JPH0741758A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ） の化合物からなるフォトクロミック材料。［Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は水素、Ｃ１〜２０
のアルキル基などの置換基を表す。Ｒ³ 〜Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹〜
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁹〜Ｒ²²は水素、ヒドロキシル基、Ｃ１〜
２０のカルバモイルオキシ基などの置換基を表し、かつ
Ｒ³ 〜Ｒ⁸ のうち１つ以上、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶のうち１つ以上
およびＲ¹⁹〜Ｒ²²のうち１つ以上はＣ１〜２０のカルバ
モイルオキシ基を表す。Ｒ²³〜Ｒ²⁸は独立の場合水素、
Ｃ１〜２０のアルキル基などの置換基を表し、非独立の
場合Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²⁵とＲ²⁶およびＲ²⁷とＲ²⁸の１組以
上がいっしょにＣ５〜２０の環状置換基を表わす。］ 【効果】 ポリマー溶解性が高く、また溶解後、時間が
経っても結晶化して析出しにくいクロメン系フォトクロ
ミック材料を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフォトクロミック材料に
関するものであり、該フォトクロミック材料は特に印
刷、光学機器、記録材料、調光材料、衣料、装飾用の材
料、光素子として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、フォトクロミック材料として多く
の化合物が知られている。例えば、特開昭６３−６６１
７８号公報には下記式（１）

【化４】 のクロメン系フォトクロミック材料が示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなクロメン系フォトクロミック材料は、ポリマーに
対する溶解性が低く、また一旦溶解しても時間が経つと
結晶化して析出するなどの問題点があった。

【０００４】本発明は、ポリマーに対する溶解性が高
く、また溶解した後、時間が経っても結晶化して析出し
にくいフォトクロミック材料を提供することを目的す
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明のフォトクロミック材料は、下記の構成を
有する。

【０００６】「 次の一般式（Ａ）、（Ｂ）または
（Ｃ）

【化５】 で示される化合物からなることを特徴とするフォトクロ
ミック材料。

【０００７】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁷お
よびＲ¹⁸は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール
基および炭素数０〜１０のアミノ基から選ばれた置換基
を表す。

【０００８】Ｒ³ 〜Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶およびＲ¹⁹〜Ｒ²²
は、水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜１
４のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１５
のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハロ
基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカル
ボニル基、炭素数８〜２０のアラルコキシカルボニル
基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基および
炭素数１〜２０のカルバモイル基から選ばれた置換基を
表し、なおかつＲ³〜Ｒ⁸ のうちの少なくとも１つ、Ｒ
¹¹〜Ｒ¹⁶のうちの少なくとも１つ、およびＲ¹⁹〜Ｒ²²の
うちの少なくとも１つは、炭素数１〜２０のカルバモイ
ルオキシ基を表す。

【０００９】Ｒ²³〜Ｒ²⁸は、独立の場合は水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
および炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基
を表し、非独立の場合はＲ²³とＲ²⁴、Ｒ²⁵とＲ²⁶および
Ｒ²⁷とＲ²⁸のうちの少なくとも１組がいっしょに炭素数
５〜２０の環状置換基を表わす。］」式中、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、水素、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数６〜１９のアリール基および炭素数０〜１０のア
ミノ基から選ばれた置換基を表すが、その好ましい具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシ
ル基、オクタデシル基、イコシル基、イソプロピル基、
tert−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのアルキル
基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基など
のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリー
ル基；アミノ基、ピペリジノ基、１−ピロリジル基、モ
ルホリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など
のアミノ基などが挙げられる。

【００１０】Ｒ³ 〜Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶およびＲ¹⁹〜Ｒ²²
は、水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜１
４のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１５
のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハロ
基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカル
ボニル基、炭素数８〜２０のアラルコキシカルボニル
基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基および
炭素数１〜２０のカルバモイル基から選ばれた置換基を
表し、なおかつＲ³〜Ｒ⁸ のうちの少なくとも１つ、Ｒ
¹¹〜Ｒ¹⁶のうちの少なくとも１つ、およびＲ¹⁹〜Ｒ²⁶の
うちの少なくとも１つは、炭素数１〜２０のカルバモイ
ルオキシ基を表すが、その具体的な例としては、水素；
ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ヘキシロキシ基、オクタデシロキシ基、イコシロキ
シ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基などのアル
コキシ基；ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチ
ルメチロキシ基などのアラルコキシ基；フェノキシ基、
ナフチロキシ基などのアリーロキシ基；カルバモイルオ
キシ基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ基、Ｎ−プロピルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ基、Ｎ−オクタ
デシルカルバモイルオキシ基、Ｎ−イソプロピルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ−ベンジルカルバモイルオキシ基、
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ナフチルカル
バモイルオキシ基、Ｎ−メタクリロイルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）カルバモ
イルオキシ基などのカルバモイルオキシ基；メチル基、
エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、オク
タデシル基, イソプロピル基、tert−ブチル基、２−エ
チルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのアルキル
基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基など
のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリー
ル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基など
のハロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ヘキシ
ロキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オ
キシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ベン
ジロキシカルボニル基、フェネチロキシカルボニル基な
どのアラルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル
基、ナフチロキシカルボニル基などのアリーロキシカル
ボニル基；カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモ
イル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカ
ルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基などのカル
バモイル基などを挙げることができる。

【００１１】Ｒ²³〜Ｒ²⁸は、独立の場合は水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
および炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基
を表すが、その好ましい具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基、イ
コシル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、２−エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基などのアルキル基；ベンジル基、フェネチ
ル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基；フェニル
基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。

【００１２】また、Ｒ²³〜Ｒ²⁸は、非独立の場合はＲ²³
とＲ²⁴、Ｒ²⁵とＲ²⁶およびＲ²⁷とＲ²⁸の少なくとも１組
がいっしょに炭素数５〜２０の環状置換基を表わすが、
その場合の具体例としては、下記に示すものが挙げられ
る。

【００１３】

【化６】 本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される
化合物の製造方法としては、多くの方法が適用できる
が、そのうちの１つとしては、下記一般式（２）、
（３）または（４）

【化７】 ［式中、Ｑ³ 〜Ｑ⁸ 、Ｑ¹¹〜Ｑ¹⁶およびＱ¹⁹〜Ｑ²²は、
水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜１４
のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール
基、ハロ基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルコキシカル
ボニル基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル
基、炭素数１〜２０のカルバモイル基から選ばれた置換
基を表し、なおかつＱ³ 〜Ｑ⁸ のうちの少なくとも１
つ、Ｑ¹¹〜Ｑ¹⁶のうちの少なくとも１つ、およびＱ¹⁹〜
Ｑ²²のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシル基を表
す。］で表される化合物と、下記式（５）、（６）また
は（７）

【化８】 ［式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁸は、式（１）、（２）または（３）
中と同様の置換基を表す。］で表わされる化合物とを塩
基性物質の存在下で脱水縮合反応させて、下記一般式
（８）、（９）または（１０）

【化９】 ［式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁸は、式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）
中と同様の置換基を表す。

【００１４】Ｑ³ 〜Ｑ⁸ 、Ｑ¹¹〜Ｑ¹⁶およびＱ¹⁹〜Ｑ²²
は、式（２）、（３）または（４）中と同様の置換基を
表す。］で表される化合物を得、次にこの化合物と還元
剤とを反応させて、下記一般式（１１）、（１２）また
は（１３）

【化１０】 ［式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁸は、式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）
中と同様の置換基を表す。

【００１５】Ｑ³ 〜Ｑ⁸ 、Ｑ¹¹〜Ｑ¹⁶およびＱ¹⁹〜Ｑ²²
は、式（２）、（３）または（４）中と同様の置換基を
表す。］で表される化合物を得、さらに脱水を行って、
下記一般式（１４）、（１５）または（１６）

【化１１】 ［式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁸は、式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）
中と同様の置換基を表す。

【００１６】Ｑ³ 〜Ｑ⁸ 、Ｑ¹¹〜Ｑ¹⁶およびＱ¹⁹〜Ｑ²²
は、式（２）、（３）または（４）中と同様の置換基を
表す。］で表される化合物を得、最後にこの化合物とイ
ソシアン酸エステル化合物とを付加反応させて、一般式
（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）［ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、水素を表わす。］で表わ
される化合物を得る方法が挙げられる。この反応は、必
要とあればすず系化合物、三級アミンなどの触媒を添加
してもよい。

【００１７】一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の化合
物において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁷またはＲ¹⁸
が水素以外の置換基を表わす場合、その製造方法の一例
としては、前記一般式（８）、（９）または（１０）の
化合物に、グリニヤール試薬やハロゲン化アルキル（ハ
ロゲン化アラルキル）などの適当な試薬を作用させ、そ
の後上記に準じた操作を行う方法が挙げられる。

【００１８】また、原料の一般式（２）、（３）または
（４）で表される化合物の製造方法の一例としては、一
般式（１７）、（１８）または（１９）

【化１２】 ［式中、Ｑ³ 〜Ｑ⁸ 、Ｑ¹¹〜Ｑ¹⁶およびＱ¹⁹〜Ｑ²²は、
式（２）、（３）または（４）中と前記と同様の置換基
を表す。］で表される化合物を、塩化アルミニウムなど
の酸触媒存在下、有機溶媒中で反応させた後、水を加え
る方法が挙げられる。

【００１９】本発明のフォトクロミック材料は、溶液、
無機材料、ポリマーなどに分散して用いることができ
る。成形性の良さ、取扱いの容易さなどの点からは、ポ
リマーに分散して用いることが好ましい。その場合のポ
リマーの具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのア
クリル系ポリマー；ポリスチレン、ポリジビニルベンゼ
ン、ポリ（α−メチルスチレン）、などのポリスチレン
系ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デンなどのポリオレフィン系ポリマー；ビスフェノール
Ａのビスグリシジルエーテル（共）重合体などのエポキ
シポリマー；有機重合性官能基を有するシラン系化合物
の（共）重合体；有機重合性官能基を有するスピロオキ
サジン系化合物の（共）重合体；有機重合性官能基を有
するスピロピラン系化合物の（共）重合体などが挙げら
れる。

【００２０】本発明のフォトクロミック材料をポリマー
中に分散して用いる場合、本発明のフォトクロミック材
料の含有量は、目的および使用方法などによって決めら
れるべきものであるが、視覚に対する感度という観点か
らは、ポリマーに対し０．０１〜２０重量％が好まし
い。

【００２１】本発明のフォトクロミック材料は、他のフ
ォトクロミック材料といっしょに用いても良い。その場
合、他のフォトクロミック材料としては、特に制限なく
全ての種類のフォトクロミック材料が利用可能である
が、その中でも好ましい例としてはスピロオキサジン系
フォトクロミック材料、スピロピラン系フォトクロミッ
ク材料、ジアリールエテン系フォトクロミック材料、フ
ルギド系フォトクロミック材料、クロメン系フォトクロ
ミック材料、ハロゲン化銀系フォトクロミック材料など
を挙げることができる。

【００２２】また本発明のフォトクミック材料が重合可
能な置換基を有する場合は、単独で重合して、あるいは
他の重合性化合物と共重合して用いることができる。生
成するフォトクロミックポリマーの溶解性が大きい点、
また高重合度のポリマーが得られやすい点、重合可能な
置換基を有するフォトクロミック材料の使用量が少なく
てすむ経済性からは、他の重合性化合物と共重合して用
いることが好ましい。単独で重合して、あるいは他の重
合性化合物と共重合して用いた場合は耐溶剤性、耐薬品
性などが向上する。

【００２３】本発明のフォトクロミック材料が重合可能
な置換基を有する場合、本発明のフォトクミック材料と
共重合させる他の重合性化合物としては、重合可能な置
換基を有する化合物であればよく、また多官能であって
もよいが、その具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレングリコ
ールジメタクリレートなどのアクリル系モノマー；スチ
レン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、などの
スチレン系モノマー；酢酸ビニル系モノマー；エチレ
ン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどのオレフィン系モノマー；有機重合性官能基を
有するシラン系化合物；有機重合性官能基を有するスピ
ロオキサジン系化合物；有機重合性官能基を有するスピ
ロピラン系化合物；有機重合性官能基を有するジアリー
ルエテン系フォトクロミック材料；有機重合性官能基を
有するフルギド系フォトクロミック材料；有機重合性官
能基を有するクロメン系フォトクロミック材料などが挙
げられる。

【００２４】本発明のフォトクロミック材料が重合可能
な置換基を有する場合、本発明のフォトクロミック材料
および他の重合性化合物は、複数種類をいっしょに共重
合して用いても良い。

【００２５】また本発明のフォトクロミック材料が重合
可能な置換基を有する場合、本発明のフォトクロミック
材料を単独または共重合して得られる複数種類のフォト
クロミックポリマーを混合して用いても良い。

【００２６】本発明のフォトクロミック材料が重合可能
な置換基を有し、他の重合性化合物と共重合して用いる
場合、本発明のフォトクロミック材料の含有量は、目的
および使用方法などによって決められるべきものである
が、視覚に対する感度という観点からは、他の樹脂重量
の０．０１〜２０重量％が好ましい。

【００２７】本発明のフォトクロミック材料をポリマー
中に分散した材料、もしくは本発明のフォトクロミック
材料を単独または共重合して得られるフォトクロミック
ポリマーは、コーティング法や各種印刷手法を適用する
ことによって、種々の基板上の一部あるいは全部に形成
することが可能である。またコーティング法としては種
々の手法、例えばディップコーティング法、スピンコー
ティング法、ロールコーティング法、バーコーティング
法などが採用できる。

【００２８】また本発明のフォトクロミック材料をポリ
マー中に分散した材料、もしくは本発明のフォトクロミ
ック材料を単独または共重合して得られるフォトクロミ
ックポリマーは、バルクの成形体としてもフィルムとし
ても用いることができる。

【００２９】また本発明のフォトクロミック材料の繰返
し耐久性を向上させる見地から、使用時に酸素や水を遮
断することが特に有効である。更に、耐久性を向上させ
る目的から公知の添加剤、例えばニッケル塩に代表され
る一重項酸素クエンチャー、ニトロキシラジカル化合
物、ヒンダードアミン系化合物またはそのポリマーで代
表される酸化防止剤、紫外線吸収剤、三重項消光剤など
が使用可能である。

【００３０】本発明のフォトクロミック材料の用途とし
ては、インキ、印刷物、サングラスレンズ、各種ゴーグ
ル、保護メガネレンズ、カメラの調光フィルター、ヘル
メットシールド、光で書込を行なう記録材料、表示、消
去を繰り返し行なうことが可能な表示材料、フロントガ
ラス、サンルーフなどの自動車用ウインドー、カーテ
ン、窓用ブラインド、調光フィルム、調光合わせガラ
ス、光量の変化を屈折率、電気抵抗、吸光度などの変化
に変換する光素子、衣服、玩具、化粧品、筆記具などが
好適な例として挙げられる。

【００３１】

【実施例】次に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 実施例１ ［１］ １，５−ジアセトキシナフタレン（２０．０
ｇ）、塩化アルミニウム（３０．０ｇ）およびトルエン
（２００ｍｌ）を混合し、窒素気流下、撹拌しながら、
３０分間加熱還流を行った。放冷後、水（４００ｍｌ）
を加えた後、ロータリーバキュームエバポレーターを用
いてトルエンを留去した。析出してきた不溶分を濾集
し、減圧乾燥した。再結晶法（酢酸エチル溶媒）により
精製し、１’，５’−ジヒドロキシ−２’−アセトナフ
トンを得た。

【００３２】［２］ １’，５’−ジヒドロキシ−２’
−アセトナフトン（７．０ｇ）、２−アダマンタノン
（５．０ｇ）およびピロリジン（８ｍｌ）をトルエン
（１５０ｍｌ）に溶解した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法
により水を除去しながら、３時間加熱還流した。反応
後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いてトル
エンを留去した。アセトン（約２００ｍｌ）を加えて、
よく振り混ぜた。残った不溶分結晶を濾過によって集
め、アセトンで２回洗浄した後乾燥し、下記式（２０）

【化１３】 の化合物を得た。

【００３３】［３］ 式（２０）の化合物（１．０ｇ）
を２−プロパノール（２００ｍｌ）に溶解し、さらに水
素化ほう素ナトリウム（１．０ｇ）を加えて、６時間加
熱還流した。放冷後、水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エ
チルで抽出を行った。抽出液に無水硫酸ナトリウムを加
えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除い
た。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液
から溶媒を留去した。これに氷酢酸（１００ｍｌ）を加
え、２．５時間加熱還流を行った。ロータリーバキュー
ムエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホル
ム）により精製し、下記式（２１）

【化１４】 の化合物を得た。

【００３４】［４］ 式（２１）の化合物（３９５ｍ
ｇ）、トリエチルアミン（１２ｍｇ）およびジエチルエ
ーテル（７０ｍｌ）よりなる溶液を氷冷し、撹拌してい
るところへ、プロピルイソシアネート（１３９ｍｇ）お
よびジエチルエー テル（１５ｍｌ）よりなる溶液を１０
分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下３０分間撹拌
を続け、次に室温で３０分間撹拌を行い、さらに還流温
度で１時間撹拌を行なった。ロータリーバキュームエバ
ポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサ
ン混合溶媒）を用いて精製し、下記式（２２）

【化１５】 の化合物を得た。

【００３５】［５］ 分析結果 式（２２）の化合物の元素分析結果を下記する。

【００３６】元素分析値：（Ｃ₂₆Ｈ₂₉ＮＯ₃ として） 理論値：Ｃ（７７．４）、Ｈ（７．２）、Ｎ（３．５）
（％） 実測値：Ｃ（７７．４）、Ｈ（７．２）、Ｎ（３．５）
（％） ［６］ 応用例 式（２２）の化合物（３重量部）、ポリブチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をスライドガラス上に塗布したのち、１００
℃で２時間乾燥してトルエンを除去しフィルムを作製し
た。該フィルムに３６０ｎｍの単色光（１．４ｍＷ／ｃ
ｍ² ）を照射したところ、黄色に着色した。該フィルム
は可視光を照射すると消色した。この変化は何度でも繰
返すことが可能であった。

【００３７】実施例２ ［１］ J. Chem. Soc. （1962年）の3756ページに記載
された方法で合成した３’，６’−ジメチル−１’，
８’−ジヒドロキシ−２’−アセトナフトン（７．０
ｇ）、２−アダマンタノン（５．０ｇ）およびピロリジ
ン（８ｍｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）に溶解した後、
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法により水を除去しながら、３時
間加熱還流した。反応後、ロータリーバキュームエバポ
レーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン
混合溶媒）を用いて精製し、下記式（２３）

【化１６】 の化合物を得た。

【００３８】［２］ 式（２３）の化合物（５０ｍ
ｇ）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（５ｍｇ）およ
びジエチルエーテル（５０ｍｌ）よりなる溶液を氷冷
し、撹拌しているところへ、下記式（２４）

【化１７】 の化合物（２０ｍｇ）およびジエチルエーテル（１０ｍ
ｌ）よりなる溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了
後、氷冷下３０分間撹拌を続け、次に室温で３０分間撹
拌を行い、さらに還流温度で１時間撹拌を行なった。ロ
ータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）を用いて精製し、
下記式（２５）

【化１８】 の化合物を得た。

【００３９】［４］ 応用例 式（２５）の化合物（３重量部）、ブチルメタクリレー
ト（２７重量部）、アゾビスイソブチロニトリル（０．
５重量部）およびトルエン（７０重量部）をガラス製の
アンプルに入れ、凍結脱気により溶存酸素を除いた。ア
ンプルを封管後、８０℃に加熱して、７時間重合させて
フォトクロミックポリマーの溶液を得た。このフォトク
ロミックポリマーの溶液をスライドグラス上に塗布した
のち、１００℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。
該フィルム上にさらにポリビニルアルコール（１０重量
部）および水（９０重量部）よりなる溶液を塗布し、１
００℃で２時間乾燥した。該多層フィルムに日光を照射
したところ、黄色に着色した。該多層フィルムは室内光
下に放置すると消色した。この変化は何度でも繰返すこ
とが可能であった。

【００４０】実施例３ ［１］ １，６−ジアセトキシナフタレン（２０．０
ｇ）、塩化アルミニウム（３０．０ｇ）およびトルエン
（２００ｍｌ）を混合し、窒素気流下、撹拌しながら、
３０分間加熱還流を行った。放冷後、水（４００ｍｌ）
を加えた後、ロータリーバキュームエバポレーターを用
いてトルエンを留去し、酢酸エチルで抽出を行った。抽
出液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、濾
過により硫酸ナトリウムを除いた。ロータリーバキュー
ムエバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸
エチル／ヘキサン混合溶媒）により精製し、１’，６’
−ジヒドロキシ−２’−アセトナフトンを得た。

【００４１】［２］ １’，６’−ジヒドロキシ−２’
−アセトナフトン（７．０ｇ）、２−アダマンタノン
（５．０ｇ）およびピロリジン（８ｍｌ）をトルエン
（１５０ｍｌ）に溶解した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法
により水を除去しながら、３時間加熱還流した。反応
後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いてトル
エンを留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）を行っ
て精製し、下記式（２６）

【化１９】 の化合物を得た。

【００４２】［３］ 式（２６）の化合物（１．０ｇ）
を２−プロパノール（２００ｍｌ）に溶解し、さらに水
素化ほう素ナトリウム（１．０ｇ）を加えて、６時間加
熱還流した。放冷後、水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エ
チルで抽出を行った。抽出液に無水硫酸ナトリウムを加
えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除い
た。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液
から溶媒を留去した。これに氷酢酸（１００ｍｌ）を加
え、２．５時間加熱還流を行った。ロータリーバキュー
ムエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホル
ム）により精製し、下記式（２７）

【化２０】 の化合物を得た。

【００４３】［４］ 式（２７）の化合物（４００ｍ
ｇ）、ピリジン（５ｍｇ）、塩化メチレン（７０ｍｌ）
およびアセトン（３ｍｌ）よりなる溶液を氷冷し、撹拌
しているところへ、フェニルイソシアネート（１３９ｍ
ｇ）および塩化メチレン（２０ｍｌ）よりなる溶液を１
０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下３０分間撹
拌を続け、さらに室温で３０分間撹拌を行った。ロータ
リーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；
酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記式
（２８）

【化２１】 の化合物を得た。

【００４４】［５］ 応用例 式（２８）の化合物（３重量部）、ポリブチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をガラス基板上にスピンコーティング法で塗
布したのち、１００℃で２時間乾燥してトルエンを除去
しフィルムを作製した。この表面にフィルムを有するガ
ラス基板を１２０℃に加熱し、やはり１２０℃に加熱し
た別のガラス基板を合わせ、強く圧着した。該合わせガ
ラスに日光を照射したところ、黄色に着色した。着色し
た合わせガラスは可視光を照射すると消色した。この変
化は何度でも繰返すことが可能であった。

【００４５】実施例４ ［１］ １，６−ジアセトキシナフタレンの代わりに
２，７−ジアセトキシナフタレンを用いる他は、実施例
３−［１］と同様にして、２’，７’−ジヒドロキシ−
１’−アセトナフトンを得た。

【００４６】［２］ １’，６’−ジヒドロキシ−２’
−アセトナフトンの代わりに２’，７’−ジヒドロキシ
−１’−アセトナフトンを用いる他は、実施例３−
［２］と同様にして、下記式（２９）

【化２２】 の化合物を得た。

【００４７】［３］ 式（２６）の化合物の代わりに式
（２９）の化合物を用いる他は、実施例３−［３］と同
様にして、下記式（３０）

【化２３】 の化合物を得た。

【００４８】［４］ 式（３０）の化合物（４００ｍ
ｇ）、トリエチルアミン（１０ｍｇ）およびジエチルエ
ーテル（７０ｍｌ）よりなる溶液を氷冷し、撹拌してい
るところへ、プロピルイソシアネート（１４０ｍｇ）お
よびジエチルエーテル（１５ｍｌ）よりなる溶液を１０
分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下３０分間撹拌
を続け、次に室温で３０分間撹拌を行い、さらに還流温
度で１時間撹拌を行なった。ロータリーバキュームエバ
ポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサ
ン混合溶媒）を用いて精製し、下記式（３１）

【化２４】 の化合物を得た。

【００４９】［５］ 応用例 式（３１）の化合物（３重量部）、ポリブチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、１００
℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。該フィルムを
クライオスタットに入れて−９０℃に冷却した。該フィ
ルムに３６０ｎｍの単色光（１．４ｍＷ／ｃｍ² ）を照
射したところ、黄色に着色した。該フィルムは可視光を
照射すると消色した。この変化は何度でも繰返すことが
可能であった。

【００５０】実施例５ ［１］ １’，６’−ジヒドロキシ−２’−アセトナフ
トンの代わりに２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノ
ンを用いる他は、実施例３−［１］と同様にして、下記
式（３２）

【化２５】 の化合物を得た。

【００５１】［２］ 式（２６）の化合物の代わりに式
（３２）の化合物を用いる他は、実施例３−［２］と同
様にして、下記式（３３）

【化２６】 の化合物を得た。

【００５２】［３］ 式（３３）の化合物（４００ｍ
ｇ）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（１０ｍｇ）お
よびジエチルエーテル（７０ｍｌ）よりなる溶液を氷冷
し、撹拌しているところへ、１−ナフチルイソシアネー
ト（１５０ｍｇ）およびジエチルエーテル（２０ｍｌ）
よりなる溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、
氷冷下３０分間撹拌を続け、さらに室温で３０分間撹拌
を行った。ロータリーバキュームエバポレーターを用い
て溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）によ
り精製し、下記式（３４）

【化２７】 の化合物を得た。

【００５３】［４］ 応用例 式（３４）の化合物（３重量部）、ポリメチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、１００
℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。該フィルムを
クライオスタットに入れて−９０℃に冷却した。該フィ
ルムに３６０ｎｍの単色光（１．４ｍＷ／ｃｍ² ）を照
射したところ、黄色に着色した。該フィルムは可視光を
照射すると消色した。この変化は何度でも繰返すことが
可能であった。

【００５４】実施例６ ［１］ メチルマグネシウムブロミドの約０．２Ｍテト
ラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）とモレキュラーシーブ
で脱水したテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を混合し
た。次に、式（２０）の化合物（０．２０ｇ）をモレキ
ュラーシーブで脱水したテトラヒドロフラン（１５ｍ
ｌ）に溶かした溶液を、前記のグリニヤール試薬の溶液
を１０分間かけて滴下した。室温で２時間撹拌を行った
後、窒素気流下で４時間還流した。反応液を氷浴で冷却
し、撹拌しながらメタノール（２０ｍｌ）を滴下した
後、溶媒を減圧下で留去した。２５％硫酸水溶液（１５
０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出を行った。抽出液に
無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。濾過によって硫
酸ナトリウムを除いた後、溶媒を留去した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘ
キサン混合溶媒）を用いて精製し、下記式（３５）

【化２８】 の化合物を得た。

【００５５】［２］式（３５）の化合物（４００ｍ
ｇ）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（１０ｍｇ）お
よびジエチルエーテル（７０ｍｌ）よりなる溶液を氷冷
し、撹拌しているところへ、フェニルイソシアネート
（１５０ｍｇ）およびジエチルエーテル（２０ｍｌ）よ
りなる溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷
冷下３０分間撹拌を続け、さらに室温で３０分間撹拌を
行った。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて
溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）により
精製し、下記式（３６）

【化２９】 の化合物を得た。

【００５６】［３］ 応用例 式（３６）の化合物（３重量部）、ポリドデシルメタク
リレート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）
よりなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、１０
０℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。該フィルム
をクライオスタットに入れて−９０℃に冷却した。該フ
ィルムに３６０ｎｍの単色光（１．４ｍＷ／ｃｍ2 ）を
照射したところ、黄色に着色した。該フィルムは可視光
を照射すると消色した。この変化は何度でも繰返すこと
が可能であった。

【００５７】実施例７ ［１］ １，６−ジアセトキシナフタレンの代わりに下
記式（３７）

【化３０】 の化合物を用いる他は、実施例３−［１］と同様にし
て、に下記式（３８）

【化３１】 の化合物を得た。

【００５８】［２］ １’，６’−ジヒドロキシ−２’
−アセトナフトンの代わりに式（３８）の化合物を用い
る他は、実施例３−［２］と同様にして、下記式（３
９）

【化３２】 の化合物を得た。

【００５９】［３］ 式（２６）の化合物の代わりに式
（３９）の化合物を用いる他は、実施例３−［３］と同
様にして、下記式（４０）

【化３３】 の化合物を得た。

【００６０】［４］ 式（４０）の化合物（４００ｍ
ｇ）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（１０ｍｇ）お
よびジエチルエーテル（７０ｍｌ）よりなる溶液を氷冷
し、撹拌しているところへ、プロピルイソシアネート
（１５０ｍｇ）およびジエチルエーテル（２０ｍｌ）よ
りなる溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷
冷下３０分間撹拌を続け、さらに室温で３０分間撹拌を
行った。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて
溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）により
精製し、下記式（４１）

【化３４】 の化合物を得た。

【００６１】［５］ 応用例 式（４１）の化合物（３重量部）、ポリヘキシルメタク
リレート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）
よりなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、１０
０℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。該フィルム
をクライオスタットに入れて−９０℃に冷却した。該フ
ィルムに３６０ｎｍの単色光（１．４ｍＷ／ｃｍ² ）を
照射したところ、黄色に着色した。該フィルムは可視光
を照射すると消色した。この変化は何度でも繰返すこと
が可能であった。

【００６２】実施例８ ［１］２−アダマンタノンの代わりに２−ノルボルナノ
ンを用いる他は、実施例１−［２］と同様にして、下記
式（４２）

【化３５】 の化合物を得た。

【００６３】［２］ 式（２３）の化合物の代わりに式
（４２）の化合物を用いる他は、実施例１−［３］と同
様にして、下記式（４３）

【化３６】 の化合物を得た。

【００６４】［３］式（４３）の化合物（４００ｍ
ｇ）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（１０ｍｇ）お
よびジエチルエーテル（７０ｍｌ）よりなる溶液を氷冷
し、撹拌しているところへ、フェニルイソシアネート
（１５０ｍｇ）およびジエチルエーテル（２０ｍｌ）よ
りなる溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷
冷下３０分間撹拌を続け、さらに室温で３０分間撹拌を
行った。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて
溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）により
精製し、下記式（４４）

【化３７】 の化合物を得た。

【００６５】［４］ 応用例 式（４４）の化合物（３重量部）、ポリブチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、１００
℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。該フィルムを
クライオスタットに入れて−９０℃に冷却した。該フィ
ルムに３６０ｎｍの単色光（１．４ｍＷ／ｃｍ² ）を照
射したところ、黄色に着色した。該フィルムは可視光を
照射すると消色した。この変化は何度でも繰返すことが
可能であった。

【００６６】実施例９ ［１］２−アダマンタノンの代わりにビシクロ［３，
３，１］ノナン−９−オンを用いる他は、実施例３−
［２］と同様にして、下記式（４５）

【化３８】 の化合物を得た。

【００６７】［２］ 式（２６）の化合物の代わりに式
（４５）の化合物を用いる他は、実施例３−［３］と同
様にして、下記式（４６）

【化３９】 の化合物を得た。

【００６８】［３］ 式（４６）の化合物（４００ｍ
ｇ）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（１０ｍｇ）お
よびジエチルエーテル（７０ｍｌ）よりなる溶液を氷冷
し、撹拌しているところへ、１−ナフチルイソシアネー
ト（１５０ｍｇ）およびジエチルエーテル（２０ｍｌ）
よりなる溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、
氷冷下３０分間撹拌を続け、さらに室温で３０分間撹拌
を行った。ロータリーバキュームエバポレーターを用い
て溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）によ
り精製し、下記式（４７）

【化４０】 の化合物を得た。

【００６９】［４］ 応用例 式（４７）の化合物（３重量部）、ポリブチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、１００
℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。該フィルムを
クライオスタットに入れて−９０℃に冷却した。該フィ
ルムに３６０ｎｍの単色光（１．４ｍＷ／ｃｍ² ）を照
射したところ、黄色に着色した。該フィルムは可視光を
照射すると消色した。この変化は何度でも繰返すことが
可能であった。

【００７０】比較例１ トルエン（７０重量部）に実施例１で合成した式（２
２）の化合物（９重量部）とポリブチルメタクリレート
（２１重量部）を加熱して溶解した溶液およびトルエン
（７０重量部）に下記式（４８）

【化４１】 の化合物（９重量部）とポリブチルメタクリレート（２
１重量部）を加熱して溶解した溶液を調製した。これら
の溶液を各々スライドガラス上に塗布したのち１００℃
で２時間乾燥してトルエンを除去し、フィルムを作製し
た。その後、室温で保存したところ、３日経過すると、
後者の溶液から得られたフィルムからは式（４８）の化
合物が結晶化して析出した。一方、前者の溶液から得ら
れたフィルムからは１ヵ月経過しても、式（２２）の化
合物の析出がなかった。

【００７１】

【発明の効果】ポリマーに対する溶解性が高く、また溶
解した後、時間が経っても結晶化して析出しにくいクロ
メン系フォトクロミック材料が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ） 【化１】 で示される化合物からなることを特徴とするフォトクロ
   ミック材料。［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁷お
   よびＲ¹⁸は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
   数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール
   基および炭素数０〜１０のアミノ基から選ばれた置換基
   を表す。Ｒ³ 〜Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶およびＲ¹⁹〜Ｒ²²は、
   水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
   基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜１４
   のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキ
   シ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１５の
   アラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハロ基、
   カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
   ル基、炭素数８〜２０のアラルコキシカルボニル基、炭
   素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基および炭素数
   １〜２０のカルバモイル基から選ばれた置換基を表し、
   なおかつＲ³〜Ｒ⁸ のうちの少なくとも１つ、Ｒ¹¹〜Ｒ
   ¹⁶のうちの少なくとも１つ、およびＲ¹⁹〜Ｒ²²のうちの
   少なくとも１つは、炭素数１〜２０のカルバモイルオキ
   シ基を表す。Ｒ²³〜Ｒ²⁸は、独立の場合は水素、炭素数
   １〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
   および炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基
   を表し、非独立の場合はＲ²³とＲ²⁴、Ｒ²⁵とＲ²⁶および
   Ｒ²⁷とＲ²⁸のうちの少なくとも１組がいっしょに炭素数
   ５〜２０の環状置換基を表わす。］
2. 【請求項２】Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²⁵とＲ²⁶およびＲ²⁷とＲ²⁸
   の組が、下記のものから選ばれることを特徴とする請求
   項１記載のフォトクロミック材料。 【化２】
3. 【請求項３】Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²⁵とＲ²⁶およびＲ²⁷とＲ²⁸
   の組が、下記のものから選ばれることを特徴とする請求
   項１記載のフォトクロミック材料。 【化３】