JPH05287265A - 重合可能な置換基を有するフォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】次の一般式（Ａ）で示される化合物からなるこ
とを特徴とする重合可能な置換基を有するフォトクロミ
ック材料。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル基などを表わ
す。Ｒ² 、Ｒ³ は独立の場合は、炭素数１〜２０のアル
キル基などを表わし、非独立の場合は、Ｒ² とＲ³ で相
互に炭素原子を共有し、炭素数３〜１０の環を表わす。
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０
のアルコキシ基などを表わす。Ｒ⁶ は、炭素数１〜２０
のアルコキシ基などを表わす。Ｒ⁷ は、炭素数１〜２０
のアルキル基などを表わす。ｌ、ｍ、ｎは独立に０〜４
の整数を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ のうち少なくとも１つは重合
可能な置換基である。］ 【効果】紫〜赤系の色に着色し、重合可能な置換基を有
する着色濃度の大きいスピロオキサジン系フォトクロミ
ック材料を、高収率で合成することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合可能な置換基を有
するフォトクロミック材料に関するものであり、特に印
刷、光学機器、記録材料、表示材料、調光材料、感光素
子、衣料、装飾用の材料として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫〜赤系の色に着色し、かつ着色
濃度の大きい、重合可能な置換基を有するフォトクロミ
ック材料として、スピロオキサジン系化合物からなるも
のが知られている。例えば、特開平３−２０５４７６号
公報に下記式

【化２】 で表わされる化合物からなる、重合可能な置換基を有す
るフォトクロミック材料が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
紫〜赤系の色に着色し、かつ、着色濃度の大きい、重合
可能な置換基を有するスピロオキサジン系フォトクロミ
ック材料は、合成収率が低かった。

【０００４】本発明はかかる従来技術の欠点を解決しよ
うとするものであり、高収率で合成でき、紫〜赤系の色
に着色し、着色濃度の大きい、重合可能な置換基を有す
るスピロオキサジン系フォトクロミック材料を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明のフォトクロミック材料は、下記の構成を
有する。

【０００６】「(1) 次の一般式（Ａ）で示される化合物
からなることを特徴とする重合可能な置換基を有するフ
ォトクロミック材料。

【０００７】

【化３】 ［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２
〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル
基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜１
９のアリール基から選ばれた置換基を表わす。

【０００８】Ｒ² 、Ｒ³ は独立の場合は、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素
数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基および炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた置
換基を表わし、非独立の場合は、Ｒ² とＲ³ で相互に炭
素原子を共有し、炭素数３〜１０の環を表わす。

【０００９】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜１５のアラル
コキシ基、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数１
〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシルアミ
ノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
置換アミノ基、ハロゲノ基およびニトロ基から選ばれた
置換基を表わす。

【００１０】Ｒ⁶ は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜１４のア
リーロキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル
基、炭素数６〜１４のアリール基および水素から選ばれ
た置換基を表わす。

【００１１】Ｒ⁷ は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数７〜１５のアラルキル基および炭素数６〜１４のア
リール基から選ばれた置換基を表わす。

【００１２】ｌ、ｍ、ｎは独立に０〜４の整数を表す。

【００１３】Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ のうち少なくとも１つは重合可
能な置換基である。］ (2)上記１項記載のフォトクロミック材料を重合成分と
して含む重合体からなるフォトクロミック材料。」本発
明の一般式（Ａ）における有機基Ｒ¹ は、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素
数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基、炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基
を表すが、その具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、ドデシル基、オクタデシル基、イコシル基など
の鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基などの分枝状アルキル基；シ
クロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など
のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、１，３−ブタジエニル基などのアルケニル基；
エチニル基、２−プロピニル基などのアルキニル基；ベ
ンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などのアラ
ルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基な
どが挙げられる。

【００１４】Ｒ² 、Ｒ³ は独立の場合は、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素
数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基、炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基
を表わすが、その具体的な例としては、Ｒ¹ の具体例と
同様の置換基を挙げることができる。Ｒ² 、Ｒ³ が非独
立の場合は、Ｒ² とＲ³ で相互に炭素原子を共有し、炭
素数３〜１０の環を表わすが、その具体的な例として
は、インドリン環の３位の炭素を含めて、シクロプロパ
ン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ビシクロ
ノナン環、ノルボルナン環などを挙げることができる。

【００１５】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜１５のアラル
コキシ基、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数１
〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシルアミ
ノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
置換アミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基から選ばれた置換
基を表わすが、その具体例としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ドデシロキシ基、オクタデ
シロキシ基、イコシロキシ基、などのアルコキシ基；ベ
ンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメチロキシ
基、ナフチルエチロキシ基などのアラルコキシ基；フェ
ノキシ基、ナフチロキシ基などのアリーロキシ基；ホル
ミロキシ基、アセトキシ基、プロパノイロキシ基、ベン
ゾイロキシ基、アクリロイロキシ基、メタクリロイロキ
シ基などのアシルオキシ基；ホルミルアミノ基、アセチ
ルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基な
どのアシルアミノ基；メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、イコシル基、などの直鎖状アルキル基；イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など
の分枝状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；ベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル
基、などのアラルキル基；フェニル基、ナフチル基など
のアリール基；プロピルアミノ基、フェニルアミノ基、
ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、１−ピロリジル
基、チオモルホリノ基、Ｎ−（４−ビニルベンジル）ア
ミノ基、グリシジルアミノ基などの置換アミノ基；フル
オロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ
基；ニトロ基などを挙げることができる。

【００１６】Ｒ⁶ は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜１４のア
リーロキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル
基、炭素数６〜１４のアリール基、水素、から選ばれた
置換基を表わすが、その具体例としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ドデシロキシ基、オクタ
デシロキシ基、イコシロキシ基、などのアルコキシ基；
ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメチロキ
シ基、ナフチルエチロキシ基などのアラルコキシ基；フ
ェノキシ基、ナフチロキシ基などのアリーロキシ基；ホ
ルミロキシ基、アセトキシ基、プロパノイロキシ基、ベ
ンゾイロキシ基、アクリロイロキシ基、メタクリロイロ
キシ基などのアシルオキシ基；メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタ
デシル基、イコシル基、などの直鎖状アルキル基；イソ
プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基などの分枝状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボ
ルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；ベ
ンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチル
エチル基、などのアラルキル基；フェニル基、ナフチル
基などのアリール基；水素などを挙げることができる。

【００１７】Ｒ⁷ は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリー
ル基、から選ばれた置換基を表わすが、その具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オク
タデシル基、イコシル基などの鎖状アルキル基；イソプ
ロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基
などの分枝状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボル
ニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；ベン
ジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などのアラル
キル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基など
を挙げることができる。

【００１８】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ がさらに置換されている場合、その置換基としては、
例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、７〜１５のア
ラルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル
基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０の
置換アミノ基、ハロゲノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ
基などが挙げられ、またこれらは複数置換していてもよ
い。その具体的な例としてはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基、ドデシロキシ基、オクタデシロキシ
基、イコシロキシ基、などのアルコキシ基；ベンジロキ
シ基、フェネチロキシ基、ナフチルメチロキシ基、ナフ
チルエチロキシ基などのアラルコキシ基；フェノキシ
基、ナフチロキシ基などのアリーロキシ基；ホルミロキ
シ基、アセトキシ基、プロパノイロキシ基、ベンゾイロ
キシ基、アクリロイロキシ基、メタクリロイロキシ基な
どのアシルオキシ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミ
ノ基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ア
クリロイルアミノキシ基、メタクリロイルアミノ基など
のアシルアミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、
イコシル基、などの直鎖状アルキル基；イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの
分枝状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、１，３−ブタジエニ
ル基などのアルケニル基；エチニル基、２−プロピニル
基などのアルキニル基；ベンジル基、フェネチル基、ナ
フチルメチル基、ナフチルエチル基、などのアラルキル
基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；プロピ
ルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、１−ピロリジル基、チオモルホリノ基、
４−ビニルベンジルアミノ基、グリシジルアミノ基など
の置換アミノ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨ
ード基などのハロゲノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基
などを挙げることができる。

【００１９】ｌ、ｍ、ｎは独立に０〜４の整数を表す。

【００２０】Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ のうち少なくとも１つは重合可
能な置換基である。

【００２１】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の
製造方法としては多くの方法が適用可能であるが、その
一例としては、下記一般式（Ｂ）

【化４】 で表されるジヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性条
件下、下記一般式（Ｃ） Ｒ⁷ Ｘ （Ｃ） ［式中、Ｘはアニオン性の脱離基を表わす。］で表され
る化合物と反応させて、下記一般式（Ｄ）

【化５】 で表される化合物を得た後、亜硝酸を用いてニトロソ化
して、下記一般式（Ｅ）

【化６】 で表される化合物を得、さらにこの化合物と下記一般式
（Ｆ）

【化７】 で表される化合物を反応させる方法が挙げられる。

【００２２】また製造段階における精製方法としては、
各種溶媒による再結晶、シリカゲルなどによるカラムク
ロマトグラフィー、溶媒抽出、あるいは活性炭処理など
が好適な例として挙げることができる。

【００２３】一般式（Ａ）で示される化合物は、単独で
重合して、あるいは他の重合性化合物、例えばアクリル
系モノマー、スチレン系モノマー、酢酸ビニル系モノマ
ー、エポキシモノマー、有機重合性官能基を有するシラ
ン系化合物などと共重合したフォトクロミックポリマー
の形で含有させて用いることが好ましい。

【００２４】単独で重合、あるいは他のモノマーと共重
合した場合においては、光劣化に対する耐久性が非常に
向上する。

【００２５】本発明のフォトクロミック材料、または本
発明のフォトクロミック材料を単独で重合、あるいは他
の重合性化合物と共重合して得られるフォトクロミック
ポリマーは、光学的に透明な樹脂類と組合せて用いるこ
ともできる。そのような樹脂類としては、例えばジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートポリマー；（メ
タ）アクリル系ポリマー；セルロース類；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポ
リスチレン、ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテ
ン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
化ビニルなどのオレフィン系ポリマー；ポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリカーボネー
ト樹脂；エポキシ樹脂；ナイロン樹脂；ポリウレタン樹
脂；（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アク
リレートポリマー、（ハロゲン化）ビスフェノールＡの
ウレタン変性ジ（メタ）アクリレートポリマーなどが挙
げられ、またこれらの樹脂の共重合体やアロイも好適に
用いられる。

【００２６】本発明のフォトクロミック材料、本発明の
フォトクロミック材料を単独で重合、あるいは他の重合
性化合物と共重合して得られるフォトクロミックポリマ
ーは、ポリマー溶液としてコーティング組成物として用
いたり、またエマルジョン化を行ってスクリーン印刷、
グラビア印刷などの各種印刷手法によって種々の基板に
適用可能である。またコーティング法としては種々の手
法、例えばディップコーティング、スピンコーティン
グ、ロールコーティングなどが採用できる。

【００２７】他の樹脂と組合せる場合、本発明のフォト
クロミック材料の含有量は、目的および使用方法などに
よって決められるべきものであるが、視覚に対する感
度、および経済性の観点からは、他の樹脂重量の０．０
１〜２０重量％が好ましい。

【００２８】また本発明のフォトクロミック材料の繰返
し耐久性を向上させる見地から、使用時に酸素や水を遮
断することが特に有効である。更に、耐久性を向上させ
る目的から公知の添加剤、例えばニッケル塩に代表され
る一重項酸素クエンチャー、ヒンダードアミン系化合物
またはそのポリマーで代表される酸化防止剤、紫外線吸
収剤、三重光消光剤などが使用可能である。これらの添
加剤のうち重合性官能基を有するものは、一般式（Ａ）
で示される化合物、および他のモノマーと共重合して用
いることが好ましい。

【００２９】本発明のフォトクロミック材料の用途とし
ては、インク、印刷物、サングラスレンズ、各種ゴーグ
ル、保護メガネレンズ、カメラの調光フィルター、ヘル
メットシールド、光で書込を行なう記録材料、表示、消
去を繰り返し行なうことが可能な表示材料、フロントガ
ラス、サンルーフなどの自動車用ウインドー、カーテ
ン、調光フィルム、調光合わせガラス、光量の変化を屈
折率、電気抵抗、吸光度などの変化に変換する感光素
子、衣服、玩具、化粧品、筆記具などが好適な例として
挙げられる。

【００３０】

【実施例】次に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３１】実施例１ ３−メトキシ−２−ナフトールの合成 ２，３−ジヒドロキシナフタレン（４８．１ｇ）、ヨウ
化メチル（４２．６ｇ）、テトラブチルアンモニウムブ
ロミド（３ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、水酸化ナト
リウム（１２ｇ）、および水（２００ｍｌ）を混合し、
撹拌しながら１００℃で７時間反応させた。反応終了
後、反応液をろ過して不溶分を除き、さらにこの反応液
に酢酸エチル（４００ｍｌ）を加え、分液ロートで分液
して有機溶液層を得た。この溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、溶媒を留去した。残った固体を、カラム
クロマトグラフィー（支持担体；シリカゲル、展開溶
媒；クロロホルム／ヘキサン混合溶媒）によって分離精
製し、さらにこれを酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で再
結晶して、３−メトキシ−２−ナフトールを得た。

【００３２】 ３−メトキシ−１−ニトロソ−２−ナ
フトールの合成 ８％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）に３−メト
キシ−２−ナフトール（２５ｇ）を８０℃に加熱して溶
解し、その後０℃まで冷却した。温度を０℃前後に保
ち、亜硝酸ナトリウム（２５ｇ）を加えた。次に温度を
０℃前後に保ちながら、６５％硫酸水溶液を１時間かけ
て滴下した。その後３時間撹拌を行なった。析出した固
体をろ過して集め、水で洗浄後乾燥して３−メトキシ−
１−ニトロソ−２−ナフトールを得た。

【００３３】 下記式（Ｇ）の化合物の合成

【化８】 ５−ヒドロキシ−１−イソプロピル−３，３−ジメチル
−２−メチレンインドリン（５ｇ）、および３−メトキ
シ−１−ニトロソ−２−ナフトール（５ｇ）をエタノー
ル（５０ｍｌ）に溶解し、還流温度で８時間反応を行な
った。次に、反応混合物から溶媒を留去した後、カラム
クロマトグラフィー（支持担体；シリカゲル、展開溶
媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）による分離精製を
行って、式（Ｇ）の化合物を得た。

【００３４】 下記式（Ｈ）の化合物の合成

【化９】 式（Ｇ）の化合物２．３ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ
および塩化メチレン５０ｍｌよりなる溶液を室温で撹拌
しているところへ、メタクリル酸クロライド２．０ｇお
よび塩化メチレン１０ｍｌよりなる溶液を２０分間かけ
て滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌を続け
た。反応終了後、溶媒を留去した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（支持担体；シリカゲル、展開溶
媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）を行い分離精製
し、式（Ｈ）の化合物を得た。

【００３５】 分析結果 式（Ｈ）の化合物の分析結果を示す。

【００３６】元素分析値：（Ｃ₂₉Ｈ₃₀Ｎ₂ Ｏ₄ として） 理論値：Ｃ（７４．０）、Ｈ（６．４）、Ｎ（６．０）
（％） 実測値：Ｃ（７４．１）、Ｈ（６．２）、Ｎ（６．０）
（％） 応用例 式（Ｈ）の化合物（１０重量部）、マークＬＡ−８７
（アデカ・アーガス社商品名、１０重量部）、およびブ
チルメタクリレート（８０重量部）をトルエン（１００
重量部）に溶解した。この溶液に重合開始剤として２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
０．３重量％加え、７５℃で７時間重合を行なった。

【００３７】重合終了後、反応液をスライドグラス上に
塗布したのち、加熱によりトルエンを除去し、無色透明
のフィルムを作製した。該フィルムに紫外光を照射する
と紫色に着色した。この着色したフィルムは、紫外光の
照射を止めるともとの無色にもどった。この変化は何度
でも繰返させることが可能であった。

【００３８】実施例２ ３−エトキシ−１−ニトロソ−２−ナフトールの合
成 ヨウ化メチル（４２．６ｇ）のかわりにヨウ化エチル
（４６．８ｇ）を用いる他は実施例１−、と同様に
行なって３−エトキシ−１−ニトロソ−２−ナフトール
を得た。

【００３９】 下記式（Ｉ）の化合物の合成

【化１０】 ５−ヒドロキシ−１−イソプロピル−３，３−ジメチル
−２−メチレンインドリンのかわりに５−（Ｎ−アクリ
ロイルアミノ）メチル−１，３，３−トリメチル−２−
メチレンインドリンを用い、３−メトキシ−１−ニトロ
ソ−２−ナフトールのかわりに３−エトキシ−１−ニト
ロソ−２−ナフトールを用いる他は実施例１−と同様
に行なって、式（Ｉ）の化合物を得た。

【００４０】 分析結果 式（Ｉ）の化合物の分析結果を示す。

【００４１】元素分析値：（Ｃ₂₈Ｈ₂₉Ｎ₃ Ｏ₄ として） 理論値：Ｃ（７１．３）、Ｈ（６．２）、Ｎ（８．９）
（％） 実測値：Ｃ（７１．２）、Ｈ（６．０）、Ｎ（９．０）
（％） 応用例 式（Ｉ）の化合物（１０重量部）、および２−エチルヘ
キシルメタクリレート（９０重量部）をトルエン（１０
０重量部）に溶解した。この溶液に重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を０．３重量％加え、７５℃で７時間重合を行なっ
た。

【００４２】重合終了後、反応液をスライドグラス上に
塗布したのち、加熱によりトルエンを除去し、無色透明
のフィルムを作製した。該フィルムに紫外光を照射する
と紫色に着色した。この着色したフィルムは、紫外光の
照射を止めるともとの無色にもどった。この変化は何度
でも繰返させることが可能であった。

【００４３】実施例３ 下記式（Ｊ）の化合物の合成

【化１１】 ５−ヒドロキシ−１−イソプロピル−３，３−ジメチル
−２−メチレンインドリンのかわりに下記式（Ｋ）

【化１２】 の化合物を用いる他は実施例１−と同様に行なって、
式（Ｊ）の化合物を得た。

【００４４】 下記式（Ｌ）の化合物の合成

【化１３】 式（Ｇ）の化合物のかわりに式（Ｊ）の化合物を用いる
他は実施例１−と同様に行なって、式（Ｌ）の化合物
を得た。

【００４５】 分析結果 式（Ｌ）の化合物の分析結果を示す。

【００４６】元素分析値：（Ｃ₂₈Ｈ₂₆Ｎ₂ Ｏ₄ Ｃｌ₂ と
して） 理論値：Ｃ（６４．０）、Ｈ（５．０）、Ｎ（５．３）
（％） 実測値：Ｃ（６４．０）、Ｈ（５．１）、Ｎ（５．３）
（％） 応用例 式（Ｌ）の化合物（１０重量部）、および２−エチルヘ
キシルメタクリレート（９０重量部）をトルエン（１０
０重量部）に溶解した。この溶液に重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を０．３重量％加え、７５℃で７時間重合を行なっ
た。

【００４７】重合終了後、反応液をスライドグラス上に
塗布したのち、加熱によりトルエンを除去し、無色透明
のフィルムを作製した。該フィルムに紫外光を照射する
と赤色に着色した。この着色したフィルムは、紫外光の
照射を止めるともとの無色にもどった。この変化は何度
でも繰返させることが可能であった。

【００４８】実施例４ ３−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−１−ニトロ
ソ−２−ナフトールの合成 ヨウ化メチル（４２．６ｇ）のかわりに２−ヨ−ドエタ
ノール（５１．６ｇ）を用いる他は実施例１−、と
同様に行なって、３−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
−１−ニトロソ−２−ナフトールを得た。

【００４９】 下記式（Ｍ）の化合物の合成

【化１４】 ５−ヒドロキシ−１−イソプロピル−３，３−ジメチル
−２−メチレンインドリンのかわりに４，７−ジクロロ
−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを
用い、３−メトキシ−１−ニトロソ−２−ナフトールの
かわりに３−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−１−ニ
トロソ−２−ナフトールを用いる他は実施例１−と同
様に行なって、式（Ｍ）の化合物を得た。

【００５０】 下記式（Ｎ）の化合物の合成

【化１５】 式（Ｇ）の化合物のかわりに式（Ｍ）の化合物を用いる
他は実施例１−と同様に行なって、式（Ｎ）の化合物
を得た。

【００５１】 収率 式（Ｎ）の化合物の収率は６５％であった。

【００５２】 分析結果 式（Ｎ）の化合物の分析結果を示す。

【００５３】元素分析値：（Ｃ₂₈Ｈ₂₆Ｎ₂ Ｏ₄ Ｃｌ₂ と
して） 理論値：Ｃ（６４．０）、Ｈ（５．０）、Ｎ（５．３）
（％） 実測値：Ｃ（６４．１）、Ｈ（５．１）、Ｎ（５．０）
（％） 応用例 式（Ｎ）の化合物（１０重量部）、および２−エチルヘ
キシルメタクリレート（９０重量部）をトルエン（１０
０重量部）に溶解した。この溶液に重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を０．３重量％加え、７５℃で７時間重合を行なっ
た。

【００５４】重合終了後、反応液をスライドグラス上に
塗布したのち、加熱によりトルエンを除去し、無色透明
のフィルムを作製した。該フィルムに紫外光を照射する
と赤色に着色した。この着色したフィルムは、紫外光の
照射を止めるともとの無色にもどった。この変化は何度
でも繰返させることが可能であった。

【００５５】比較例１ 下記式（Ｏ）の化合物の合成

【化１６】 １−ニトロソ−２−ナフトール（１４ｇ）、４−ヒドロ
キシピペリジン（２０ｇ）をトリクロロエチレン（８０
ｍｌ）に懸濁し、還流するまで加熱した。そこに、還流
を続けながら、５，７−ジクロロ−１，３，３−トリメ
チル−２−メチレンインドリン（１５ｇ）とトリクロロ
エチレン（２０ｍｌ）からなる溶液を３０分間かけて滴
下した。さらに１５時間還流温度で反応を行なった。溶
媒を留去し、残った固体を、カラムクロマトグラフィー
（支持担体；シリカゲル、展開溶媒；クロロホルム／ヘ
キサン混合溶媒）によって分離精製し、さらにこれを水
／メタノール混合溶媒で再結晶して、式（Ｏ）の化合物
を得た。

【００５６】 下記式（Ｐ）の化合物の合成

【化１７】 式（Ｇ）の化合物のかわりに式（Ｏ）の化合物を用いる
他は実施例１−と同様に行なって、式（Ｐ）の化合物
を得た。

【００５７】 収率 式（Ｐ）の化合物の収率は１１％であり、実施例４に比
べて低収率であった。

【００５８】

【発明の効果】紫〜赤系の色に着色し、かつ、着色濃度
の大きい重合可能な置換基を有するスピロオキサジン系
フォトクロミック材料を高収率で合成することができ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の一般式（Ａ）で示される化合物からな
   ることを特徴とする重合可能な置換基を有するフォトク
   ロミック材料。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２
   〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル
   基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜１
   ９のアリール基から選ばれた置換基を表わす。Ｒ² 、Ｒ
   ³ は独立の場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
   数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニ
   ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜
   １９のアリール基から選ばれた置換基を表わし、非独立
   の場合は、Ｒ² とＲ³ で相互に炭素原子を共有し、炭素
   数３〜１０の環を表わす。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ は、それぞ
   れ独立に、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜
   １５のアラルコキシ基、炭素数６〜１４のアリーロキシ
   基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０
   のアシルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
   数１〜２０の置換アミノ基、ハロゲノ基およびニトロ基
   から選ばれた置換基を表わす。Ｒ⁶ は、炭素数１〜２０
   のアルコキシ基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭
   素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のアシ
   ルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜
   １５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基およ
   び水素から選ばれた置換基を表わす。Ｒ⁷ は、炭素数１
   〜２０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基お
   よび炭素数６〜１４のアリール基から選ばれた置換基を
   表わす。ｌ、ｍ、ｎは独立に０〜４の整数を表す。Ｒ¹
   〜Ｒ⁸ のうち少なくとも１つは重合可能な置換基であ
   る。］
2. 【請求項２】請求項１記載のフォトクロミック材料を重
   合成分として含む重合体からなるフォトクロミック材
   料。