JPH0859918A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリプロピレン１００重量部と、ノボラック
型フェノール樹脂と硬化剤とを配合し加熱により硬化さ
せてなるか又はレゾール型フェノール樹脂を加熱または
酸により硬化させてなる、アセトン抽出率が１０％未満
の粉末状フェノール樹脂硬化物５〜５０重量部とを溶融
混練してなるフェノール樹脂組成物。 【効果】 従来からポリプロピレンの持っている成形
性、可撓性、電気的特性などの優れた特長を損う事な
く、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、塗装性および制電性な
どのフェノール樹脂の持つ特長も付与出来る。このた
め、従来からポリプロピレンが使用されている分野は勿
論の事、難燃性、耐熱性、制電性が要求される分野にお
いても適応が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレンの持っ
ている熱可塑性樹脂としての特性を損う事なく、かつフ
ェノール樹脂の優れた特長を活かして、良好な難燃性、
耐熱性、耐衝撃性、塗装性および制電性など与えるフェ
ノール樹脂組成物に関するもので、射出成形等により得
られる各種成形品、押出し成形等により得られる用途に
対して有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリプロピレンは、ポリエチレン
に比べて成形性が優れ、成形品の外観が良好であるが、
次の様な欠点がある。 （１）衝撃強度の温度依存性が大で、室温から０℃まで
の間に衝撃強度が急激に低下する。 （２）スチレン系樹脂、塩化ビニルなどと比較して、剛
性が不足している。 （３）透明性の不足。 （４）燃えやすい。 （５）紫外線により劣化しやすい。 （６）帯電しやすい。 （７）塗装、メッキ、蒸着などの二次加工性の不良。 （８）染色性不良 これに対して、幾つかの改良が行われている。

【０００３】例えば、低温における耐衝撃強度の改良と
して、エチレンとのブロックコポリマーが検討され、射
出成形用として大型雑貨、家庭電気製品、自動車部品お
よびコンテナなどの各種の分野に使用されている。ま
た、剛性の改良としてガラス繊維、タルクなどの各種無
機質充填材を添加する事で、剛性がポリスチレンと同等
もしくはそれ以上の製品が出来ている。不燃化の検討と
して、塩素化パラフィン、三酸化アンチモンおよび芳香
族系ハロゲン化合物による不燃グレードがあるが、不燃
化剤の価格が高い事および安全衛生上などに問題が残さ
れている。ポリプロピレンはポリエチレンと同様極めて
優れた絶縁抵抗を有しているが、一方この長所が帯電し
やすい原因となっている。そこで、帯電防止のためポリ
ビニルアルコールを始め各種の帯電防止剤が検討されて
いるが、耐老化性、価格、加工時の熱安定性などの問題
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリプロピレ
ンの持つ優れた特性の低下をほとんどまねくことなく、
ポリプロピレンと粉末状フェノール樹脂硬化物を溶融混
練してなるフェノール樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長年フェ
ノール樹脂の研究に携わる中、検討した結果耐熱性、難
燃性、帯電性、耐摩耗性などのフェノール樹脂の特長を
付与した、ポリプロピレンと粉末状フェノール樹脂硬化
物を溶融混練してなるフェノール樹脂組成物を得る事が
できた。さらに鋭意検討した結果、粉末状フェノール樹
脂硬化物の内そのアセトン抽出率が１０％未満であり、
かつ粉末の粒径が１〜１００μｍの粉末状フェノール樹
脂硬化物を使用する事で、上記の特性に加えて耐衝撃
性、曲げ強度、帯電性などが向上する事を見出し、本発
明を完成させるに至った。

【０００６】即ち本発明は、ポリプロピレン１００重量
部と粉末状フェノール樹脂硬化物５〜５０重量部を溶融
混練してなるフェノール樹脂組成物に関するものであ
り、好ましくはポリプロピレン１００重量部と粉末状フ
ェノール樹脂硬化物５〜３０重量部を溶融混練してなる
フェノール樹脂組成物、さらに好ましくはポリプロピレ
ン１００重量部と粉末状フェノール樹脂硬化物１０〜２
５重量部を溶融混練してなるフェノール樹脂組成物に関
するものである。ここで、ポリプロピレン１００重量部
に対する粉末状フェノール樹脂硬化物の配合量が５重量
部未満の場合、フェノール樹脂の持つ優れた特長が発現
しない。また、ポリプロピレン１００重量部に対する粉
末状フェノール樹脂硬化物の配合量が５０重量部を越え
た場合には、ポリプロピレンの持つ成形性や成形品の外
観などが損われる。

【０００７】また、本発明に使用するフェノール樹脂硬
化物は、粉砕、粉末化し、その粉末の粒径が１〜１００
μｍである事を特徴のひとつとする。ここで、粉末の粒
径が１μｍ未満の場合、極めて微粒のため溶融混練時の
作業性が落ち、粉末の粒径が１００μｍを越えた場合に
は、成形品の外観などが損われる。

【０００８】

【作用】本発明で用いられるポリプロピレンは特に限定
される物でなく一般に市販されているものである。

【０００９】本発明に用いられる粉末状フェノール樹脂
硬化物を作製する時に使用するフェノール樹脂として
は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などが
挙げられる。これらは、単独および２種以上を混合して
用いることもできる。また、ゴム変性、アルキルベンゼ
ン変性などの各種変性フェノール樹脂も使用する事が出
来る。好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂と硬化
剤とを配合し、加熱により硬化させてなる粉末状フェノ
ール樹脂硬化物および／またはレゾール型フェノール樹
脂を加熱または酸により硬化させてなる硬化物である。

【００１０】本発明に用いられるノボラック型フェノー
ル樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を
配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．５〜１．０となる様な配合
比率で反応釜に仕込み、更に樹脂化触媒として塩酸、硫
酸、燐酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸などから選ばれ
た１種または２種以上を添加し、変性樹脂を得る場合は
変性剤を添加した後加熱し、適当な時間還流反応を行っ
た後、反応によって生成した縮合水を除去するため真空
脱水或いは常圧脱水し、更に残っている水と未反応のフ
ェノール類を除去する方法によって得る事が出来る。

【００１１】本発明に用いられるレゾール型フェノール
樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を配
合モル比（Ｆ／Ｐ）が１．０〜２．０となる様な配合比
率で反応釜に仕込み、更に樹脂化触媒として水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ類、アンモニア、トリエチルアミ
ン等のアミン類の中から選ばれた１種または２種以上を
添加し、変性樹脂を得る場合は変性剤を添加した後加熱
し、適当な時間還流反応を行った後、反応によって生成
した縮合水を除去するため真空脱水或いは常圧脱水する
方法によって得る事が出来る。

【００１２】本発明で使用するフェノール樹脂の原料と
なるフェノール類としては、フェノール、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどから選
ばれた１種または２種以上である。アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオ
キサン、アセトアルデヒドなどが挙げられ、これらの中
から適宜選択して１種または２種以上が用いられる。ま
た、変性剤種としてはアルキルベンゼン（キシレン系樹
脂）、カシューオイル、ロジンなどのテルペン類および
ホウ酸が用いられる。

【００１３】本発明に用いられる粉末状フェノール樹脂
硬化物を作製する際の硬化方法としては、代表的には熱
および酸による方法が挙げられるが、特に熱による硬化
方法が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の場合、
ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を目標とする架橋
構造の程度に合せて、ノボラック型フェノール樹脂１０
０重量部に対して、１〜２０重量部添加混合して硬化さ
せる。

【００１４】本発明において、粉末状フェノール樹脂硬
化物の硬化の程度は、アセトン抽出試験法により測定さ
れるアセトン抽出率の数値で示した。アセトン抽出試験
とは、フェノール樹脂の未硬化分をソックスレー抽出器
を用い、アセトンを溶媒として抽出する方法である。通
常、未硬化のフェノール樹脂はアセトンに溶解するが、
硬化が進むにつれて溶解しなくなる。完全に硬化した粉
末状フェノール樹脂硬化物はアセトンに対して全く溶解
しない。即ち、完全に硬化したフェノール樹脂硬化物は
アセトン抽出率０％となり、フェノール樹脂はアセトン
抽出率１００％なる。

【００１５】ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチ
レンテトラミンの混合物およびレゾール型フェノール樹
脂を熱硬化させる際の温度は、目標とする硬化程度によ
り設定する。即ち、アセトン抽出率１０％未満の硬化構
造を有する粉末状フェノール樹脂硬化物を製造する場
合、加熱温度としては１００〜１８０℃が好ましい。

【００１６】粉末状フェノール樹脂硬化物の粉砕方法と
しては、ハンマーミル、自由ミル、パルペライザー、タ
ーボミル、ジェットミル等を用いる事が出来る。粉末の
粒径は使用する粉砕機により調整する事が出来る。特定
の範囲の粒径の樹脂粉末を得るためには粉砕後、ふるい
を掛けることにより容易に得る事が出来る。この際、粉
砕機への原料の供給速度、粉砕機の回転速度、粉砕機の
スクリーンのメッシュにより得られる粒径が異なってく
る。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例に記載されている「部」および
「％」は「重量部」および「重量％」を示す。

【００１８】《フェノール樹脂の合成》 〔合成例１〕撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール１，０００部および蓚酸８．０部を仕込
んだ。その後混合液を９０±２℃に昇温させた後、同温
度に保持して、かつ真空度を４４０Ｔｏｒｒに制御しな
がら、アルデヒドタンク内にいれておいた３７％ホルム
アルデヒド水溶液６５０部を３．０時間を要して混合液
に添加し、また添加後は同条件下で３．０時間保って前
段のアルデヒド類接触反応を行った。つづいて前段の反
応液を常圧下で１５０℃まで昇温させた後、真空度を６
０Ｔｏｒｒに保ちながら、液温が２３０℃になるまで昇
温して、残留水分と遊離モノマーを除去する事により、
融点８５℃、遊離モノマー量０．２％のノボラック型フ
ェノール樹脂（Ｂ１）を得た。

【００１９】〔合成例２〕合成例１と同型の反応装置に
フェノール１，０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１，５１０部および２８％アンモニア水１００部を仕
込んだ。その後混合液を徐々に昇温し、内温８０℃にお
いて１５分間減圧還流を行った。内温５０℃まで冷却後
静置し、分離水を除去した後、６０℃で減圧脱水し、融
点６５℃、遊離モノマー量１％のレゾール型フェノール
樹脂（Ｂ２）を得た。

【００２０】《フェノール樹脂硬化物の作製》 〔作製例１〕合成例１で合成したノボラック型フェノー
ル樹脂（Ｂ１）１，０００部とヘキサメチレンテトラミ
ン１００部とを混合粉砕した後、１２０℃で６０分さら
に１６０℃で６０分加熱した。得られたノボラック樹脂
硬化物をハンマーミルで粗粉砕した後、パルペライザー
を用いて微粉砕した。得られた粉末状ノボラック樹脂硬
化物（Ｄ１）の平均粒径は４０μｍであり、アセトン抽
出率は７％であった。

【００２１】〔作製例２〕合成例１で合成したノボラッ
ク型フェノール樹脂（Ｂ１）１，０００部とヘキサメチ
レンテトラミン１００部とを混合粉砕した後、１１０℃
で２時間さらに１４０℃で９０分加熱した。得られたノ
ボラック樹脂硬化物をハンマーミルで粗粉砕した後、パ
ルペライザーを用いて微粉砕した。得られた粉末状ノボ
ラック樹脂硬化物（Ｄ２）の平均粒径は６０μｍであ
り、アセトン抽出率は９％であった。

【００２２】〔作製例３〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１５０℃で１時間加熱し
た。得られたレゾール樹脂硬化物をハンマーミルで粗粉
砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。得られ
た粉末状レゾール樹脂硬化物（Ｄ３）の平均粒径は４５
μｍであり、アセトン抽出率は０．６％であった。

【００２３】〔作製例４〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１３０℃で９０分加熱し
た。得られたレゾール樹脂硬化物をハンマーミルで粗粉
砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕した。得られた
粉末状レゾール樹脂硬化物（Ｄ４）の平均粒径は１５μ
ｍであり、アセトン抽出率は１．５％であった。

【００２４】〔作製例５〕合成例１で合成したノボラッ
ク型フェノール樹脂（Ｂ１）１，０００部とヘキサメチ
レンテトラミン１００部とを混合粉砕した後、１２０℃
で３０分さらに１６０℃で６０分加熱した。得られたノ
ボラック樹脂硬化物をハンマーミルで粗粉砕した後、パ
ルペライザーおよびジェットミルを用いて微粉砕した。
得られた粉末状ノボラック樹脂硬化物（Ｄ５）の平均粒
径は０．８μｍであり、アセトン抽出率は９％であっ
た。

【００２５】〔作製例６〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１４０℃で６０分加熱し
た。得られたレゾール樹脂硬化物をハンマーミルで粗粉
砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。得られ
た粉末状レゾール樹脂硬化物（Ｄ６）の平均粒径は１５
０μｍであり、アセトン抽出率は６％であった。

【００２６】合成例１〜２で得られたノボラック型フェ
ノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の配合と特
性値を表１に示した。また、作製例１〜６で得られた粉
末状フェノール樹脂硬化物の配合と特性値を表２に示し
た。

【００２７】〔実施例１〕ポリプロピレン１００重量部
と作製例１で得られた粉末状ノボラック樹脂硬化物（Ｄ
１）１０重量部を加圧ニーダーにて１９０℃、３０分間
溶融混練する。得られたフェノール樹脂組成物を押出し
成形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００２８】〔実施例２〕ポリプロピレン１００重量部
と作製例２で得られた粉末状ノボラック樹脂硬化物（Ｄ
２）３０重量部を加圧ニーダーにて１９０℃、３０分間
溶融混練する。得られたフェノール樹脂組成物を押出し
成形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００２９】〔実施例３〕ポリプロピレン１００重量部
と作製例３で得られた粉末状レゾール樹脂硬化物（Ｄ
３）５重量部配合し、加圧ニーダーにて１９０℃、３０
分間溶融混練する。得られたフェノール樹脂組成物を押
出し成形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００３０】〔実施例４〕ポリプロピレン１００重量部
と作製例４で得られた粉末状レゾール樹脂硬化物（Ｄ
４）４５重量部を加圧ニーダーにて１９０℃、３０分間
溶融混練する。得られたフェノール樹脂組成物を押出し
成形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００３１】〔比較例１〕ポリプロピレン１００重量部
と作製例１で得られた粉末状ノボラック樹脂硬化物（Ｄ
１）３重量部を加圧ニーダーにて１９０℃、３０分間溶
融混練する。得られたフェノール樹脂組成物を押出し成
形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００３２】〔比較例２〕ポリプロピレン１００重量部
と作製例３で得られた粉末状レゾール樹脂硬化物（Ｄ
３）７０重量部を加圧ニーダーにて１９０℃、３０分間
溶融混練する。得られたフェノール樹脂組成物を押出し
成形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００３３】〔比較例３〕ポリプロピレン１００重量部
と作製例５で得られた粉末状ノボラック樹脂硬化物（Ｄ
５）１０重量部を加圧ニーダーにて１９０℃、３０分間
溶融混練する。得られたフェノール樹脂組成物を押出し
成形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００３４】〔比較例４〕ポリプロピレン１００重量部
と作製例６で得られた粉末状レゾール樹脂硬化物（Ｄ
６）１０重量部を加圧ニーダーにて１９０℃、３０分間
溶融混練する。得られたフェノール樹脂組成物を押出し
成形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００３５】〔比較例５〕ポリプロピレン１００重量部
を押出し成形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００３６】〔比較例６〕エチレンブロックコポリマー
１００重量部を押出し成形によりシートとし、各試験片
を作製した。

【００３７】（試験片の評価方法）メルトフローインデ
ックス（ＭＦＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６２Ｔ、軟
化点はＡＳＴＭ Ｄ１５２５−５８Ｔ、曲げ剛性度はＡ
ＳＴＭ Ｄ７９０、引張降伏強度はＡＳＴＭ Ｄ６３
８、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６、
熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８、成形収縮率はＡＳＴ
Ｍ Ｄ９５５−５１、体積固有抵抗はＡＳＴＭ Ｄ２５
７、誘電率はＡＳＴＭ Ｄ１５０、燃焼試験はUnderwri
ters Laboratories社 の安全標準ＵＬ９４（○：燃焼時
間１０秒以内、△：１０秒以上燃焼、×：全焼）によっ
て測定した。これらの配合及び評価結果は表３に示し
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１〜４で得られたポリプロピレンと
粉末状フェノール樹脂硬化物を溶融混練してなるフェノ
ール樹脂組成物は比較例１〜６で得られたものに比べ
て、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、成形収縮率、難
燃性などの機械的、物理的特性が向上する事が確認され
た。また、ポリプロピレンは非極性炭化水素である事か
ら優れた電気的特性を有しているが、フェノール樹脂硬
化物をブレンドする事により更に電気的特性が向上し
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、従来からポリプロピレ
ンの持っている成形性、可撓性、電気的特性などの優れ
た特長を損う事なく、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、塗装
性および制電性などのフェノール樹脂の持つ特長も付与
出来る。このため、従来からポリプロピレンが使用され
ている分野は勿論の事、難燃性、耐熱性、制電性が要求
される分野においても適応が可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン１００重量部と粉末状フ
   ェノール樹脂硬化物５〜５０重量部を溶融混練してなる
   フェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 粉末状フェノール樹脂硬化物が、ノボラ
   ック型フェノール樹脂と硬化剤とを配合し、加熱により
   硬化させてなる粉末状フェノール樹脂硬化物および／ま
   たはレゾール型フェノール樹脂を加熱または酸により硬
   化させてなる粉末状フェノール樹脂硬化物である請求項
   １記載のフェノール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 粉末状フェノール樹脂硬化物のアセトン
   抽出率が１０％未満である請求項１又は２記載のフェノ
   ール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 粉末状フェノール樹脂硬化物の粉末の粒
   径が１〜１００μｍである請求項１、２又は３記載のフ
   ェノール樹脂組成物。