JPH04145431A

JPH04145431A - 保存性等に優れる分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH04145431A
Application number: JP26802390A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okusa; 洋大草; Nobuaki Kagawa; 宣明香川; Yoko Nagaoka; 長岡　陽子
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1992-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に緑色短波長域の分光感度が高められ、かつ保存性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。更には良好な色再現性、と保存安定性に優れた高い緑
色感度を持つ緑色感光性ハロゲン化銀乳剤を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【発明の背景】

ハロゲン化銀乳剤を分光増感させる手段としである種の
シアニン色素やメロシアニン色素類が極めて有効である
ことは周知である。更に、該増感色素に、ある種の他の増感色素または有機
化合物を併用することによって各々の化合物が単独で付
与しうる感光度の総和以上の感光度を乳剤に付与するこ
とも知られており、かかる効果は強色増感と呼ばれ、す
でに数多くの組み合わせが報告されている。ところで、人間の視覚においては緑色光に対する感度が
最も高く、緑色光感度の微妙なバランスが色彩に与える
影響が大きいことが知られている。それ故、特にカラー写真感光材料の緑色光感度において
は感度が充分高いことに加えて、分光感度が適切である
ことが要求されている。そして、撮影用感光材料において、良好な色再現性を実
現するための緑色感光層の分光感度は、５００〜６００
ｎｍの領域に渡って分光増感され、その分光極大の重心
波長はおおよそ５４０　ｎ　ｍにあるのが良いとされて
いる。従来、緑色分光増感に関して多くの特許が開示されてお
り、色素単独のものとして、例えば、米国特許筒２，６
４７，０５３号、同２，５２１，７０５号、同２，０７
２゜９０８号、英国特許第１，０１２，８２５号明細書
等に記載されているオキサカルボシアニン色素、特公昭
３８−７８２８号、同４３−１４４９７号公報或いは英
国特許第８１５゜１７２号、米国特許筒２．７７８．８
２３号、同２，７３９．１４９号、同２，９１２．３２
９号、同３，６５８，９５９号明細等に記載されている
ヘンズイミダゾロ力ルポシアニン色素や、英国特許第１
，０１２，８２５号記載のオキサチアカルボシアニンが
知られている。更に、例えば、特公昭４３−４９３６号
、同４３−２２８８４号、同４４−３２７５３号、同４
６−１１６２７号、同４８−２５６５２号、特開昭４６
−３８６９４号、同５７−１４８３４号公報等にはオキ
サヅロ力ルポンアニン色素と他の色素を組み合わせて強
色増感させた技術が開示されている。しかしながら、こ
れらによると緑色感度は高くなるが、分光感度領域が長
波にシフトしてしまうため良好な色再現性が得られな（
なる。５５０ｎｍより短波長領域を分光増感する増感色素とし
ては例えば、特公昭４４−１４０３０号、特開昭５１−
３１２２８号公報、米国特許筒２，４４１，３４２号明
細書等に記載のカルボシアニン色素、米国特許筒２，０
７２．９０８号、同２，２３１，６５８号、独国特許第
９７３，２９１号等明細書に記載のシアニン色素、或い
は例えば、米国特許筒２．４９３．７４８号、同２，５
１９．００１号、同３，４８０．４３９　号等明細書記
載のジメチンメロシアニン色素等が知られているが、こ
れらの色素を単独で使用した場合、緑色感度の高い写真
乳剤が得られず、高怒度化を図ろうとするとカブリが発
生し易くなりまた保存安定性も劣化させる傾向がみられ
るという問題があった。例えば、特公昭５０−４０６６
２号、同４８−４１２０５号、特開昭４６−７７８２号
、同５１−１０７１２７号、同５１−１１５８２０号、
同５２−１８３１１号、同５２−３７４２２号等公報に
は、これら短波を分光増感する色素を併用する技術が開
示されているが、重心波長５４０ｎｍ領域を効率良く分
光増感するには不十分であり、また高温高温環境下にお
ける保存安定性が良好とはいえないものであった。特開昭６３−１９７９３６号、同６３−２３９４３６号
公報において、ある特定のオキサカルボシアニンを用い
て上記性能を改良する技術が開示されたが、近年の保存
性能のより一層の改良要求を満足させるにはさらなる技
術が要請されていた。

【発明の目的］そこで、本発明の第一の目的は、緑色短波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、第二の目的は緑色波長域の分光感度が高められ、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。【発明の構成】

本発明の前記目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む少なくとも１層の写真構成層を′有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層中に含まれるハロゲン化銀粒子が下
記−綴代〔■〕　（構造は後掲）で示される感光色素の
少なくとも１種と下記−綴代（ＩＩ）　　（構造は後掲
）で示される感光色素の少なくとも１種との組み合わせ
によって分光増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって、達成される。 −綴代〔Ｉ〕中、Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ”及びＲ１２は各々
、独立に炭素数が１以上１０以下のアルキル基または炭
素数が３以上１０以下のアルケニル基を表す。Ｒ３は水
素原子、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１ｆｆ
は水素原子、複素環基、アリール基、アルケニル基また
はアルキル基を表す。Ｚ′及びＺ２は各々、縮合炭素環
を、形成するに必要な非金属原子群を表し、少なくとも
一方はヘンゼン環を形成する。Ｚ　１１及び２＋２は各
々、５員単環の或いは縮合された５員環の含窒素複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｙは酸素原子
、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ−Ｒ’“基を表し、
Ｌはメチン基を表す。Ｒ”は複素環基、アリール基、ア
ルケニル基またはアルキル基を表す。Ｘ及びＸ　Ｉ　Ｉ
は各々、分子内で電荷を相殺するイオンを表す。ｐｌ及びＩ！、１１は各々、分子内で電荷を相殺するに
必要なイオンの数を表し、化合物が分子内塩を形成する
場合、！１及びｆｉ　１１は０を表す。以下、本発明を更に具体的に説明する。本発明に用いられる一般式（１）及び−綴代ＣＩＩ）で
表される化合物において、Ｒ１，Ｒ２Ｒｌ　１及びＲＩ
２は、各々炭素原子数１〜１０の分岐或いは直鎖のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、１ｓｏ−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、
オクチル、デシル等の各基）または炭素原子数３〜１０
のアルケニル基（例エバ、２−プロペニル、３−ブテニ
ル、■−メチルー３〜プロペニル、３−ペンテニル、１
−メチル−３−ブテニル、４−へキセニル等の各基）で
ある。これらの基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基等）、了り−ルオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、Ｐ−１−リルオキシ基等）、シアノ
基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メ
チルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンカルバモ
イル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ〜３−オキサペンタメチレンアミノスルホ
ニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボ
キシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、
ヘンジイル基等）、アンルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、ヘンシイルアミノ基等）、スルホンアミド基（
例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド
基等）等の置換基で置換されていてもよく、好ましくは
水可溶性基（例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフ
ォノ基、スルフアート基、ヒドロキシ基、スルフィノ基
等の各基）を置換する。Ｒ１Ｒ２Ｒ”及びＲＩ２で示さ
れる水可溶性基で置換したアルキル基としては、例えば
、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、
スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホエチル、ヒ
ドロキシエチル、カルボキシエチル、３−スルフィノブ
チル、３−ホスフォノプロピル、ｐ−スルホヘンシル、
０−カルボキシヘンシル等の各基が挙げられ、水可溶性
基を置換したアルケニル基としては、例えば、４−スル
ホ−３−ブテニル、２カルボキシ−２−プロペニル等の
各基が挙げられる。またＲ１．Ｒ２はｚ’　　　ｚ”で
表される縮合炭素環との間に環を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ１３及びＲ１４が示されるアルキル基としては
、鎖状或いは環状の基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル等の各基）が挙げられ、アリール基として
は、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。Ｒ”及び
Ｒ１４で示される複素環基としては、例えば、２−フリ
ル、２−チエニル等の各基が挙げられ、アルケニル基と
しては、例えば、２−プロペニル、３−ブテニル、１−
メチル−３プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−
３−フチニル、４−へキセニル等の各Ｍ　が挙げられる
。Ｒ３、Ｒ１：ｌ及びＲ１４で示したアルキル基並びにア
リール基、そして、Ｒ′３及びＲ１４で示したアルケニ
ル基は任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば
、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換のアルコ
キシ各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の
置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の
置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フ
ェニル、Ｐ−クロロフェニＪ３／、ｐ−カルボキシフェ
ニル、０−スルホフェニル等の置換、非置換の各基）、
スチリル基、複素環基（例えば、チアゾリル、ピリジル
、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）
、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ヘン
シイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル等の基）スルホンアミド基（例
えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド
等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
、ブタンスルホニル、Ｐ−トルエンスルホニル等の各１
）、スルホ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、１ｓｏ−プロピル、メトキシエチル、シ
アンメチル、シクロヘキシル等の置換、非置換の各基）
等の任意の基が置換できる。Ｚｌ及びＺ２が形成するベンゼン環或いはナフタレン環
は任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば、ハ
ロゲン原子（フン素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等の非置換のアルコキシ各基、２−メトキシエト
キシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒド
ロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキン、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、また
は了り−ル基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル
等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例
えば、チアゾリル、ピリジル、フリル、チエニル等の各
基）、カルバモイル基（例エバ、カルバモイル、Ｎ−エ
チルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル
等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
、プロピオニルアミノ、ヘンシイルアミノ等の各基）、
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、ア
ルコキノカルボニル基（例えば、エトキンカルボニル等
の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル等の各基）、カルボキシ基、アル
キル基（例えば、メチル、エチル、１ｓｏ−プロピル、
メトキシエチル、シアノメチル、シクロヘキシル等の置
換、非置換の各基）等の任意の基が置換できる。ｚ’　
　　ｚ２はいずれもベンゼン環であることが好ましい。Ｚ　１１及び２＋２が形成する５員単環の或いは縮合さ
れた５員環の含窒素複素環としては、例えば、オキサヅ
ール系（例えば、オキサゾール環、オキサゾリン環、オ
キサゾリジン環、ペンゾオキサヅール環、ヘンジオキサ
ゾリン環、テトラヒＦロヘンゾオキサゾリン環、ナフト
オキサゾリン環、ナフトオキサゾール環等）、チアゾー
ル系（例えば、チアゾール環、チアゾリン環、チアゾリ
ジン環、１，３．４−チアジアゾリン環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾチアプリン環、テトラヒドロベンゾチア
ゾリン環、ナフトチアゾリン環等）、セレナゾール系（
例えばセレナゾール環、セレナゾリン環、セレナゾリジ
ン環、テトラヒドロベンゾチアゾリン環、ベンゾセレナ
ゾリン環、ナフトセレナゾリン環等）、イミダゾール系
（例えば、イミダゾール環、イミダシリン環、イミダゾ
リジン環、ベンズイミダシリン環、ナフトイミダシリン
環等）、ビロール系（例えばピロール環、ピロリン環、
ピロリジン環、インドレニン環等）、テトラゾール系（
テトラゾール環、テトゾリン環等）等の環が挙げられ、
これらの環上の任意の位置に置換基を有していてもよく
、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ブトキシ等の非置換のアルコキシ各基、２−
メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ
各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（
例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の
多基）、または了り−ルＭ（例えば、フェニル、ｐ−ク
ロロフェニル等の置換、非置換の多基）、スチリル基、
複素環基（例えば、チアゾリル、ピリジル、フリル、チ
エニル等の多基）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、Ｎ−エチルカルバモイル等の多基）スルファモイ
ル！（例えば、スルファモイル、Ｎ。Ｎ−ジメチルスルファモイル等の多基）、アシルアミノ
基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ヘ
ンシイルアミノ等の多基）、アシル基（例えばアセチル
、ベンゾイル等の多基）、アルコキシカルボニル基（例
えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホン
アミド等の多基）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、ブタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等
の多基）、カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル
、エチル、１ｓｏ−プロピル、メトキシエチル、シアノ
メチル、シクロヘキシル等の置換、非置換の多基）等の
任意の基が置換できる。して示されるメチン基は置換、非置換のものを含み、置
換基の例としてはアルキル基（例えば、メチル、エチル
、１ｓｏ−プロピル、メトキシエチル、シアンメチル等
の置換、非置換の多基）、アリール基（例工ば、フェニ
ル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換の多基）が挙
げられる。ＸＩ及びＸｌが表す分子内の電荷を相殺するイオンとし
てはアニオン或いはカチオンから選択される。アニオン
は無機及び有機のものを含み、具体的にはハロゲンイオ
ン（例えば、クロルイオン、臭素イオン、沃素イオン等
の各イオン）有機酸アニオン（例えば、ｐ−トルエンス
ルホナート、Ｐクロロヘンゼンスルホナート、メタンス
ルホナート等のイオン）、テトラフルオロホウ素イオン
、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオ
ン等が挙げられる。カチオンは無機及び有機のものを含み、具体的には水素
イオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ストロンチウム等の各イオン）、ア
ルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウム、カルシ
ウム等の各イオン）、４アンモニウムイオン、有機アン
モニウムイオン（例えば、トリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、ト
リエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン
）が挙げられる。一般式（１）及び一般式Ｎ）においては、Ｒ１とＲ２、
Ｒ”とＲＩ２の組のいずれか一方の基が水可溶性の基を
置換していることが好ましい。本発明においては、更に一般式［Ｉ［１）〜〔Ｖ〕（後
掲）で示される感光色素の少なくとも１つと併用するこ
とによって所望の分光波長領域とより一層高い緑色光感
度が得られて好ましい。 −綴代ＣＩ［Ｉ］〜〔Ｖ〕において、Ｒ２１、ＲＺ２Ｒ
ｆｆｌ、　Ｒ：１２、Ｒ３３，Ｒ３４、Ｒ４１及びＲ４
２は各々、独立に炭素数が１以上１０以下のアルキル基
または炭素数が３以上１０以下のアルケニル基を表し、
前述のＲ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ′２に同義である。Ｒ２
″Ｒ４３は水素原子、アリール基またはアルキル基を表
し、前述のＲ３に同義である。ｚｔ＋　　ｚｔｚは各々
ナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ４１及び７，４２は各々、ベンゼン環或いはナフタレ
ン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、前述した
Ｚ′に同義である。Ｖｌ　、Ｖ２　、Ｖ３及び■４は、
各々、水素原子またはハメットシグマ値が正の値である
電子吸引性の基を表す。ハメットシグマ値は、例えば、
「薬物の構造活性相関ドラングデザインと作用機作への
指針」　（化学の領域増刊１２２号；南江堂）や「５ｕ
ｂｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｆｏｒ　　
Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｒｉｏｌｏｇｙ　」（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ刊）等の雑文より
選択することができ、具体的には、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、ＮＮ−テトラメチレンカルバモイル等の基）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ、　Ｎ
−ジメチルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンス
ルファモイル等の基）、トリフルオロメチル基、シアノ
基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、トリフ
ルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、１）−
）ルエンスルホニル等の基）、アンル基（例えば、アセ
チル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等の基）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル等の基）等の基が挙げられる。Ｙ　４１は硫黄またはセレン原子を表す。ｘ”及びＸ３′は分子内で電荷を相殺するイオンを表し
、Ｘｌ及びＸｌ２に同義であり、！２１及びｆｉ３１は
分子内で電荷を相殺するに必要な数を表し、化合物が分
子内塩を形成する場合、ｐｚ＋及び１３＋は０を表す。一般式〔Ｉ〕、（ＩＩ）、〔■〕、（ＩＶ）及び〔〜′
〕で表される増感色素（以下適宜「本発明の化合物」と
称することもある）の具体例は後にまとめて示す。但し
本発明に用いられる増感色素は、これらの例示化合物に
限定されるものではない。本発明の化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著［シ
アニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンダ
Ｊ　　（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシ
ャーズ発刊）等に記載された従来公知の方法によって容
易に合成することができる。本発明において使用される前記−綴代で示される化合物
は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加すること
ができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０
−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加方法、米
国特許第３．８２２．１３５号明細書、特開昭５０−１
１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方
法、米国特許第３，６７６．１４７号、同３，４６９、
９８７号、同４，２４７．６２７号明細書、特開昭５１
−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０
２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７
１３１号公報記載の親水性基質に分散して添加する方法
、東独特許第１４３，３２４号明細書記載の固溶体とし
て添加する方法、或いはリサーチディスクロージャー２
１　、８０２号、特公昭５０４０６５９号、特開昭５９
−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解する水溶
性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピ
ルアルコール、アセトン、）・ン素化アルコール等の低
沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ
、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれ
らの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使
用して乳剤中に加えられる。前記−綴代で示される本発
明の化合物の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗
布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であってもよい
が、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されるこ
とが好ましい。物理熟成中、或いは化学熟成工程において化学増感剤の
添加に先立って、または化学増感剤の添加直後での、本
発明に係る化合物の添加はより高い分光感度が得られる
効果を有し、好ましく用いられる。本発明に係る化合物の添加量は使用される条件や乳剤の
種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当たりＩ　Ｘｌ０−’〜５×１０−３モル、
より好ましくは２Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−３モルの範囲
である。本発明に係る化合物を２種以上で併用する使用比率は所
望の感度を与える量で任意に選択できる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結晶は、内部の
ハロゲン化銀組成が均一のものでもよいが、粒子内部の
コアの外側に該コアとは組成の異なる殻を被覆した構造
を持つものが好ましい。コア／シェル構造を持つ粒子において、シェルは均一で
あってもよいが、被覆されたシェルの上から更にハロゲ
ン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェルを多重構造
としたものが特に好ましい。沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シェル構造を持
つ本発明のハロゲン化銀結晶において、該コアの沃化銀
含有率は２〜４０モル％が好ましい。より好ましいのは１０〜４０モル％であり、１５〜４０
モル％が更に好ましい。沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなる本発明のハロゲン化銀
結晶において、状変イオンは沃化カリウム溶液のような
イオン溶液として添加されてもよ（、また、成長中のハ
ロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添加
されてもよいが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子と
して添加する方がより好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、立方体
、正８面体、１４面体あるいは球型等の形状を有する、
いわゆる正常晶結晶でもよく、また、双晶面を含む結晶
でもよい。正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、＋　５．３３２（１９６１）、Ｂ
ｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ。Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７．９４９　（１９６３）、Ｉ
ｎｔｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ。Ｓｃｉ、Ｔｏｋｙｏ（１９６７）等に記載されている。また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３
，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許２．
１１２．１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。アスペクト比が５以上であるような平板状粒子として、
好ましいものはアスペクト比が５以上１００以下、より
好ましくはアスペクト比が５以上２０以下のものである
。平板状粒子の円相当径は０．２μｍ〜３０μｍが好ま
しく、０．４μｍ〜１０μｍがより好ましい。また、そ
の厚みは０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下が
より好ましい。本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
多分散乳剤を用いることもできるが、より好ましいのは
単分散乳剤である。ここにいう単分散乳剤とは、例えばＴｈｅ　Ｐｈｏｔ。ｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９，３３０〜３３
８（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、Ｓｍ１ｔｈ等によ
り報告された方法で、平均粒子直径を測定したときに、
粒子数または重量で少な（とも９５％の粒子が、平均粒
子径の土４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハ
ロゲン化銀乳剤からなるものをいう。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
如きハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。Ｊａｍｅｓ著”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍ
ａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁等
の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法
、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロールド
−ダブルジェット法、コンバージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。本発明の写真感光材料において、硬膜剤としては各種の
ものが使用できる硬膜剤の中では特に、例えば、米国特
許第３，５３９，６４４号明細書、特開昭４８−７４８
３２号、同４９−２４４３５号、同５２−２１０５９号
、同５２−７７０７６号、同５３−４１２２１号、同５
３−５７２５７号、同６３−２４１５３９号公報等に記
載されている親水性化されたビニルスルホン化合物を使
用した時４より優れた保存安定性が得られて好ましく用
いられる。好ましい硬膜剤の例示は、後に示す。

【発明の効果】

本発明により緑色短波長域の分光感度が高められ、かつ
経時保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料が提
供された。

【実施例】

以下に本発明の具体的実施例を述べる。但し当然のこと
であるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない
。実施例１下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用窓光材料試料Ｎα４０１〜４１２を得た
。ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当たりの量を示した。第１層：クロスオーバーカット層染料（ＡＩ−３）　　　　　　　３■／ボ媒染剤（Ｃｐ
ｄ−１）　　　　０．２ｇ／ボゼラチン　　　　　　　
　０．２　ｇ　／ボｐｄ−１Ｘ：１＝２ｏ：’ｉｊ。 ′ＡＳ０４ｚｅ第２層：乳剤層平均粒径０．５７μｍ、ＡｇＩ　２モル％を含む八ｇＢ
ｒＩからなる乳剤塗布銀量　　　　　　　　４．５ｇ／ボ増感色素（表−
王に記載）４−ヒドロキシ−６−メチル＝１３．３ａ、７−チトラザインデン　　　　　　　　　　３．Ｏｇｔ〜ブチル−カ
テコール、４００■ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）　　　　１．０ｇスチレン・無
水マレイン酸共重合体　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロールプロパン　　　　１０ｇジエチレングリ
コール　　　　　５ｇｐ−ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド　５０■ １．３−ジヒドロキシヘンゼン４−スルホン酸アンモニウム　４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ　１．５■ ＩＭ ■、１−ジメチロールー１フロモー１−二トロメタン　　１０ｇゼラチン　　　　　　　　　２ｇ／ボ第３層：保護層ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ）　　　　　７■／ｒｒｒコロイダル
シリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　７０■／ボゼラチン　　
　　　　　　　Ｉｇ／ボ硬膜剤（表−１記載）各試料について透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルター
を介して露光を与えて下記の処理を行い、感度とカブリ
を測定した。感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光
量の逆数で表し、塗布後４０”Ｃ。一対湿度５０％下に２日間放置した試料Ｎα１０１の変
を１００とした相対感度で示した。処理工程）挿入　　　　　　　　　１．２秒現像士渡り　　３５°Ｃ１４，６秒定着＋渡り　　３３°Ｃ８，２秒水洗＋渡り　　２５“Ｃ７，２秒スクイズ　　　４０”Ｃ５，７秒乾燥　　　　　４５°Ｃ８，１秒（現像液）ハイドロキノンフェニドン亜硫酸カリウムホウ酸水酸化ナトリウムトリエチレングリコール５−ニトロイミダゾール５−ニトロペンツイミタソールグルタルアルデヒド重亜硫酸塩氷酢酸臭化カリウムトリエチレンテトラミン六酢酸水を加えてＩＡに仕上げる。（定着液）千オ硫酸アンモニウム無水亜硫酸ナトリウムホウ酸酢酸（９０賀ｔ％）酢酸ナトリウム　（３水塩）２５．０　ｇ１．２　ｇ５５．０ｇ１０．０　ｇ２１．０　ｇ１７．５ｇ０．１０ｇ０．１０ｇ１５．０ｇ１６．０　ｇ４．０ｇ２．５ｇ１３０．９　ｇ４３ｇ７．０ｇ５．５ｇ２５．８　ｇ硫酸アルミニウム（１８水塩）　　　　　１４．６ｇ硫
酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　６．７７ｇ
水を加えて１１に仕上げる。結果を表−１（後掲）に示す。表−１において、経時保存性は、次のように評価した。即ち、試料を２日間自然放置したもの（Ｃ）と温度５０
℃、相対湿度８０％の恒温湿下に２日間放置して強制劣
化した試料（Ｄ）について、試料（Ｄ）の試料（Ｃ）に
対する透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルターを介した
光に対する感度を試料（Ｃ）の感度を１００としたとき
の相対値で表した。従って経時保存性は値が大きい程良
好であることを示している。表−１の結果から明らかなように、本発明の試料では緑
色短波長域の分光感度が高められ、かつ経時保存性も改
良されていることがわかる。また、本発明において、親
水性ビニルスルホン化合物〔Ｈ−５〕を用いた場合経時
保存性が更に改良され、本発明の好ましい実施態様であ
ることがわかる。実施例２（試料Ｎｏ、　２０１の作成）トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料Ｎα２０１を作成した。試料−隘２０１（比較）第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．１５ＵＶ吸収剤
（ＵＶ−１）　　　　　　０．２０カラードカプラー（
Ｃ（、−１）　　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１
）　　　　　０．２０高沸点溶媒（Ｏｉ　ｌ−２）　　
　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．
６第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３第３層；低感
度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　
　　　　０．４沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　０
．３増感色素（Ｓ−１）３．２Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
２）３．２Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
３）０．２Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−１）Ｏｔ５０シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　０．１３カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０７ＤＩＲ化合物（Ｉ）−１）　　　　　　０．００６ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　０．０１高沸点溶媒（
Ｏｉｌ−１）　　　　　０．５５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．０第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−
Ｈ）沃臭化銀乳剤＜Ｅｍ−３）　　　　　０．９増感色
素（Ｓ〜１）１．７Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
２）１．６Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
３）０、１　Ｘ　１０−’　（モル／ＩＲＩ　モ／ｌ／）シ
アンカプラー（（、−２）　　　　　　０．２３カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０３ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　０．０２高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　０．２５ゼラチン　　　　
　　　　　　　　１．０第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８第６層；低感
度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　
　　　　０．６沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　０
．２表−２記載の増感色素　　　　　記載量マゼンタカ
プラー（Ｍ−１）　　　　０．１７マゼンタカプラー（
Ｍ−２＞　　　　　０．４３カラードマゼンタカプラー
（ＣＭ−１）０．１０ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０２高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　０．７０ゼラチン　　　　
　　　　　　　　１．０第７層；高感度緑感性乳剤Ｎ　
（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　０．９
表−２記載の増感色素　　　　　記載量マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　　０．０３マゼンタカプラー（Ｍ−
２）　　　　０．１３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ
−１）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．００４高沸点
溶媒（Ｏｉ　１−２）　　　　　０．３５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．０第８層；イエローフィルタ
ー層（ＶＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　０．１
添加剤（Ｈ３−１）　　　　　　　　０．０７添加剤（
ＭＳ−２）　　　　　　　　０．０７添加剤（Ｓ　（、
−１）　　　　　　　　０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−
２）　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　　　　　
　　１．０第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　０．２５沃臭化銀乳剤
（Ｅｍ−２）　　　　　０．２５第１０層；第１１層；増感色素（Ｓ−９）５．８Ｘ１０−’　（モル／銀１イエローカプラー（Ｙ−１）イエローカプラー（Ｙ−２）ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）ゼラチン高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）増感色素（Ｓ−１０）３．０Ｘ１０−’　（モル／銀１増感色素（Ｓ−１１）１．２Ｘ１０−’　（モル／銀１イエローカプラー（Ｙ−１）イエローカプラー（Ｙ−２）高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）ゼラチン第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）モル）０．６００．３２０．００３０．００６０．１８１．３０．５モル）モル）０．１８０．１００．０５１．００．３紫外線吸収側（ＵＶ−１）　　　　　０．０７紫外線吸
収剤（ＵＶ−２）　　　　　０．１添加荊（Ｈ３−１）
　　　　　　　　０．２添加剤（Ｈ３−２）　　　　　
　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　０．
０７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　０．０７ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　０．８第１２層；第２保
護層（ＰＲＯ−２）アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ）　　　　　０．１３ポリメチルメタ
クリレート（平均粒径３μｍ）　　　　　０．０２ゼラチン　　　
　　　　　　　　　０．５尚、各層には、上記組成物の
他に塗布助剤ＳＵ２、分散助剤５Ｕ−１．硬膜剤Ｈ−１
，Ｈ−２、防腐剤ＤＩ−１、染料Ａ＞１．Ａｌ−２を適
宜添加した。また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。いずれも内部高状変型の単分散性の乳剤である。：平均ＡｇＴ含有率７．５モル％、８面体、平均粒径０
．５５μｍ２：平均Ａｇｌ含有率２．５モル％、８面体、平均粒径
０．３６μｍ：平均Ａｇｌ含有率８．０モル％、８面体、平均粒径０
．８４μｍ：平均Ａｇｌ含有率８．５モル％、８面体、平均粒径１
．０２μｍ：平均ＡｇＩ含を率２．０モル％、平均粒径０．０８μ
ｍ各試料は実施例１と同様に露光し、下記処理工程で処理
した。処理工程：発色現像　　　３分１５秒漂　　　白　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　３分１５秒定　　着　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　３分１５秒安定化　　１分３０秒乾　　　燥ｍ−３ｍ−４ｍｍ−５ｍ各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。（発色現像液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩　　　　　　　４．７５　ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロト
リ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ１．０ｇ水酸化カリウム水を加えて１１とする。（漂白液）エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩臭化アンモニウム１００．０　ｇ１０．０　ｇ１５０．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を
加えて１！とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調
整する。（定着液）チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１！
とし、酢酸を用いてＰＨ６，０に調整する。（安定化液）ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５１ｄ
コニダツクス（コニカ株式会社製）？、５ｔｅ水を加え
て１１とする。このようにして得られた試料について感度経時保存性を
評価した。その結果を表−２（後掲）に示す。なお、感度は特性曲線Ｉでカブリ＋０．１の点での感度
であり、試料ＮＣＬ２０１の感度を１００とする相対感
度で示した。表−２の結果から明らかなように、本発明の試料は緑色
短波長域の分光感度が高められ、かつ経時保存性も改良
されていることがわかる。また、−綴代〔■〕で表され
る増感色素を本発明に用いることにより、本発明の効果
は大きくなり好ましい実施態様であることがわかる。実施例３（試料Ｎα３０１の作成）下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料Ｎｏ、　３０１を作
成した。各成分の塗布量は特に記載のない限りｇ／ｒｒ
（で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。第１層（ハレーション防止層）紫外線吸収剤　Ｕ−１０，３紫外線吸収剤　Ｕ−２０，４高沸点溶媒　　Ｏｉ　１−１　　　　　１．０黒色コロ
イド銀　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　２．０第２層（中間層）ＳＣ−２０，１高沸点溶媒　　Ｏｉ　ｌ−１０，２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第３層（低
感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−１
２，Ｓ−１３）によって分光増感されたＡｇＢｒ１　Ｃ
ＡｇＩ　４．０モル％、平均粒径０．２５μｍ）　　　
　　　　　　　０．５カプラー　　Ｃ−３０，１モル高沸点溶媒　０ｉｌ−３０，６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第４層（高
感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−１
２，Ｓ−１３）によって分光増感されたＡｇＢｒＩ　（
Ａｇｌ　２モル％、平均粒径０，６μｍ）　　　　　　
　　　　　０．８カプラー　　Ｃ−３０，２高沸点溶媒　Ｏｉｌ　−３１，２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１，８第５層（中
間層）ＳＣ−２Ｑ、ｌ高沸点溶媒　０４ｌ−１０，２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９第６ＦＦ（
低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）表−３記載の緑色増
感色素によって分光増感されたＡｇＢｒＩ　（ＡｇＩ　
４モル％、平均粒径０．２５μｍ）０．６カプラー　　Ｍ−１０，０４モルカプラー　　Ｍ　−３０，０１モル高沸点溶媒　０ｉｌ−２０，５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．４第７層（高
怒緑感性ハロゲン化銀乳剤層）表−３記載の緑色増感色
素によって分光増感された八ｇＢｒＩ　（Ａｇｌ　２モ
ル％、平均粒径０．６μｍ）０．９カプラー　　Ｍ−１０，１０モルカプラー　　Ｍ−３０，０２モル高沸点溶媒　Ｏｉｌ　−２１，０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５第８１１（
中間層）第５層と同じ第９層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０，９３　Ｃ−２０，１高沸点溶媒　Ｏｉ　１−１　　　　　　０．２第１０１
ｇ　（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素
（Ｓ−１６）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇ
ｌ　４モル％、平均粒径０，３５μｍ）　　　　　　　
　　　　　　　　　０．６カプラー　　Ｙ−２０，３モ
ル高沸点溶媒　０ｉｌ−２０，６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第１１層（
高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−
１６）により分光増感されたＡｇＢｒｌ（ＡｇＩ　２モ
ル％、平均粒径０．９μｍ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．９カプラー　　Ｙ　−２０，５モル高沸点溶媒　Ｏｉｌ　−２１，４ゼラチン　　　　　　　　　　　　２・ｌ第１２層（第
１保護層）紫外線吸収剤　ｕ−ｉ　　　　　　　　０．３紫外線吸
収剤　Ｕ　−２０，４高沸点溶媒　　Ｏｉｌ　−２０，６ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２３　Ｃ−２０
，１第１３層（第２保護層）平均粒径（Ｆ　’）　０．０８μｍ沃化銀１モル％を含
む沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　
　　　　　　　　銀量０．３ポリメチルメタクリレ一ト
粒子（直径１．５μｍ）　　　０．０２界面活性剤　Ｓ　ｕ　−３０，００４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７なお、各層
には上記組成物の他にゼラチン、硬化剤Ｈ−１、防腐剤
ＤＩ−１や界面活性剤を添加した。このようにして得られた試料について、塗布試料の経時
保存性を評価した。結果を表−３に示す。なお、感度、経時保存性は透過光極大５４０ｎｍの干渉
フィルターを介した光に対する感度についてのものであ
る。なお、感度は最低濃度値より０．２高い濃度点Ｔから特
性曲線の高濃度側に対して接線を引き、接点をＳとして
、点Ｔ及び点Ｓに対応したときの露光量を各々Ｈｔ、Ｈ
ｓとしたとき、次式で求められる露光量Ｈｍの逆数で、
試料Ｎ１１３０１のものを１００としたときの相対値で
示した。１０ｇ＋ｏＨｓ　＋　ｆｏｇ＋ｏＨｔＪ２ｏｇ、、Ｈ，＝経時保存性については実施例１と同様にして求めた。各試料は下記処理工程により処理した。処理工程　　処理時間　　処理温度第１現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　洗　　　　２分　　　　　３８°Ｃ反　　転　　
　　２分　　　　　３８°Ｃ発色現像　　　６分　　　
　３８°Ｃ調　　整　　　　２分　　　　　３８°Ｃ漂　　　白　
　　　６分　　　　　３８°Ｃ定　　着　　　　４分　
　　　　３８℃水　　　洗　　　　４分　　　　　３８
℃安　　定　　　１分　　　　常温乾　　燥上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。（第１現像液）テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート　　３０ｇ炭酸ナトリウム（ｌ水塩）
　　　　　　　３０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　２ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウ
ム　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム　（０，１％
溶液）　　　　　　　２ｄ。水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｉｄ（反
転液）ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第１錫
（２水塩）　　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフェノ
ール　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　１５ｄ水を加えて　　　　　　　　　　　　１００
（ｌｄ（発色現像液）テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸ナトリウ
ム（２水塩）３６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリ
ウム　（０，１％溶液）　　　　　　９０ｄ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　
　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩　　　　　　　１１ｇ２．２−エ
チレンジチオジェタノール　１ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１１０００ｄ（整液）亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｇエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）チオグリセリン氷酢酸水を加えて（漂白液）エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）アンモニウム（２水塩）臭化カリウム水を加えて（定着液）チオ硫酸アンモニウム亜硫酸ナトリウム重亜硫酸ナトリウム水を加えて（安定液）ホルマリン（３７重量％）コニダックス（コニカ株式会社製）水を加えてｇＯ，４１１１ｇＱＯＯｄ２０ｇ００ｇ０００ｄ０ｇｇｇ０００ｄｇ一０００ｄ表−３から明らかなように、本発明の試料は緑色短波長
域の分光感度が高められ、かつ経時保存性も改良されて
いることがわかる。また、−綴代（ＩＩＩ）または−綴
代（Ｖ）で表される増感色素で本発明の試料に用いるこ
とにより、本発明の効果は大きくなり、好ましい。一般式（Ｉ）及び−綴代〔ＩＩ〕　ニー綴代（Ｉ）一般式〔ＩＩ〕一般式（ＩＩＩ）〜−一般式一般式（ＩＩＩ）一般式（ＴＶ）一般式で表される化合物の例示：（１）　　−ａ隘ｌｔ ■３Ｒ’ ０ＣＨｓＯＣＨ３ ■ （ＣＨｚｅｉ（ＣＨ。ｅｅ（Ｃｌ　ｚ０ＣＨ。ＣＨ２（ＣＨｚニＣＯＯＣ［ｌｌＣＯＯＣＩ（３（ＣＨｚ）（ｘｌ）。、）：１ＳＯ３ｅ（ＣＨｚ）　３ＳＯ３ｅｚＨｓ（Ｃ）１．）　４５０．ｅｚＨｓｓｏ、ｅ（ＣＨｚ）ｘＳＯ３ｅｚＨｓＣ）Ｉｚ）ｉｓＯ：＋ｅ（ＣＨｚ）ｘｓＯｓｅＣ，Ｈ５）ＺＳＯ）ｉｓ（ｈθ ｚＨｓＣ，Ｈ５）ｓｓＯｓｅｚＨｓｚＨｓ（Ｘｌ）ｎｔＮａ＠ＨＮ”　（Ｃ２Ｈ５）　ｚＩＮΦ（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮ”　（Ｃ２Ｈ５）３Ｉ−１０ ■　−１４ｒ ○ （ＣＨｚ）　５ｓＯｓｅＣ１（ＺＣＯＯＨＣＦｌ、Ｃ００Ｈ（ＣＨｚ）　ｔｓＯｚｅ（ＣＨＩ）　！ＳＯ３ｅ（ＣＨｚｈＳＯｘｅ（ＣＨｚ）　ｚｓＯ３ｅ（ＣＨｚ）　４５０．θ （ＣＨｚ）　ｚｓＯ３ｅｔ（ＣＨＩ）　ＺＳＯ３ｅＣＪｓ（ＣＨｚ）　ａｓＯｌｅｔＨｓ（ＣＨｚ）　５ｓＯ３ｅｔＨｓ（ＣＨｚ）　ａｓｈｓｅ（Ｃ）Ｉｚ）　３ＳＯ３ｅ（ＣＨｚ）　３ＳＯ３ｅ（ＣＨｔ’）　ａｓＯｓｅ（ｃｔｔｚ）　ｔＯｃＨ３（ＣＨＩ）　ａｓＯ３ｅ（ＣＲｚ）　３ＳＯ３ｅＣ露ＵＳＣ，Ｈ。ｚＨｓＣ，ＨｓＨ３Ｃ３Ｈ？ｔＨＳ（Ｘ　’　）　Ｉ’１ｌＮａ＠ＨＮ・（Ｃｚ）Ｉｓ）ｓＨＮ’　（ＣＪｓ）ｓＮａ” ｅ１ｅＮａ＠ＨＮ”　（Ｃｚｌｌｓ）ｘ ■ ■−２０ ■ （ｌ］ｈ）　４ｓＵ３Ｎａ ■　−２２ ■ ■　−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ＳＯ３に ■ ■ Ｏ３ｅし■３一般式（ＩＩ）で表される化合物の例示：隘Ｚ′ ＺＩ！Ｒ＋ｚ隘Ｚ′ ＲＩ　＋ＩｆｆＺＩ！Ｒ” 障　ｌｆｆ２　＋２ＣＨ。１ｚ −綴代（ＩＩＩ）で表される化合物の例示：Ｃ，）Ｉ５２Ｈ５２Ｈ５Ｃ，Ｈ５（ＣＨｚ）　、ｓｏ、ｅ（ＣＨ２）　ｚｓ０３ｅｚｚＣＨ３ＣＨ：ＩＣｚＨｓ（Ｃ）Ｉｚ）　３ＳＯ（Ｃ）Ｉｆ）　３ＳＯ（ＣＨｚ）ｓｓ。Ｚ３ＣＨ３ＣｚＨｓｚＬＣｚＨｓ（Ｘ”）１ｔ１ｅｅｒ０ＨＮ”　（ＣｚＨｓ）３ＣＦ．ＣＨＦ。Ｃ１ｎ）ｂＲ２＋（Ｘ”）胛Ｎｏ。ｌｌ−９ ■−１１ ■−１２ＣｚＨｓＣｚＨｓ（ＣＨＩ）　３ＳＯ３ｅＣＨ２ＣＯＯＨＣＨ３ＣＢ。ＣＨ。（ＣＨｚ）３ｓＯｉｅ ■−１３（ＣＨｚ）　３ＳＯ１ｅＣｚＨｓ ■−１４（ＣＨｚ）　１ｓ０３ｅ（ＣＨ２）３ＳＯ３θ ■−１５（ＣＩ（２）　３ＳＯ３ｅ（ＣＨｚ）　３ＳＯｉｅＲｚ’ａＣＨ３ＣｚＨｓＣｚＨｓＣｚＨｓ（Ｘ”）、ガｅＨＮｅ（ＣｚＨｓ）３ ■−２２ ■ ■ 一般式（ｒＶ）で表される化合物の例示：Ｒココ（ｘｉ＋）。階ｔ ■ Ｖ−１ｔｔｅｅＶ−７ｌｔ＋４ｅＰコ４Ｒ３ゴ（ｘｆｆｌ）、ｔ＋Ｃ，ｌＩ。Ｃ，Ｉ（。ｅ（ＣＨり！ＳＯ，ｅＣ，Ｈ。（ＣＬ）４ＳＯ，ｅ［ＪＩｔＣＦｔＣＨＦｚ（ＣＬ）ｓｓＯ３” （ＣＨｔ２）　ｚｓＯｘθ Ｎａ＠（ＣＨｚ）　ｚｃ）ｌｓｃｈｅ（ＣＨｚ）ｚｃＨｓ（ｈｅＮａ＠ＣＨ。ＣＨ。（ＣＪｎＯ）ｔ（ＣＨｔ）ｓｓＯｓｅ（ＣＪｎＯ）ｚ（ＣＨｔ）ｓｓＯｓｅにａ＠陽。ＩＶ−８ＩＶ−９ ■−１０ ■−１２ ■ＩＣＨＩＣ０ＯＣ，Ｆｌ。Ｃ００Ｃ，Ｈ。ＮｒＩＶ−１３ＩＶ−１４ｒｔ（ＯＮＬＩＶ−１７ＣＦ。ｅ０ＯＣＪｓＣＯＯＣ，ｔ１９ＮｒＢ「Ｃ０ＮＨよｈ（ＣＨｚ）　５ｓＯｓθ （ＣＨｚ）ｓｓＯ２ｅ（ＣＨＩり、ＳＯ，θ （ＣＨｚ）ｉｓ０３ｅ（ＣＨｚ）ｓｓＯｓｅ（ＣＨり　４ＳＯ，ｅ（ＣＨｚ）　１ｓＯ１ｅ（ＣＬ）　＊５Ｏｓｅ（ＣＬ）ｘｓＯｓｅＲコ４（ＣＨｘ）　５ｓＯｓｅ（ＣＬ）ｉｓＯ２ｅＣ＊Ｈｓ（ＣＨり　５ｓＯｚｅ（ＣＨｘ）　３ＳＯ，ｅ（ＣＨｔ）　４ｓＯｓＨ（ＣＨＩ）、ＳＯ，Ｂ（ＣＢり５ｓＯｘθ （ＣＨｔ）ｓｓＯｓｅ（Ｘ’ｌ）。間ｚ ■ ■４ＩＶ−１８ＭＣＨＩＢ「 ■−１９ ■−２０ ■−２１ ■−２２ＳＯ，ＣＩ（２ｈ０ＣＨｓ ■−２４ＮｔＮｓｘＲツ４（Ｘ”）。ｃ！ｎ５（ＣＨｘ）　ａｓＯｉｅ（ＣＨｌ）　３５０．θ （ＣＨり　５ｓＯｉｅ（ＣＨＩり　５ｓＯｚｅ（ＣＯＯ，ｓｏ、ｅ（ＣＢり　ｆｆ５ｏ、θ （Ｃ１ｓｓｏｘθ ＩＮ・（ＣＪｓＬＣＨ２ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）ｔｃＨｓＯｘθ ＣＩ。（ＣＬ）ｉｓＯ２ｅ（ＣＩｌｚ）ｓｓＯｓｅ ■ ■−２６ ■ ■−２８以下余白一般式（Ｖ）で表される化合物の例示：［■ ａ］ＩＩ′ｆｆ（Ｘ４１）Ｅ署阻 ■５ ■− ■雪 ■７ ■ ｅＣＨｌ：Ｈｚ）ｓＳ（ｈｅこＨ２）、５０．ｅ（ＣＨｚ）　５ＳＣｈθ （ＣＨｚ）　４Ｓ（１３ｅＣ，Ｈ。Ｃ，Ｈ。ＣＩ（！ｈｓＯ３ｅ（ＣＬ）、５０．０Ｃ，Ｈ６（ＣＨｘ）　５ｓＯｓｅＣ，ｌＩ。ＣＪ。Ｃｌ１ｚ）ｚｓＯｉｅ（ＣＨｚ）　ａｓｈｓｅＣ，Ｈ。ＣＨｔ）ｔｓＯ２ｅ（ＣＨＩ）４Ｓ（ｈｅ１１Ｎ”　（ＣＪｓ）　ｓＮａ＠階 ■５ ■− Ｖ口 ■１ ■ ＨＣｔＣｔＨ ■ ＨＣｔＯＣＲ！ ■ ■−１１ＣＨ．ＣｔＣＬＨ ■−１２ＨＣｅＣｅＨ ■−１３ＨＱＣ｝ｌ　２ＣｔＨＶ−１４ＣＨｉＣｅＣＬＣＨ， ■−１６ＣｔＨＣｅＨＲ” ＲａｔＲ４ツ（　Ｘ　４　１　）　，，（ＣＨｚ）　ａｓＯｓｅＣｚＨｓＣｔＨｓ（ＣＬ）　１５０１° ＣＨ２Ｈ（ＣＨｚ）ｓｓｏゴ０ＣＨ．ＣＯＯｅＣｚＨｓ１１Ｎ●（ＣアＨ，）１（ＣＬ）　ｉｓＯ＋ｅ（ＣＬ）ｚｓＯｉｅＣ寞Ｈ，ＨＮの（ＣＪｓ）　！（ＣＩｌｇ）２５０３ｅｃｔｏｔＣχＩｓ（ＣＨｚ）　３３０２ｅＣＨｚＣＯＯθ ＣａｌｌｓＬｉ● （ＣＨｚ）　ｓｓＯｘｅＣＩ’ｌ！ＣＯＯＨＣ．Ｉ｛．（Ｖ−ｂ）Ｒ４１（Ｘ’ ）！４Ｎα ■９ ’ｌ／１６Ｖ　Ｉ　＋Ｒ　４１ ■−１７ＣｔＣｔＨ（ＣＨｔ）　３ＳＯ３ｅＨｚ）＋ＳＯｚｅＩｂ）　ｔｓＯ２ｅＨｚｈＳＯ３ｅ ■−２１ＣｅＣＨｆｆＨ（ＣＬ）　ｚｓＯ３ｅＲ４ＺＲ” Ｒ４３（Ｘ’ ）ｚｇ（ＣＨｚ）　ｉｓ（ｈｅＣｔＨｓＮａｅＣ２ＨＳＣＨ，（ＣＨｚ）　ｓｓＯｚ” ＣＪｓ κΦ ｃｏ．ｃｏｏｅＣｔＨＳＬｉ● （Ｃ｝ｌｘ）　ａｓＯ２” ＣＪｓＦＩＮ’　（ＣｚＨａＯＨ）　ｓ（好まＨ−Ｉしい硬膜剤の例示）ＨｚＣ＝ＣＨＳＯｚＣＨｚＳＯｚＣＨ＝ＣＨｚＨｚＣ＝
ＣＨＳ（ｈ（Ｃ）Ｉｚ）ｚＳ（ｈＣＨ嘩ｃｔｔｚＨ２Ｃ
＝ＣＨ３（ｈ（ＣＨＩ）　：ｌＳＯ□ＣＨ＝　ＣＨ。ＨｚＣ＝　Ｃ）ＩＳＯｚＣＨｚＯｃＨｚｓｏ　ｚＣＨ＝
　ＣＨｚＨ２Ｃ＝ＣＨ３０２（ＣＨ２）２０（Ｃ）１２
）ＺＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２５Ｕ２しｔｌ＝Ｌ、ｔｌｚ［（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ５ＯＺ）　５ｃｃＨｚｓＯｚ（ＣＨｚ
）　ｚｓｃＨｚｌ　ｚｃ。（）ＩＺＣ＝ＣＦＩＳＯ□ＩＪＩｚＬＣＨ２Ｃ＝ＣＨ５
Ｏ□（ＣＨｚ）　ＺＳＯＺ　（ＣＨｚ）　ｚｓＯｚｃ）
ＩＨｘＣ１（ＣＨ２）ＺＳＯ２Ｃ）ＩＣＯＯ（Ｃ）１２）ＺＯ
ＣＯＣＨ５（ｈ（Ｃ）ｌｚ）ｚｃｌＣ２）１５Ｃ，）Ｉ。Ｃ，Ｈ７Ｃ（Ｃ）１２ＳＯ２Ｃ）ｌ＝ｃ）１２）ｆｆＨ−２７Ｈ−２９ＣＨｚ（ＣＯＮＨＣＦｌｚＳＯ□ＣＨ＝　Ｃ８２）　Ｉ
Ｃ（Ｃｏ（ＣＨｚ）ｚｓｏ□ＣＨ＝ＣＨｚ）４ＮＨ［（
Ｃ）ｉｚ）　ｚｓＯｚｃＨ＝ＣＨｚ］　ｚＣＨｚＣ（Ｃ
ＨｚＯＣ１ｈＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２）３Ｃ（ＣＨｚＯＣＨ
ｚＳＯ□ＣＨ＝ＣＨｚ）ｎＮ［（ＣＨ２）２０ＣＨ２Ｓ
Ｏ□ＣＨ＝Ｃ）Ｉｚ］ｚ（ＣＨｚ＝ＣＨ５Ｏ□ＣＨｚ）
ｉｃｃＨ３ｏ□（ＣＨｚ）ｚｃＺＨｚＣ＝ＣＨ５ＯｚＣ
Ｈ＝ＣＨｚＨｚＣ＝ＣＨ５Ｏ，ＣＨ，Ｃ（ＣＩ（ｚｓＯｚｃＨｔｃ
ＨｚＯｓｏ、ｅＮａ”　）３ＣＨ＋ＳＯｚ　（ＣＬ）　
ｚｓｏ□（ＣＬ）　ｚＯ５Ｏ□ＣＨ３以下余白（実施例に用いた化合物の構造） ■ Ｈｎ■ Ｈし４Ｈ９Ｙｒσ ＣＨＭＨＵｌ′ｌＵＶＵＶＨ増感色素増感色素増感色素（，１［（ＣＨｔ　＝　ＣＨ３０ｚｃＨｉ）　ｘｃｃＨｚｓｏ
　ｚｃＨｔｃ）ｌ　ｚｌ　ＪＣＨｚｃＨｚｓｏ：＋ＫＣ
ＨＯＣ０Ｃ０ＨＨ，Ｃ＝ＣＨ−５ｏ□−ＣＨ，’ Ｕ（アルカノールＸＣ）ＵＵ−３Ｃ（混合物２：３）Ｃ−２Ｉ０■ すｉｚＨｓｚＨｓＩ−１Ｉ−２Ｉ比較増感色素Ｒ−１ＲＲＲ−４Ｃ，Ｈ。以下余白表

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の写真感構成層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層中に含まれるハロゲン化銀粒子
が下記一般式〔 I 〕で示される感光色素の少なくとも
１種と下記一般式〔II〕で示される感光色素の少なくと
も１種との組み合わせによって分光増感されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｉ〕中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾１＾１及びＲ＾
１＾２は各々独立に炭素数が１以上１０以下のアルキル
基または炭素数が３以上１０以下のアルケニル基を表す
。Ｒ＾３は水素原子、アリール基またはアルキル基を表し
、Ｒ＾１＾３は水素原子、複素環基、アリール基、アル
ケニル基またはアルキル基を表す。Ｚ＾１及びＺ＾２は
各々、縮合炭素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、少なくとも一方がベンゼン環を形成する。Ｚ＾１＾
１及びＺ＾１＾２は各々、５員単環の或いは縮合された
５員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または＝
Ｎ−Ｒ＾１＾４基を表し、Ｌはメチン基を表す。Ｒ＾１
＾４は複素環基、アリール基、アルケニル基またはアル
キル基を表す。Ｘ＾１及びＸ＾１＾１は各々、分子内で
電荷を相殺するイオンを表す。ｌ＾１及びｌ＾１＾１は各々、分子内で電荷を相殺する
に必要なイオンの数を表し、化合物が分子内塩を形成す
る場合、ｌ＾１及びｌ＾１＾１は０を表す。