し、Ｒ＾２には水素も含まれる。 Ｘは酸素または硫黄を表す。 Ｒ＾４は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
   〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール基、
   炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキ
   シカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭
   素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基、炭素数１〜
   ２０のスルフォニル基、炭素数１〜２０のスルフィニル
   基、炭素数１〜２０のスルフェニル基、炭素数１〜２０
   のスルファモイル基から選ばれた置換基を表す。 ｎは０〜３の整数を表す。 β環はベンゾオキサジン環に縮環した炭素数３〜１８の
   環を表し、ただし、β環が無い場合も含む。］