JPH0748363A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】次の一般式（Ａ） 【化１】 で示される化合物からなることを特徴とするフォトクロ
ミック材料。［式（Ａ）中、Ｒ² およびＲ³ は、水素、
炭素数１〜２０のアルキル基などを表す。α環は、ピラ
ン環に縮環した炭素数５〜２２の芳香族環を表わす。Ｒ
¹ は、下記式（Ｂ）および（Ｃ） 【化２】 から選ばれるいずれかの置換基を表わす。｛式（Ｂ）お
よび（Ｃ）中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水素、ヒドロキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基などを表す。β環、
γ環、δ環およびε環は、炭素数５〜２２の芳香族環を
表わす。｝］ 【効果】低価格の原料から合成でき、その他の製造コス
トも低いために安価なクロメン系フォトクロミック材料
を提供できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフォトクロミック材料に
関するものであり、該フォトクロミック材料は特に印
刷、光学機器、記録材料、調光材料、衣料、装飾用の材
料、光素子として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、フォトクロミック材料として多く
の化合物が知られている。例えば、特開昭６３−６６１
７８号公報および米国特許３５６７６０５号には、それ
ぞれ下記式（１）および（２）

【化３】 のクロメン系フォトクロミック材料が示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
クロメン系フォトクロミック材料は高価であった。その
原因は、例えば式（１）の材料の場合は高価なアダマン
タン誘導体を原料を使用するためであり、また例えば式
（２）の材料の場合は精製コストが高いためであった。

【０００４】本発明は、低価格の原料から合成でき、そ
の他の製造コストも低いために安価なクロメン系フォト
クロミック材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明のフォトクロミック材料は、下記の構成を
有する。

【０００６】「次の一般式（Ａ）

【化４】 で示される化合物からなることを特徴とするフォトクロ
ミック材料。

【０００７】［式（Ａ）中、Ｒ² およびＲ³ は、水素、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、炭素数６〜１９のアリール基および炭素数０〜
１０のアミノ基から選ばれた置換基を表す。

【０００８】α環は、ピラン環に縮環した炭素数５〜２
２の芳香族環を表わす。

【０００９】Ｒ¹ は、下記式（Ｂ）および（Ｃ）

【化５】 から選ばれるいずれかの置換基を表わす。

【００１０】｛式（Ｂ）および（Ｃ）中、Ｒ⁴ およびＲ
⁵ は、水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜
１４のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ
基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１５のア
ラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハロ基、カ
ルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル
基、炭素数８〜２０のアラルコキシカルボニル基、炭素
数７〜２０のアリーロキシカルボニル基、炭素数１〜２
０のカルバモイル基、炭素数１〜２０のカルバモイルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数０〜１０の
アミノ基およびニトロ基から選ばれた置換基を表す。

【００１１】β環、γ環、δ環およびε環は、炭素数５
〜２２の芳香族環を表わす。｝］」式（Ａ）中、Ｒ² お
よびＲ³ は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール
基および炭素数０〜１０のアミノ基から選ばれた置換基
を表すが、その具体的な例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基、イコシ
ル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマ
ンチル基などのアルキル基；ベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基などのアラルキル基；フェニル
基、ナフチル基などのアリール基；アミノ基、ピペリジ
ノ基、１−ピロリジル基、モルホリノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ基などが挙げられ
る。

【００１２】α環は、ピラン環に縮環した炭素数５〜２
２の芳香族環を表わすが、その具体的な例としては、下
記式に示すような芳香族環を挙げることができる。

【００１３】

【化６】 これらの芳香族環は、各環が有する辺のうち、どの辺を
ピラン環と共有していてもよい。これらのうちでベンゼ
ン環、ナフタレン環およびフェナントレン環は、対応す
る原料が安価に入手できるという点で好ましい。

【００１４】Ｒ¹ は、下記式（Ｂ）および（Ｃ）

【化７】 で表わされるいずれかの置換基を表わす。

【００１５】式（Ｂ）および（Ｃ）中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、
水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜１４
のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハロ基、カルボ
キシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
炭素数８〜２０のアラルコキシカルボニル基、炭素数７
〜２０のアリーロキシカルボニル基、炭素数１〜２０の
カルバモイル基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ
基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数０〜１０のアミ
ノ基およびニトロ基から選ばれた置換基を表すが、その
具体的な例としては、水素；ヒドロキシル基；メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシロキシ基、オク
タデシロキシ基、イコシロキシ基、イソプロポキシ基、
tert−ブトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、
グリシジルオキシ基などのアルコキシ基；ベンジロキシ
基、フェネチロキシ基、ナフチルメチロキシ基などのア
ラルコキシ基；フェノキシ基、ナフチロキシ基などのア
リーロキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロ
ピオニルオキシ基、バレリルオキシ基、ヘキサノイルオ
キシ基、ラウロイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、
ステアロイルオキシ基、シクロヘキサンカルボニルオキ
シ基、ベンゾイロキシ基、ニコチノイルオキシ基、アニ
ソイルオキシ基、ベラトロイルオキシ基、ナフトイルオ
キシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのアシルオ
キシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基、オクチル基、オクタデシル基,イソプロピル基、ter
t−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボル
ニル基、アダマンチル基などのアルキル基；ベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基などのアラルキル
基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；フルオ
ロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロ基；カ
ルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボ
ニル基、イソプロポキシカルボニル基、ビニルオキシカ
ルボニル基、アリルオキシカルボニル基、（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキシカルボ
ニル基、グリシジルオキシカルボニル基などのアルコキ
シカルボニル基；ベンジロキシカルボニル基、フェネチ
ロキシカルボニル基などのアラルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、ナフチロキシカルボニル基な
どのアリーロキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ
−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル
基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイル基などのカルバモイル基；カルバモイルオキシ
基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカル
バモイルオキシ基、Ｎ−プロピルカルバモイルオキシ
基、Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ基、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイルオキシ基、Ｎ−イソプロピルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ−ベンジルカルバモイルオキシ基、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ナフチルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ−メタクリロイルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）カルバモイ
ルオキシ基などのカルバモイルオキシ基；ホルミル基、
アセチル基、プロピオニル基、（メタ）アクリロイル基
などのアシル基；アミノ基、ピペリジノ基、１−ピロリ
ジル基、モルホリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基などのアミノ基；ニトロ基などを挙げることがで
きる。

【００１６】β環、γ環、δ環およびε環は、炭素数５
〜２２の芳香族環を表わすが、その具体的な例として
は、下記式に示すような芳香族環を挙げることができ
る。

【００１７】

【化８】 これらのうちでベンゼン環は、対応する原料が安価に入
手できるという点で好ましい。

【００１８】α環、β環、γ環、δ環およびε環は置換
されていてもよい。これらの環が置換されている場合、
その置換基は前述のＲ⁴ 、Ｒ⁵ と同様の置換基から選ば
れ、その具体例も前述のＲ⁴ 、Ｒ⁵ の具体例と同様のも
のが挙げられる。これらの環は複数の置換基によって置
換されていてもよく、その場合は複数種類の置換基が同
時に置換していてもよい。

【００１９】本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物
の製造方法としては、多くの方法が適用できるが、その
うちの１つとしては、下記一般式（３）

【化９】 で表される化合物と、下記一般式（４）

【化１０】 ［式中、Ｒ¹ は、一般式（Ａ）中と同様の置換基を表
す。］で表わされる化合物とを塩基性物質存在下で脱水
縮合反応させて、下記一般式（５）

【化１１】 ［式中、Ｒ¹ は、一般式（Ａ）中と同様の置換基を表
す。］で表される化合物を得、次にこの化合物と還元剤
とを反応させて、下記一般式（６）

【化１２】 ［式中、Ｒ¹ は、一般式（Ａ）中と同様の置換基を表
す。］で表される化合物を得、さらに脱水を行って、一
般式（Ａ）［ただし式中、Ｒ²およびＲ³ は水素を表
す。］で表される化合物を得る方法が挙げられる。

【００２０】一般式（Ａ）においてＲ² またはＲ³ が水
素以外の置換基を表わす場合、その製造方法の一例とし
ては、前記一般式（５）の化合物に、グリニヤール試薬
やハロゲン化アルキル（ハロゲン化アラルキル）／塩基
性物質などの適当な試薬を作用させ、その後上記に準じ
た操作を行う方法が挙げられる。

【００２１】本発明のフォトクロミック材料は、溶液、
無機材料、ポリマーなどに分散して用いることができ
る。その場合のポリマーの具体例としては、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ
メタクリロニトリル、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのアクリル系ポリマー；ポリスチレン、ポ
リジビニルベンゼン、ポリ（α−メチルスチレン）、な
どのポリスチレン系ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリオレフィン系ポリマ
ー；ビスフェノールＡのビスグリシジルエーテル（共）
重合体などのエポキシポリマー；有機重合性官能基を有
するシラン系化合物の（共）重合体；有機重合性官能基
を有するスピロオキサジン系化合物の（共）重合体；有
機重合性官能基を有するスピロピラン系化合物の（共）
重合体などが挙げられる。

【００２２】本発明のフォトクロミック材料をポリマー
中に分散して用いる場合、本発明のフォトクロミック材
料の含有量は、目的および使用方法などによって決めら
れるべきものであるが、視覚に対する感度という観点か
らは、ポリマーに対し０．０１〜２０重量％が好まし
い。

【００２３】本発明のフォトクロミック材料は、他のフ
ォトクロミック材料といっしょに用いても良い。その場
合、他のフォトクロミック材料としては、特に制限なく
全ての種類のフォトクロミック材料が利用可能である
が、その中でも好ましい例としてはスピロオキサジン系
フォトクロミック材料、スピロピラン系フォトクロミッ
ク材料、ジアリールエテン系フォトクロミック材料、フ
ルギド系フォトクロミック材料、クロメン系フォトクロ
ミック材料、ハロゲン化銀系フォトクロミック材料など
を挙げることができる。

【００２４】また一般式（Ｉ）の化合物は重合可能な置
換基を有していてもよい。

【００２５】本発明のフォトクミック材料が重合可能な
置換基を有する場合は、単独で重合して、あるいは他の
重合性化合物と共重合して用いることができる。生成す
るフォトクロミックポリマーの溶解性が大きい点、また
高重合度のポリマーが得られやすい点、重合可能な置換
基を有するフォトクロミック材料の使用量が少なくてす
む経済性からは、他の重合性化合物と共重合して用いる
ことが好ましい。

【００２６】単独で重合して、あるいは他の重合性化合
物と共重合して用いた場合は耐溶剤性、耐薬品性などが
向上する。

【００２７】本発明のフォトクロミック材料が重合可能
な置換基を有する場合、本発明のフォトクロミック材料
と共重合させる他の重合性化合物としては、重合可能な
置換基を有する化合物であればよく、また多官能であっ
てもよいが、その具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレングリ
コールジメタクリレートなどのアクリル系モノマー；ス
チレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどの
スチレン系モノマー；酢酸ビニル系モノマー；エチレ
ン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどのオレフィン系モノマー；有機重合性官能基を
有するシラン系化合物；有機重合性官能基を有するスピ
ロオキサジン系化合物；有機重合性官能基を有するスピ
ロピラン系化合物；有機重合性官能基を有するジアリー
ルエテン系フォトクロミック材料；有機重合性官能基を
有するフルギド系フォトクロミック材料；有機重合性官
能基を有するクロメン系フォトクロミック材料などが挙
げられる。

【００２８】本発明のフォトクロミック材料が重合可能
な置換基を有する場合、本発明のフォトクロミック材料
および他の重合性化合物は、複数種類をいっしょに共重
合して用いても良い。

【００２９】また本発明のフォトクロミック材料が重合
可能な置換基を有する場合、本発明のフォトクロミック
材料を単独または共重合して得られる複数種類のフォト
クロミックポリマーを混合して用いても良い。

【００３０】本発明のフォトクロミック材料が重合可能
な置換基を有し、他の重合性化合物と共重合して用いる
場合、本発明のフォトクロミック材料の含有量は、目的
および使用方法などによって決められるべきものである
が、視覚に対する感度という観点からは、他の樹脂重量
の０．０１〜２０重量％が好ましい。

【００３１】本発明のフォトクロミック材料をポリマー
中に分散した材料、もしくは本発明のフォトクロミック
材料を単独または共重合して得られるフォトクロミック
ポリマーは、コーティング法や各種印刷手法を適用する
ことによって、種々の基板上の一部あるいは全部に形成
することが可能である。またコーティング法としては種
々の手法、例えばディップコーティング法、スピンコー
ティング法、ロールコーティング法、バーコーティング
法などが採用できる。

【００３２】また本発明のフォトクロミック材料をポリ
マー中に分散した材料、もしくは本発明のフォトクロミ
ック材料を単独または共重合して得られるフォトクロミ
ックポリマーは、バルクの成形体としてもフィルムとし
ても用いることができる。

【００３３】また本発明のフォトクロミック材料の繰返
し耐久性を向上させる見地から、使用時に酸素や水を遮
断することが特に有効である。更に、耐久性を向上させ
る目的から公知の添加剤、例えばニッケル塩に代表され
る一重項酸素クエンチャー、ニトロキシラジカル化合
物、ヒンダードアミン系化合物またはそのポリマーで代
表される酸化防止剤、紫外線吸収剤、三重項消光剤など
が使用可能である。

【００３４】本発明のフォトクロミック材料の用途とし
ては、インキ、印刷物、サングラスレンズ、各種ゴーグ
ル、保護メガネレンズ、カメラの調光フィルター、ヘル
メットシールド、光で書込を行なう記録材料、表示、消
去を繰り返し行なうことが可能な表示材料、フロントガ
ラス、サンルーフなどの自動車用ウインドー、カーテ
ン、窓用ブラインド、調光フィルム、調光合わせガラ
ス、光量の変化を屈折率、電気抵抗、吸光度などの変化
に変換する光素子、衣服、玩具、化粧品、筆記具などが
好適な例として挙げられる。

【００３５】

【実施例】次に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 実施例１ ［１］ １，５−ジアセトキシナフタレン（２０．０
ｇ）、塩化アルミニウム（３０．０ｇ）およびトルエン
（２００ｍｌ）を混合し、窒素気流下、撹拌しながら、
３０分間加熱還流を行った。放冷後、水（４００ｍｌ）
を加えた後、ロータリーバキュームエバポレーターを用
いてトルエンを留去した。析出してきた不溶分を濾集
し、減圧乾燥した。再結晶法（酢酸エチル溶媒）により
精製し、１’，５’−ジヒドロキシ−２’−アセトナフ
トンを得た。

【００３６】［２］ １’，５’−ジヒドロキシ−２’
−アセトナフトン（７．０ｇ）、アントロン（７．０
ｇ）およびピロリジン（８ｍｌ）をトルエン（１５０ｍ
ｌ）に溶解した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法により水を
除去しながら、３時間加熱還流した。反応後、ロータリ
ーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；
酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記式
（７）

【化１３】 の化合物を得た。

【００３７】［３］ 式（７）の化合物（１．０ｇ）を
２−プロパノール（２００ｍｌ）に溶解し、さらに水素
化ほう素ナトリウム（１．０ｇ）を加えて、６時間加熱
還流した。放冷後、水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エチ
ルで抽出を行った。抽出液に無水硫酸ナトリウムを加え
て脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除い
た。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液
から溶媒を留去した。これに氷酢酸（１００ｍｌ）を加
え、２．５時間加熱還流を行った。ロータリーバキュー
ムエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／
ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記式（８）

【化１４】 の化合物を得た。

【００３８】［４］ 式（８）の化合物（５００ｍ
ｇ）、トリエチルアミン（１５０ｍｇ）、塩化メチレン
（７０ｍｌ）およびアセトン（３ｍｌ）よりなる溶液を
氷冷し、撹拌しているところへ、メタクリロイルクロリ
ド（２００ｍｇ）および塩化メチレン（２０ｍｌ）より
なる溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷
下３０分間撹拌を続け、さらに室温で３０分間撹拌を行
った。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶
媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）を用いて
精製し、下記式（９）

【化１５】 の化合物を得た。

【００３９】［５］ 分析結果 式（９）の化合物の元素分析結果を下記する。

【００４０】・元素分析値：（Ｃ₃₀Ｈ₂₂Ｏ₃ として） 理論値：Ｃ（８３．７）、Ｈ（５．２）（％） 実測値：Ｃ（８３．７）、Ｈ（５．２）（％） ・¹ Ｈ- ＮＭＲ：（測定機器；日立９０ＭＨｚ、測定溶
媒；ＣＤＣｌ₃ ） ５．５ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍ付近（１７Ｈ）、４．０ｐ
ｐｍ付近（２Ｈ）、２．１ｐｐｍ付近（３Ｈ） ［６］ 応用例 式（９）の化合物（３重量部）、ブチルメタクリレート
（２７重量部）、アゾビスイソブチロニトリル（０．５
重量部）およびトルエン（７０重量部）をガラス製のア
ンプルに入れ、凍結脱気により酸素を除いた。アンプル
を封管後、８０℃に加熱して、７時間重合させてフォト
クロミックポリマーの溶液を得た。このフォトクロミッ
クポリマーの溶液をスライドグラス上に塗布したのち、
１００℃で２時間乾燥して溶媒を除去した。得られたフ
ィルムに日光を照射したところ、黄色に着色した。該フ
ィルムは室内光下に放置すると消色した。この変化は何
度でも繰返すことが可能であった。

【００４１】実施例２ ［１］ １’−ヒドロキシ−２’−アセトナフトン
（７．０ｇ）、９−フルオレノン（７．０ｇ）およびピ
ロリジン（８ｍｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）に溶解し
た後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法により水を除去しなが
ら、３時間加熱還流した。反応後、ロータリーバキュー
ムエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／
ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記式（１０）

【化１６】 の化合物を得た。

【００４２】［２］ 式（１０）の化合物（１．０ｇ）
を２−プロパノール（２００ｍｌ）に溶解し、さらに水
素化ほう素ナトリウム（１．０ｇ）を加えて、６時間加
熱還流した。放冷後、水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エ
チルで抽出を行った。抽出液に無水硫酸ナトリウムを加
えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除い
た。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液
から溶媒を留去した。これに氷酢酸（１００ｍｌ）を加
え、２．５時間加熱還流を行った。ロータリーバキュー
ムエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／
ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記式（１１）

【化１７】 の化合物を得た。

【００４３】［３］ 分析結果 式（１１）の化合物の元素分析結果を下記する。

【００４４】・元素分析値：（Ｃ₂₅Ｈ₁₆Ｏとして） 理論値：Ｃ（９０．３）、Ｈ（４．９）（％） 実測値：Ｃ（９０．３）、Ｈ（４．９）（％） ・¹ Ｈ- ＮＭＲ：（測定機器；日立９０ＭＨｚ、測定溶
媒；ＣＤＣｌ₃ ） ６．０ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍ付近（１６Ｈ） ［４］ 応用例 式（１１）の化合物（３重量部）、ポリブチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、１００
℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。得られたフィ
ルムに日光を照射したところ、黄色に着色した。該フィ
ルムは室内光下に放置すると消色した。この変化は何度
でも繰返すことが可能であった。

【００４５】実施例３ ［１］ ３’，６’−ジメチル−１’，８’−ジヒドロ
キシ−２’−アセトナフトン（７．０ｇ）、９−フルオ
レノン（５．０ｇ）およびピロリジン（８ｍｌ）をトル
エン（１５０ｍｌ）に溶解した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ法により水を除去しながら、３時間加熱還流した。反
応後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶
媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）を用いて
精製し、下記式（１２）

【化１８】 の化合物を得た。

【００４６】［２］ 式（１２）の化合物（１００ｍ
ｇ）およびジエチルエーテル（５０ｍｌ）よりなる溶液
を氷冷し、撹拌しているところへ、ブチルリチウムの
（１．６ｍｏｌ／ｌ）ヘキサン溶液（０．２ｍｌ）を加
えた。次にアセチルクロリド（２００ｍｇ）およびジエ
チルエーテル（３０ｍｌ）よりなる溶液を２０分間かけ
て滴下した。滴下終了後、氷冷下３０分間撹拌を続け、
さらに室温で３０分間撹拌を行った。反応後、酢酸エチ
ル（１０ｍｌ）を加えた。さらに水（１００ｍｌ）を加
え、酢酸エチルで抽出を行った。抽出液に無水硫酸ナト
リウムを加えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリ
ウムを除いた。ロータリーバキュームエバポレーターを
用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）
を用いて精製し、下記式（１３）

【化１９】 の化合物を得た。

【００４７】［３］ 応用例 式（１３）の化合物（３重量部）、ポリメチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、１００
℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。該フィルム上
にさらにポリビニルアルコール（１０重量部）および水
（９０重量部）よりなる溶液を塗布し、１００℃で２時
間乾燥した。該多層フィルムに日光を照射したところ、
黄色に着色した。該多層フィルムは室内光下に放置する
と消色した。この変化は何度でも繰返すことが可能であ
った。

【００４８】実施例４ ［１］ ２’−ヒドロキシ−１’−アセトナフトン
（７．０ｇ）、２−ジエチルアミノ−９−フルオレノン
（７．０ｇ）およびピロリジン（８ｍｌ）をトルエン
（１５０ｍｌ）に溶解した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法
により水を除去しながら、３時間加熱還流した。反応
後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒
を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）により精
製し、下記式（１４）

【化２０】 の化合物を得た。

【００４９】［２］ 式（１４）の化合物（１．０ｇ）
を２−プロパノール（２００ｍｌ）に溶解し、さらに水
素化ほう素ナトリウム（１．０ｇ）を加えて、６時間加
熱還流した。放冷後、水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エ
チルで抽出を行った。抽出液に無水硫酸ナトリウムを加
えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除い
た。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液
から溶媒を留去した。これに氷酢酸（１００ｍｌ）を加
え、２．５時間加熱還流を行った。ロータリーバキュー
ムエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／
ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記式（１５）

【化２１】 の化合物を得た。

【００５０】［３］ 応用例 式（１５）の化合物（３重量部）、ポリブチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をスライドガラス上に塗布したのち、１００
℃で２時間乾燥してトルエンを除去しフィルムを作製し
た。該フィルムに−９０℃において３６０ｎｍの単色光
（１．４ｍＷ／ｃｍ² ）を５分間照射したところ着色し
た。該フィルムは可視光の照射により消色した。

【００５１】実施例５ ［１］ ２’−ヒドロキシアセトフェノン（７．０
ｇ）、２−フルオロ−９−フルオレノン（７．０ｇ）お
よびピロリジン（８ｍｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）に
溶解した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法により水を除去し
ながら、３時間加熱還流した。反応後、ロータリーバキ
ュームエバポレーターを用いてトルエンを留去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸
エチル／ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記式（１
６）

【化２２】 の化合物を得た。

【００５２】［２］ 式（１６）の化合物（１．０ｇ）
を２−プロパノール（２００ｍｌ）に溶解し、さらに水
素化ほう素ナトリウム（１．０ｇ）を加えて、６時間加
熱還流した。放冷後、水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エ
チルで抽出を行った。抽出液に無水硫酸ナトリウムを加
えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除い
た。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液
から溶媒を留去した。これに氷酢酸（１００ｍｌ）を加
え、２．５時間加熱還流を行った。ロータリーバキュー
ムエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホル
ム）により精製し、下記式（１７）

【化２３】 の化合物を得た。

【００５３】［３］ 応用例 式（１７）の化合物（３重量部）、ポリブチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をスライドガラス上に塗布したのち、１００
℃で２時間乾燥してトルエンを除去しフィルムを作製し
た。該フィルムに−９０℃において３６０ｎｍの単色光
（１．４ｍＷ／ｃｍ² ）を５分間照射したところ黄色に
着色した。該フィルムは可視光の照射により消色した。

【００５４】実施例６ ［１］ １’−ヒドロキシ−２’−アセトナフトン
（７．０ｇ）、７，１２−ジヒドロ−６，８−ジメチル
ベンズ〔ａ〕アントラセン−７−オン（７．０ｇ）およ
びピロリジン（８ｍｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）に溶
解した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法により水を除去しな
がら、３時間加熱還流した。反応後、ロータリーバキュ
ームエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル
／ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記式（１８）

【化２４】 の化合物を得た。

【００５５】［２］ 式（１８）の化合物（１．０ｇ）
を２−プロパノール（２００ｍｌ）に溶解し、さらに水
素化ほう素ナトリウム（１．０ｇ）を加えて、６時間加
熱還流した。放冷後、水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エ
チルで抽出を行った。抽出液に無水硫酸ナトリウムを加
えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除い
た。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液
から溶媒を留去した。これに氷酢酸（１００ｍｌ）を加
え、２．５時間加熱還流を行った。ロータリーバキュー
ムエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／
ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記式（１９）

【化２５】 の化合物を得た。

【００５６】［３］ 応用例 式（１９）の化合物（３重量部）、ポリブチルメタクリ
レート（２７重量部）およびトルエン（７０重量部）よ
りなる溶液をスライドグラス上に塗布したのち、１００
℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。得られたフィ
ルムに日光を照射したところ、黄色に着色した。該フィ
ルムは室内光下に放置すると消色した。この変化は何度
でも繰返すことが可能であった。

【００５７】実施例７ ［１］ 実施例１−［１］で合成した１’，５’−ジヒ
ドロキシ−２’−アセトナフトン（７．０ｇ）、アント
ロン（７．０ｇ）およびピロリジン（８ｍｌ）をトルエ
ン（１５０ｍｌ）に溶解した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ
法により水を除去しながら、３時間加熱還流した。反応
後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒
を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）を用いて
精製し、下記式（２０）

【化２６】 の化合物を得た。

【００５８】［２］ 式（２０）の化合物（１．０ｇ）
を２−プロパノール（２００ｍｌ）に溶解し、さらに水
素化ほう素ナトリウム（１．０ｇ）を加えて、６時間加
熱還流した。放冷後、水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エ
チルで抽出を行った。抽出液に無水硫酸ナトリウムを加
えて脱水を行った後、濾過により硫酸ナトリウムを除い
た。ロータリーバキュームエバポレーターを用いて濾液
から溶媒を留去した。これに氷酢酸（１００ｍｌ）を加
え、２．５時間加熱還流を行った。ロータリーバキュー
ムエバポレーターを用いて酢酸を留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／
ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記式（２１）

【化２７】 の化合物を得た。

【００５９】［３］ 式（２１）の化合物（５０ｍ
ｇ）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（５ｍｇ）およ
びジエチルエーテル（５０ｍｌ）よりなる溶液を氷冷
し、撹拌しているところへ、下記式（２２）

【化２８】 の化合物（２０ｍｇ）およびジエチルエーテル（１０ｍ
ｌ）よりなる溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了
後、氷冷下３０分間撹拌を続け、次に室温で３０分間撹
拌を行い、さらに還流温度で１時間撹拌を行なった。ロ
ータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を留去
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒）を用いて精製し、
下記式（２３）

【化２９】 の化合物を得た。

【００６０】［４］ 応用例 式（２３）の化合物（３重量部）、ブチルメタクリレー
ト（２７重量部）、アゾビスイソブチロニトリル（０．
５重量部）およびトルエン（７０重量部）をガラス製の
アンプルに入れ、凍結脱気により溶存酸素を除いた。ア
ンプルを封管後、８０℃に加熱して、７時間重合させて
フォトクロミックポリマーの溶液を得た。このフォトク
ロミックポリマーの溶液をスライドグラス上に塗布した
のち、１００℃で２時間乾燥してトルエンを除去した。
該フィルム上にさらにポリビニルアルコール（１０重量
部）および水（９０重量部）よりなる溶液を塗布し、１
００℃で２時間乾燥した。該多層フィルムは日光を照射
すると着色した。該多層フィルムは室内光下に放置する
と消色した。この変化は何度でも繰返すことが可能であ
った。

【００６１】

【発明の効果】低価格の原料から合成でき、その他の製
造コストも低いために安価なクロメン系フォトクロミッ
ク材料を提供できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（Ａ） 【化１】 で示される化合物からなることを特徴とするフォトクロ
   ミック材料。［式（Ａ）中、Ｒ² およびＲ³ は、水素、
   炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラル
   キル基、炭素数６〜１９のアリール基および炭素数０〜
   １０のアミノ基から選ばれた置換基を表す。α環は、ピ
   ラン環に縮環した炭素数５〜２２の芳香族環を表わす。
   Ｒ¹ は、下記式（Ｂ）および（Ｃ） 【化２】 から選ばれるいずれかの置換基を表わす。｛式（Ｂ）お
   よび（Ｃ）中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水素、ヒドロキシル
   基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜１５の
   アラルコキシ基、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭
   素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１
   ４のアリール基、ハロ基、カルボキシル基、炭素数２〜
   ２０のアルコキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラ
   ルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロキシ
   カルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素
   数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０の
   アシル基、炭素数０〜１０のアミノ基およびニトロ基か
   ら選ばれた置換基を表す。β環、γ環、δ環およびε環
   は、炭素数５〜２２の芳香族環を表わす。｝］
2. 【請求項２】 α環がベンゼン環、ナフタレン環および
   フェナントレン環から選ばれ、なおかつβ環、γ環、δ
   環およびε環がベンゼン環であることを特徴とする請求
   項１記載のフォトクロミック材料。