JPH0413751A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、寸法変化率が小さく、耐熱劣化性、靭性に優
れた耐熱成形材料用の熱硬化性樹脂組成物に関するもの
である。

（従来技術） 自動車部品、モータ一部品などの耐熱性が要求される分
野に、フェノール樹脂成形材料が使われている。しかし
年々耐熱性の要求が向上し、更に高耐熱で靭性に優れた
成形材料用樹脂の開発が強く望まれている。フェノール
樹脂は、数秒から数時間の短期耐熱性については非常に
優れているが、熱酸化を受は易いフェノール性水酸基を
有することと、硬化時に多量の揮発分が発生し、この一
部が成形品中に残存することのために、高温下では寸法
変化率が大きく、熱劣化し、脆いという欠点がある。

ｄ、ｅ、ｆは各組成の百分率を示す。）（Ｂ）へキサメ
チレンテトラミンとを含有することを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物である・（作用） 本発明において用いられるプロパルギルエーテル化樹脂
は、フェノール性水酸基を有する樹脂、具体的にはフェ
ノール樹脂、フェノール・芳香族炭化水素樹脂、例えば
フェノール変性キシレン樹脂（三菱瓦斯化学■製二カノ
ールＰ−１圓など）やフェノールアラルキル樹脂（三井
東圧■製ミレツクスＸＬ−２２５など）、ビニルフェノ
ール善石油化学■製マルカリンカーＭなど）又はビニル
フェノール・スチレン共重合樹脂（丸善石油化学■製マ
ル力ゾン゛カーＣＳＴなど）を、塩化プロパルギル又は
臭化プロパルギルと反応させ，、プロパルギルエーテル
化したもので、下記式〔Ｉ〕又は（　Ｉｔ　）の組成で
示されるものである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、硬化性が良好で成形品の
寸法変化率が小さく、耐熱劣化性、靭性に，優れた熱硬
化性樹脂組成物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 （１）（Ａ）下記式（１）又は／及び下記式（　ＩＩ　
）の組成で示されるプロパルギルエーテル化樹脂と、（
　Ｒ１　ニーＨ又は−ＣＨ３の中からそれぞれ独立に選
択された基 ０＜ａ，ｂ＜１００、０≦Ｃ　＜　１００かつａ＋ｂ＋
ｃ：４００ｔ３−、ｂ，ｃは各組成の百分率を示す。）
（０＜　ｄ　、ｅ　＜　１００、０≦ｆ＜１００かツｄ
＋ｅ＋ｆ＝１００ （ＲエニーＨ又は−ＣＨ３の中からそれぞれ独立に選択
された基） ａ，ｂ，ｃ及びｄ，ｅ，ｆは、それぞれ〔Ｉ〕及び（　
ＩＩ　）式における各組成の百分率（％）を示し、樹脂
中にそれぞれの構造をもつ部分が全体として〔Ｉ〕式で
はａ，ｂ，ｃ、（　ＩＩ　）式ではｄ。

ｅ．ｆの比で存在しているものである。そして、０＜ａ
，ｂ＜ｔｏｏ、０≦ｃ　＜　１００か”）ａ＋ｂ＋ｃ＝
１０００＜　ｄ　、ｅ　＜　１００、０≦ｆ　＜　１０
０かッｄ＋ｅ＋ｆ＝１００である。好ましくは、２０≦
ａ，ｂ，ｄ，ｅ≦６０、０≦ｃ，ｆ≦６０が良い。

ａ又はｄ成分は、耐熱寸法安定性、耐熱劣化性、及び靭
性の向上に効果があり、少な過ぎると上記の特性が低下
する。また多過ぎると、硬化性が悪化し、熱剛性が下が
る。

ｂ又はｅ成分は、ヘキサメチレンテトラミンと反応して
、硬化性、熱剛性に寄与する。多過ぎると耐熱寸法安定
性、耐熱劣化性及び靭性が向上しない。

Ｃ又はｆ成分は、耐熱寸法安定性、耐熱劣化性と共に耐
水性の向上に効果がある。しかし多過ぎると、硬化性、
熱剛性が大幅に低下する。

本発明において用いられるヘキサメチレンテトラミンは
、通常フェノールノボラックの硬化剤に用いられるもの
でよい。ヘキサメチレンテトラミンの量は、ｂ又はｅ成
分であるフェノール核１当量に対し、０．０３〜０．３
当量が好ましい。少な過ぎると、硬化性、熱剛性が低下
し、多過ぎると揮発分が多くなって、耐熱寸法安定性、
耐熱劣化性が悪化する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤、充填剤、
滑剤、離型剤、シランカップリング剤等を適宜配合添加
し、加熱混練することによって成形材料にすることがで
きる。

（実施例） ［プロパルギルエーテル化樹脂の合成］合成例１〜３ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、第１表の処方に従って、水酸化カリウムと
、水／アセトン（１／１　）の混合溶媒を入れて溶解さ
せ、これにフェノール・芳香族炭化水素樹脂、ビニルフ
ェノール・スチレン共重合樹脂又はフェノール樹脂を添
加し、溶解させた。

この溶液を加熱し、塩化プロパルギルを滴下して、還流
下２時間反応させた。その後、塩酸で中和して、アセト
ンと未反応の塩化プロパルギルを留去し、トルエン１リ
ツトルを添加した。分液ロートに移し、水洗を３回行い
、エバポレーターで溶媒を除去した。

得られた樹脂のプロパルギルエーテル化率（フェノール
性水酸基の反応率）を第１表に示した。

実施例１〜３ 合成例１〜３で得たプロパルギルエーテル化樹脂に、第
２表に示すように、ヘキサメチレンテトラミン、硬化促
進剤（酸化マグネシウム）、ガラス繊維、ステアリン酸
及びアミノシランを配合し、熱ロールで混練して成形材
料を得た。得られた成形材料は１７０°Ｃ３分で成形し
た。この成形品を更に１８０℃８時間後硬化を行い、特
性を評価した。

結果を第２表に示す。

実施例１〜３は、硬化性が良好で、破壊エネルギーが大
きく、高温熱処理での曲げ強度保持率、寸法安定性、重
量変化率が向上している。

比較例１ ヘキサメチレンテトラミンを加えずに、他は実施例１と
同様に行ったものである。硬化性が悪く、成形品が得ら
れなかった。

比較例２ プロパルギルエーテル化樹脂に代えてフェノール・ノボ
ラック樹脂を用い、実施例１と同様に行ったものである
。破壊エネルギーが小さく、吸水率が大きく、また高温
熱処理での曲げ強度保持率が小さく、寸法変化率、重量
変化率が大きく、良好な成形品が得られなかった。

（発明の効果） 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性が良好で、これ
を用いた成形品は靭性に富み、耐熱寸法安定性、耐熱劣
化性に優れているので、高耐熱が要求されるコンミテー
タ、ブレーキピストンなどの成形材料用として好適であ
る。

第１表 （注）＊１：三菱瓦斯化学■製 ＊２：丸善石油化学■製 ＊３：住人デュレズ■製 二カノールＰ−１００ マルカリン力−Ｍ ＰＲ−５１４７０ 手続補正書 平成２年

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式〔 I 〕又は／及び下記式〔II〕の
   組成で示されるプロパルギルエーテル化樹脂と▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （Ｒ＿１：−Ｈ又は−ＣＨ＿３の中からそれぞれ独立に
   選択された基 ０＜ａ、ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００かつａ＋ｂ＋ｃ＝
   １００ａ、ｂ、ｃは各組成の百分率を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （０＜ｄ、ｅ＜１００、０≦ｆ＜１００ かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１００ ｄ、ｅ、ｆは各組成の百分率を示す。） （Ｂ）ヘキサメチレンテトラミンとを含有することを特
   徴とする熱硬化性樹脂組成物。