JPH04144787A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高感度であり、白地部の耐溶剤性に優れ、かつ
画像部の耐熱保存性、および耐湿保存性に優れた感熱記
録体に関するものである。

〔従来の技術〕

無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類または有
機酸との加熱発色反応を利用した従来の感熱記録体は、
特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、
および特公昭４８−２７７３６号等に開示されており、
かつ広く実用化されている。近年、このような感熱記録
体は、単に加熱するだけで発色画像が形成され、記録装
置が比較的コンパクトなものにすることができ、かつ保
守が容易であって、しかも騒音の発生がないなどの利点
により、ファクシミリ、コンピューターの出力機、ラベ
ル、自動券売機、ＣＤ−ＡＴＭ、ファミリーレストラン
の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機、お
よびプリンター等の各種情報記録材料として広範囲に使
用されている。このような感熱記録体の応用範囲の拡大
に伴ない、感熱記録体が化粧用クリームや溶剤に触れた
り、高温、高湿などの、苛酷な条件下におかれる機会が
増えてきた。例えば、従来より用いられている顕色剤と
して、４．４′−イソプロピリデンビフェノール、また
はｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４
０４８３号）などを用いた感熱記録体では、溶剤の付着
による白地部に発色を生じたり、或は発色画像を高温、
高湿下に置いたときに、画像部の退色が発生するなどの
問題を生じている。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、白色度が高く、高感度であり、溶剤が付着し
ても白地部の発色を発生することがなく、かつ高温、高
湿の環境においても、画像部の退色が発生することのな
い感熱記録体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

前記問題点を解決するために、本発明者等は鋭意研究を
重ねた結果、特定のブロックイソシアナート化合物を顕
色剤として用いることにより、上記問題点を解決し得る
ことを見出し、本発明を完成した。

本発明に係る感熱記録体は、シート状基体と、このシー
ト状基体の少なくとも一面に形成され、かつ無色または
淡色の染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる
顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前記顕色剤が、３
．４−ジクロロフェニルイソシアナートとフェノール化
合物との反応によって得られるブロックイソシアナート
化合物を含むことを特徴とするものである。

上記のような特定のブロックイソシアナート化合物を顕
色剤として用いることにより、白色度が高く、高感度で
あり、溶剤の付着によっても白地部の発色を発生するこ
とがなく、また、高温、高湿の条件下においても、画像
部の退色を発生することのない、高保存性感熱記録体を
得ることができる。

イソシアガート化合物とフェノール化合物との反応によ
って得られるブロックイソシアナート化合物を顕色剤と
して用いた感熱記録体は、特開昭６０−１８４８７９号
に開示されているが、これは単に、白地部のかぶり現象
の抑制を特徴としているにすぎない。これに対し、本発
明者等は、特定のイソシアナート化合物として３．４−
ジクロロフェニルイソシアナートを選択し、これとフェ
ノール化合物との反応によって得られるブロックイソシ
アナート化合物を顕色剤として用い、それによって、高
白色度、高感度であり、溶剤の付着による白地部の発色
がなく、画像部の耐熱保存性、耐湿保存性に優れた感熱
記録体が得られることを見出し、この知見に基いて本発
明を完成させたのである。

本発明に用いられるブロックイソシアナート化合物とし
ては、下記一般式（■）： （但し、上式中Ｒはフェノール化合物残基を表し、ｎは
１〜４の整数を表す。） で表されるものが好ましい。

これらのブロックイソシアナート化合物は、特定イソシ
アナート化合物と、ブロック化剤として当量のフェノー
ル化合物とを、不活性溶媒中で熱反応させることにより
製造される。このとき、必要に応じて触媒を用いること
も可能である。

一般式（ｎ）で表されるブロックイソシアナート化合物
を得るために用いられるフェノール化合物は、例えば、
フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノ
ール、０−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール
、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、３．
４−ジクロロフェノール、２．４−ジクロロフェノール
、Ｐ−フェニルフェノール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、４−ヒドロキシー４′−イソプロビル
オキシジフヱニルスルホン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、７−ビス（ヒドロキシ
フェニルチオ）　−３、５−ジオキサへブタン、２．２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、４．４’チオビス（ｐ
−ヒドロキシフェノール）などをあげることができる。

本発明の感熱記録体において、顕色剤は染料前駆体、例
えばロイコ染料とともに感熱発色層中に、含まれている
。本発明の顕色剤化合物の使用量は、染料前駆体重量に
対して１０〜１０００重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは５０〜３００重量％である。

本発明の顕色剤化合物とともに用いられる染料前駆体は
、従来感熱材料として用いられているものから選ぶこと
ができ、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６メチルー７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シ
クロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオランおよび３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランなどをあ
げることができる。これら染料前駆体は単独で用いても
よく、あるいはその２種以上を混合しで用いてもさしつ
かえない。

感熱発色層は、また必要に応じて、増感剤として知られ
る一群の熱可融性芳香族有機化合物を含んでいてよく、
その例としては、１−ヒドロキシ２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベン
ジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジ
ルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジ
ベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）
　、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７
−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（
特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特
開昭５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ−トリル
オキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１．５
−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタ
ン（特開昭６２−１８１１８３号）、ジ（０クロロベン
ジル）アジペート（特開昭６３−１８３８７８号）、ｐ
−トルエンスルホアニリド（特開昭５８−２１１４９３
号）、トリフェニルメタン（特開昭５６−４０５８７号
）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）（特開昭６４−
１５８３号）、トリベンジルアミン（特開昭５８−１５
１２９６号）、フルオレン（特開昭５３−５６３６号）
、ジヒドロアントラセン（特開昭５９−１０１３９２号
）、１．４−ビス（Ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開
平２−１５３７８３号）などがある。

又、感熱発色層は、無機顔料を含んでいることが好まし
く、更に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよい。

更に、感熱発色層は、上記各成分を結着し、かつシート
状基体に固着する為のバインダーを含んでいる。感熱発
色層中の染料前駆体の含有率は一般に５〜２０重量％で
あり、顕色剤の含有率は一般に１０〜４０重量％である
。また、バインダーの含有率は一般に５〜２０重量％で
あり、白色顔料およびワックス類が含まれるときはその
含有率は一般にそれぞれ１０〜５０重量％、および５〜
３０重量％程度であり、増感剤が含まれるときはその含
有率は一般に１０〜４０％程度である。

感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー
、焼成りシー、タルク、および表面処理された炭酸カル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることができる。

更に感熱発色層に用いられるワックス類としては、パラ
フィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高
級脂肪酸の金属塩など公知のものをあげることができる
。又、前記バインダーとしては、種々の分子量のポリビ
ニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸ア
ミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、ス
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等
の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共
重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等
のラテックスを用いることができる。

これらの各成分の適宜量を配合混合して、感熱発色層用
塗布液を調製し、これを紙、表面に粘土、プラスチック
などを塗工したコーテツド紙、または主にプラスチック
から作られる合成紙さらにはプラスチックフィルム上に
塗布し、乾燥固化して感熱記録体を製造する。感熱発色
層用塗布液の塗工量は、乾燥状態で１〜１０　ｇ　／　
ｒｒｆとなるように設定することが好ましく、２〜７ｇ
／ｒｒｆが特に好ましい。

上記の構成を有する本発明の感熱記録体は、白色度が高
く、高感度であり、白地部の耐溶剤性、発色画像の耐熱
保存性および耐湿保存性に優れたものである。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

なお特にことわらない限り、数字は重量部をあられす。

また、化合物Ａ−Ｄの構造は、核磁気共鳴スペクトルよ
り同定した。

〔実施例〕

夫施貫−上 ■　下記一般式（Ｎを有するブロックイソシアナート化
合物（Ａ）の合成 化合物（Ａ）を製造するために、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル１８．３ｇト、３．４−ジクロロフ
ェニルイソシアナート１５．０　ｇとを、無水トルエン
２０ｄに溶解し、これを１１０°Ｃで１時間加熱した。

放冷すると結晶が析出した。結晶を濾別、トルエン洗浄
、ヘキサン洗浄の後、エタノールより再結晶精製した。

白色結晶。融点１４５°Ｃ０■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／
ｒｒｒの原紙上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｄにな
るよう塗工して、顔料下塗り紙を作成した。

■　染料前駆体分散液Ａ調製 下記組成の分散液を常法により調製した。

ポリビニルアルコール１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１
角まで粉砕した。

■　化合物（Ａ）の分散液Ｂ調製 下記組成の分散液を常法により調製した。

ｌ！豊 化合物（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　２０ポリ
ビニルアルコ一ル１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０この組成物をサンドグラインダーで平均粒径ｌ趨
まで粉砕した。

■　感熱発色層の調製 上記分散液Ａ　７５部、および分散液８１５０部に、炭
酸カルシウム３１部、３０％パラフィン分散液２０部、
および１０％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混
合、攪拌し、感熱発色層用塗布液を調製した。

この塗布液を、前記顔料下塗り紙の顔料塗布面上に、乾
燥重量が５．０ｇ／ｒｒｆとなるように塗布し乾燥して
、感熱発色層を形成し、感熱記録紙を製造した。

上記の様にして得られた感熱記録紙を、スーパーカレン
ダーによって、その表面が平滑度計で測定したとき、６
００〜１０００秒の平滑度を示すように処理した。こう
して得られた供試試料について、その白色度、感度、白
地部の耐溶剤性、画像部の耐熱保存性、画像部の耐湿保
存性の比較試験を行った。

白色度の測定は東洋精機社製ハンター白色度計を用いて
行った。

また、白地部の耐溶剤性の評価は、試料の白地部にエタ
ノールを綿棒を用いて塗布した際の、発色の有無により
行った。更に、溶剤の入った黄色マジックインキによる
耐溶剤性の評価を、試料の白地部にマジックインキを塗
布した際の、発色の有無により行った。

感度の評価は、市販感熱ファクシミリを試験用に改造し
たものを用いて行った。すなわち１ライン記録時間１０
ｎ＋ｓｅｃ、走査線密度８×８ドツト／１ｍｌ、印加エ
ネルギー０．４５ｍｊ／ｄｏｔの条件で６４ラインの印
字を行ない、印字直後の発色濃度を測定した。

この印字直後の発色濃度が高いほど、高感度であること
を表す。

また、画像部の耐熱保存性の評価を次の様にして行った
。すなわち前記感度の評価時と同様にして画像を形成し
た。ただし、印加エネルギーを０．２４ｎ＋ｊ／ｄｏｔ
とした。印字直後の発色濃度を測定した後、得られた試
料を６０°Ｃ条件下に２４時間放置した後の発色濃度を
測定した。この時の画像保存率： により画像部の耐熱保存性を表示した。

画像部の耐湿保存性の評価を次の様にして行った。画像
部の耐熱保存性の評価時と同様にして画像を形成し、印
字直後の発色濃度を測定した。更に得られた試料を４０
°Ｃ１相対湿度９０％の条件下に２４時間放置した後の
発色濃度を測定した。この時の画像保存率： により、画像部の耐湿保存性を表示した。

上記テストの結果を第１表に示す。

災旌五−Ｉ 実施例１と同じ操作を行った。但しブロックソシアナー
ト化合物として化合物（Ａ）の代り下記式によって表さ
れる化合物（Ｂ）；イ に を用いた。

化合物（Ｂ）は下記方法により合成された。すなわちｐ
−クロロフェノール１２．９ｇ、　３　、４−ジクロロ
フェニルイソシアナート１８．８　ｇおよびジアザビシ
クロ〔２，２，２）オクタン１．１ｇを、無水トルエン
５０Ｍ１に溶解し、１１０°Ｃで３０分加熱した。

飽和ＮＨ，（／！水で中和後、トルエン抽出し、無水硫
酸マグネシウムを用いて乾燥した。更に溶媒留去し、得
られた結晶をエタノールより再結晶精製した。白色結晶
。融点１５２”Ｃ。

テスト結果を第１表に示す。

災施勇−主 実施例１と同じ操作を行った。但し、分散液Ｂの調製に
おいて、化合物（Ａ）のかわりに、下記式： の化合物（Ｃ）を用いた。

化合物（Ｃ）は下記方法により調製された。すなわちｐ
−メトキシフェノール１２．４ｇと、３．４−ジクロロ
フェニルイソシアナート１８．８ｇとを、無水トルエン
３０〆に溶解し、これを１１０°Ｃで２時間加熱した。

放冷すると白色結晶が析出した。結晶を濾別、トルエン
洗浄、ヘキサン洗浄の後、エタノールより再結晶精製し
た。白色結晶。融点１４３°Ｃ０ テスト結果を第１表に示す。

実施斑−土 実施例１と同じ操作を行った。但し、分散液Ｂの調製に
おいて、化合物（Ａ）のかわりに、下記式： ％式％（） の化合物ＣＤ）を用いた。

化合物（Ｄ）は、下記方法により調製された。

すなわち４，４′−イソプロピリデンビフェノール２２
．８ｇと３，４−ジクロロフェニルイソシアナート３７
．６ｇとを、無水トルエン３０戚に溶解し、これを１１
０°Ｃで２．５時間加熱した。溶媒を留去すると白色結
晶が析出した。結晶を濾別した後、エタノール、酢酸エ
チル、アセトニトリル混合溶媒より再結晶精製した。白
色結晶。融点２０３°Ｃ。

テスト結果を第１表に示す。

止較五−上 実施例１と同じ操作を行った。但し、分散液Ｂの調製に
おいて、化合物（Ａ）のかわりに、下記式の化合物（Ｅ
）を用いた。

〔上式中ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。〕テスト結果を
第１表に示す。

止較■−主 実施例１と同じ操作を行った。但し、分散液Ｂの調製に
おいて、化合物（Ａ）のかわりに、下記式の化合物（Ｆ
）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

北較五〜主 実施例１と同じ操作を行った。但し、分散液Ｂの調製に
おいて、化合物（Ａ）のかわりに、下記式の化合＠！Ｉ
　（Ｇ）を用いた。

化合物（Ｇ） テスト結果を第１表に示す。

北較±−↓ 実施例１と同じ操作を行った。但し、分散液Ｂの調製に
おいて、化合物（Ａ）のかわりに、４゜４′−イソプロ
ピリデンビフェノールを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 上記第１表からも明らかなように、本発明の感熱記録体
は、白色度、耐溶剤性、耐熱保存性、耐湿保存性いずれ
の点においても、例えば比較例４のようなフェノール系
の顕色剤を用いた感熱記録体よりも著しく優れている。

また、比較例１．２゜３は前記の特開昭６０−１８４８
７９号に実施例としてあげられている顕色剤を用いた感
熱記録体であるが、いずれも感度が著しく低い。これら
と比較すると、実施例に示した感熱記録体はいずれも高
感度である。このように本発明の感熱記録体は、白色度
、耐溶剤性、耐熱保存性、耐湿保存性に優れているうえ
に、高感度であり、極めて実用性の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ無
   色または淡色の染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下
   に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層
   と を有し、 前記顕色剤が、３，４−ジクロロフェニルイソシアナー
   トとフェノール化合物との反応によって得られるブロッ
   クイソシアナート化合物を含むことを特徴とする感熱記
   録体。 ２、前記ブロックイソシアナート化合物が、下記式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される化合物である、請求項１に記載の感熱記録体
   。