JPH06230501A

JPH06230501A - 色素化合物およびそれを含む写真要素

Info

Publication number: JPH06230501A
Application number: JP5288979A
Authority: JP
Inventors: Richard Lee Parton; リーパートンリチャード; David A Stegman; アランステグマンデビッド
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1994-08-19
Also published as: EP0599384B1; US5492802A; DE69327635D1; DE69327635T2; EP0599384A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ハロゲン化銀写真要素の増感色素として有用
で、色素汚れの少ない、色素および色素汚れの少ない増
感色素の選別方法を提供する。【構成】式、［式中：Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、５員も
しくは６員の複素環核を完成するために必要な原子、Ｘ
１は、さらに置換、Ｘ２は、置換もしくは非置換とする
ことができ、ｎは、１〜４の正の整数、ｐおよびｑは、
それぞれ独立して、０もしくは１、それぞれのＬおよび
Ｌ２は、独立して、置換もしくは非置換のメチン基、Ｒ
１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換
のアリールまたは置換もしくは非置換の脂肪族基、Ｚ１
は、Ａｒ１−（Ｌ１）_ｍ−、Ａｒ１は置換もしくは非置
換の芳香族基、Ｌ１は結合基、ｍは０もしくは１であ
る。］の増感色素を含んでなるハロゲン化銀写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特別な種類の色素およ
び増感色素としてそのような色素を含有する写真要素、
並びに増感色素として有用と成ることができる色素を選
別する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真は、通常、写真処理に
おいて現像して可視像を生成する潜像を形成するため、
ハロゲン化銀写真要素を露光する必要がある。ハロゲン
化銀は、本来的には、スペクトルの青領域の光にのみ感
光する。ハロゲン化銀に青領域以外の領域に対し感光性
を与えるために、増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用す
る。増感色素は、発色化合物（通常シアニン色素化合
物）である。これらの通常の作用は、ハロゲン化銀に吸
着し、そして光（通常、青色光以外）を吸収し、そのエ
ネルギーを電子を介してハロゲン化銀粒子に移動させ、
ハロゲン化銀を、本来的に感光性を有している青以外の
波長に対し感光させることである。しかし、増感色素
は、スペクトルの青領域においてハロゲン化銀の感光性
を増すことに使用することもできる。

【０００３】一般的に、増感色素は、処理中にフィルム
もしくは印画紙から洗い流される。残った色素は、Ｄｍ
ｉｎに影響し、このことはしばしば、増感色素汚れと呼
ばれる。色素汚れ（写真材料中に記録された画像に不利
な影響を与える）は、多年に渡って心配の源である。残
留した増感色素汚れの問題は、新しい乳剤、例えばより
大きい表面積を有し、より多くの色素量を使用し従って
より多くの色素汚れを生じる平板状粒子の出現により、
さらに悪化することと成った。さらに、高塩化物乳剤の
使用は、増感色素が本来的にハロゲン化銀乳剤に十分に
吸着するのを弱める傾向にあるので、強化された、ハロ
ゲン化銀への吸着性を有している増感色素の使用を好ま
しいものとする。このことは、色素汚れもまた多くする
ことに成る。その様な高塩化物乳剤は、またしばしば高
速処理に供せられ、色素汚れの問題をさらに悪化させ
る。

【０００４】色素汚れを少なくするために、汚れ減少
剤、例えば、ビス−トリアジンスチルベン化合物（蛍光
増白剤としても知られている）を色素汚れを減少するの
に使用している。しかし、これらの化合物は、高価であ
り、写真要素の親水性層に組み込むのが困難とされる。
ある場合では、色素汚れを減少する別の方法は、色素分
子中に、ある種の置換基を組み込んで、色素汚れを減少
する方法である。例えば、Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル窒素置換基（米国特許第３，４２４，
５８６号）は、一般的に、３−スルホプロピル基を備え
た対応色素に比べて残留しない。米国特許第５，０９
１，２９８号明細書に開示されている２−スルホエチル
カルバモイルメチル基のような、その他の汚れ減少窒素
置換基もまた開示されている。

【０００５】前述の色素構造を改良したものは、色素汚
れを減少するのに対して有効であるが、問題は除去され
なかった。低色素汚れの色素をもたらす、新しい置換基
が常に望まれている。さらに、これら汚れ減少窒素置換
基のタイプの使用ができない、緑増感剤の重要な種類も
ある。特に、ベンゾオキサゾール色素（例：次の構造式
Ａ）を、カラーネガおよびリバーサルフィルム、および
カラーペーパーのような多くの写真製品において、緑増
感を与えるのに通常使用する。

【０００６】

【化７】

【０００７】多くの場合、ベンゾオキサゾール色素は、
また望まない後処理汚れを生じる。しかし、ベンゾオキ
サゾール核は、反応性に富むので、これらの色素に前記
汚れ減少窒素置換基を組み込むことはできなかった。例
えば、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル置換基、２
−スルホエチルカルバモイルメチルもしくは類似の基
を、ベンゾオキサゾール核に配置しようとする試みは、
ベンゾオキサゾールを開環する結果を生じる。従って、
別の汚れ減少置換基が、ベンゾオキサゾール核を含む色
素においては特に必要である。

【０００８】多くの特許明細書は、シアニンタイプ色素
の種々の置換基を開示し、その置換基は、そのような色
素の、融合した後方のベンジルもしくはナフチル環を含
んでいる。例えば、示されている後方環置換基が、後方
環に直接結合しているフェニル基を含んでいる、米国特
許第５，１０８，８８８号、同５，０９１，１２８号明
細書を参照されたい。米国特許第３，７６４，３４０号
明細書は、カルボニル基を通して、支持環に結合してい
るベンジル基を含む種々の後方環置換基を有するシアニ
ンタイプの色素を示す。しかし、この特許は明かに、こ
の色素が、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、もし
くはベンゾセレナゾールのみから選ばれる核を有するこ
とを必要とする。しかし、米国特許第４，９６５，１７
０号および同５，００８，１８１号明細書の双方は、長
い結合鎖を通して後方環に結合しているフェニレン置換
基を有するシアニンタイプの色素を開示する。これらの
化合物は、その置換基のために動かせないが処理中に酸
化されるかもしくは明かにハロゲン化銀にわずかに弱く
吸着されるかいずれかである、光収集色素と成ることを
意図する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、ハロゲン化銀
写真要素の増感色素として有用で、色素汚れの比較的少
ない新しい色素化合物を提供することが、本発明の目的
である。さらに、比較的少ない色素汚れを示す新しいベ
ンゾオキサゾール増感剤を提供すること、そして比較的
少ない色素汚れのみを生じる増感色素を選別する方法を
提供することが本発明の目的である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の構造式Ｉ
を有する、色素化合物、そして増感剤としてその色素化
合物を含むハロゲン化銀写真要素を提供する。その様な
色素化合物は、特にカラーフォーマットでは、本発明の
色素によって要求される特別な後方環置換基無しに対応
する色素より、より少ない汚れを示す傾向がある。

【００１１】

【化８】

【００１２】式中：Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立し
て、５員もしくは６員の複素環核を完成するために必要
な原子を表し、Ｘ１は、さらに置換されていてもよく、
Ｘ２は、置換もしくは非置換とすることができ、ｎは、
１〜４の正の整数であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立
して、０もしくは１を表し、ＬおよびＬ２は、それぞれ
独立して、置換されたもしくは非置換のメチン基を表
し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換された
もしくは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非
置換の脂肪族基を表し、Ｚ１は、Ａｒ１−（Ｌ１）_m−
を表し、Ａｒ１は置換されたもしくは非置換の芳香族基
であり、Ｌ１は結合基であり、ｍは０もしくは１であ
り、そして色素部分に対応する構造式Ａ

【００１３】

【化９】

【００１４】を有する分子のＬＯＧＰ（Ａ）が、ＬＯＧ
Ｐ（Ａ’）の９０％以下であり（Ａ’は、Ｘ１もしくは
Ｘ２がＳもしくはＳｅである場合に、Ｌ１が−ＣＯ−で
ないという条件で、Ｚ１が非置換のフェニルで置換され
ていることを除けば、Ａと同じである）、そしてＷ１
は、分子の電荷の釣合をとるために必要とされる対イオ
ンである。

【００１５】上記において、ＬＯＧＰは、測定されるオ
クタノール／水分配係数である。ＣＬＯＧＰは、前記係
数の計算値である。従って、本発明に関する本明細書
で、ＬＯＧＰ値を議論するときはいつでも、対応するＣ
ＬＯＧＰ値を、ＬＯＧＰ値として使用することができ
る。ＣＬＯＧＰ値の決定方法は、後に記載する。本発明
は、さらに上記構造式Ｉ型のハロゲン化銀増感色素を選
別する方法であって、色素部分に対応する構造式Ａを有
する分子のＣＬＯＧＰを計算することから成る方法を提
供する。そして、、写真環境で色素によって生じた汚れ
を、ＣＬＯＧＰ（Ａ）が、ＬＯＧＰ（Ａ’）もしくはＣ
ＬＯＧＰ（Ａ’）（構造式ＡおよびＡ’は上記に定義さ
れる）より小さいかどうかのみ検討する。前文の「写真
環境」での色素を試験することによるとは、生じた色素
汚れの量に関係すると予期される物質を包含する写真要
素の環境中で試験することを意味する。例えば、通常、
ハロゲン化銀含有ゼラチン層、好ましくは少なくとも一
種のカラーカプラー分散物を含む層での、試験を意味す
る。

【００１６】

【具体的な態様】上記構造式中のＸ１およびＸ２の例
は、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン
核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドリン
核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、もしくは
イミダゾール核を包含する。特に、Ｘ１およびＸ２は、
双方ともオキサゾール核と成ることができる。Ｘ１およ
び／又はＸ２上に位置することができる置換基は、ハロ
ゲン（例えば、クロロ、フルオロ、ブロモ）、アルコキ
シ（例えば、メトキシ、エトキシ）、置換されたもしく
は非置換のアルキル（例えば、メチル、トリフルオロメ
チル）、等を包含する。メチン基、ＬもしくはＬ２上の
置換基の例は、アルキル（好ましくは、炭素原子１〜
６、例えばメチル、エチル等）およびアリール（例え
ば、フェニル）を包含する。さらに、メチン基上の置換
基は、架橋結合を形成することができる。Ｒ１およびＲ
２が両方共２−スルホエチルでない場合、Ｚ１以外の、
両方の核上の別の任意の置換基が、非芳香族であること
が好ましく、そうでなければより高い色素汚れが生じる
であろう。

【００１７】Ｗ１によって表される対イオンは、当該技
術分野において周知であり、ナトリウム、カリウム、ト
リエチルアンモニウム、等を包含することができる。Ｒ
１もしくはＲ２が、置換されたもしくは非置換のアリー
ルである場合は、６〜１５の炭素原子を有するのが好ま
しい。けれども、より好ましいのは、少なくとも一つ、
好ましくはＲ１およびＲ２のそれぞれが、置換されたも
しくは非置換のアルキル（炭素原子１〜６が好ましい）
である。Ｒ１およびＲ２の好ましくは一方、より好まし
くは両方が、スルホもしくは−ＣＨ₂−ＣＯ−ＮＨ−Ｓ
Ｏ₂−ＣＨ₃のような酸基もしくは酸塩基を有する。アリ
ールの例は、フェニル、トリル等を包含する。アルキル
の例は、メチル、エチル、プロピル等、および、ヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル）、ス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホブチル、３−スル
ホプロピル等）のような置換されたアルキル基（好まし
くは、１〜６の炭素原子を含む置換された低級アルキ
ル）を包含する。このアルキルもしくはアリール基を、
一又はそれ以上の上記核上の置換によって、置換するこ
とができる。

【００１８】Ｚ１中のＡｒ１は、置換されたもしくは非
置換の芳香族基である。芳香環の定義は、Ｊ．Ｍａｒｃ
ｈの、ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、第２章（１９８５）、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、に記載されてい
る。この芳香族基は、炭化水素もしくは複素環と成るこ
とができる。非置換の芳香族基の例は、フェニル、チオ
フェン、フラン、およびピロール等である。Ｌ１および
任意のＡｒ１上の置換基は、色素分子のＡｒ１−（Ｌ
１）ｍ−核− 部分の相対的平面形状を維持するのが好
ましい。その様な置換基の例は、ハロゲン、アルキル
（メチルが、エチルよりも好ましい）、アルコキシ（例
えば、メトキシ）、アミド（例えば、メチルカルボキシ
アミド）等を包含する。Ａｒ１上の置換基は、好ましく
は帯電しないほうが良い（例えば、Ａｒ１上のスルホ基
は、好ましくない）。本発明の場合、Ｌ１は、Ａｒ１を
Ｘ１につないでいる原子の鎖を有し、その鎖は、例え
ば、１、２もしくは３原子以下のの長さに限定すること
ができる。さらに、Ｌ１は、０．４０以下（０．３０以
下もしくは、０．２０以下でも良い）のハメットσ定数
を有するのが好ましい。ハメットσ定数は、既知の電子
求引性強度の尺度であり、既知の方法（例えば、Ｊ．Ｈ
ｉｎｅの、ＰｈｙｓｉｃａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、第２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎ．
Ｙ．、１９６２、９０頁を参照する、そしてハメット値
およびそれらの意味の議論については、Ｈａｎｓｃｈお
よびＬｅｏの、ＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏｎｓｔａ
ｎｔｓｆｏｒＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＡｎａｌｙ
ｓｉｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌ
ｏｇｙ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ１９７９を参照する）で測定することがで
きる。

【００１９】上記のように、ＬＯＧＰ（Ａ）は、ＬＯＧ
Ｐ（Ａ’）の９０％以下であり、好ましくはＬＯＧＰ
（Ａ’）の８０％以下（あるいは７０％、６０％もしく
は５０％以下でも良い）。前述の相対ＬＯＧＰ値は、計
算されたＬＯＧＰ（「ＣＬＯＧＰ」）値を使用して評価
することができる。ＣＬＯＧＰ値は、市販のメディケム
（Ｍｅｄｃｈｅｍ）ソフトウエアパッケージ（Ｐｏｍｏ
ｎａＣｏｌｌｅｇｅ、Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ、Ｃａｌｉ
ｆｏｒｎｉａから開発、販売されている第３．５４版）
を使用して、もしくはＡ．ＬｅｏおよびＣ．Ｈａｎｓｃ
ｈの、ＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓ
ｆｏｒＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ
ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｙ、
Ｗｉｌｅｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７９）、に記載さ
れている方法により、計算するのが好ましい。

【００２０】上記構造式のｍが１である場合、芳香族基
は、直接色素分子に付加する。その様な場合では、芳香
族基が、結合点に水素以外の置換基αを有していないこ
とが好ましい。例えば、３，４−ジメチルピロール−１
−イルが、２，５−ジメチルピロール−１−イルより好
ましい。結合点での置換基αは、芳香族基を色素分子平
面の外に回転させ、色素凝集を破壊し感光性を無くす
る。

【００２１】写真要素の色素はさらに［ＬＯＧＰ
（Ａ’）−ＬＯＧＰ（Ａ）］＋［ＬＯＧＰ（Ｂ’）−Ｌ
ＯＧＰ（Ｂ）］＞＝−０．５５、もしくは好ましくは、
上記数字は、＞＝−０．３０（又は、−０．２０、−
０．１０もしくは０以上でも良い）であるような構造を
有することができる。

【００２２】上記ＬＯＧＰ（Ｂ）は、色素の部分に対応
する構造Ｂ

【００２３】

【化１０】

【００２４】を有する分子のＬＯＧＰであり、Ｂ’は、
Ｘ２が置換されていないこと以外は、Ｂと同じである
（従って、色素がＸ２上に置換基を有しない場合、その
時は、ＢとＢ’は同一となる）。構造ＡおよびＢそれぞ
れに関して、色素の部分に「対応」するとは、それぞれ
の場合に、色素の環Ｃと架橋しているＬとの結合が、Ｃ
−Ｈ結合と置き代わり分子が中性になることを除いて、
各部が、対応する色素の端基と同じ構造を有することを
意味する。

【００２５】本発明の一般式Ｉの増感色素は、特に次の
構造式ＩＩ：

【００２６】

【化１１】

【００２７】（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立
して、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン
核、もしくはベンゾイミダゾール核を完成するのに必要
な原子を表し、Ｘ１がさらに置換され、Ｘ２が置換され
もしくは非置換されることができ、ｎ、Ｌ、Ｒ１、Ｒ
２、Ｚ１およびＷ１は、構造式Ｉに関連して既に定義さ
れているものである）のタイプと成ることができる。構
造式ＩＩに関連して構造ＡおよびＢが、上記に提供され
るように同一の一般式を有しているが、明かに、次に
（即ち、構造式ＩＩの場合、ｑ＝０）示される構造にな
るということに着目されたい。

【００２８】

【化１２】

【００２９】さらに、本発明の構造式Ｉの増感色素は、
特に次の構造式ＩＩＩもしくはＩＶと成ることができ
る。

【００３０】

【化１３】

【００３１】上記構造式ＩＩＩもしくはＩＶでは、Ｚ
１、Ｒ１、ｎおよびＷ１は、構造式Ｉに関して上記に定
義されるものと同じである。構造式ＩＩＩでは、ベンゼ
ン環は、Ｚ１に加えて置換基を有することができるが、
その様な置換基は、非芳香族が好ましい。構造式ＩＶで
は、Ｒ５は、置換されたもしくは非置換の低級アルキ
ル、もしくはＨであり、Ｚ２は、Ｈもしくは非芳香族置
換基である。構造式ＩＶでは、Ｚ１およびＺ２が、それ
らの個々のベンゼン環の５位上にあるのが好ましく、Ｚ
１およびＺ２は、置換基のみと成ることができる。構造
式ＩＩＩの色素の具体的な構造ＡおよびＢは、次の構
造：

【００３２】

【化１４】

【００３３】と成り、一方、構造式ＩＶの色素の具体的
な構造ＡおよびＢは、次の構造：

【００３４】

【化１５】

【００３５】と成る。上記色素のＺ１は、側基のヒドラ
ジドを有する芳香環、並びにＬ１、および／またはＸ１
の芳香環に直接結合しているカルボニル炭素を含むＬ１
のための非平面結合基を、任意に、除くことができる。
さらに、Ｚ１は、二以上の窒素原子、特にトリアゾール
もしくはテトラゾールを含むアリール環を、任意に、除
くことができる。

【００３６】本発明の写真要素は、その中で増感色素が
移動できる水不混和性溶剤の分散物を、さらに含むこと
ができる。典型的に、そのような溶剤は、カラーカプラ
ーを含む。本発明の選別法のある変法では、ＣＬＯＧＰ
（Ａ）の値が、ＬＯＧＰ（Ａ）のの値の９０％以下、も
しくは、より好ましくはＣＬＯＧＰ（Ａ’）の値の９０
％以下である場合のみ、写真環境で色素によって生じた
汚れを試験する。試験される色素を、さらにＬＯＧＰ
（Ａ）もしくはＣＬＯＧＰ（Ａ’）（好ましくは、後
者）の８０％以下（もしくは、７０％、６０％、５０％
以下）のＣＬＯＧＰ（Ａ）を有するものに限定すること
ができる。テストするより小さいクラスの色素を得るた
めに選別するパラメータのさらなる限定は、試験を、次
の条件：［ＬＯＧＰ（Ａ’）−ＬＯＧＰ（Ａ）］＋［Ｌ
ＯＧＰ（Ｂ’）−ＬＯＧＰ（Ｂ）］＞＝−０．５５、
［または上記数字を、＞＝−０．３０（または、−０．
２０、−０．１０もしくは０以上）に限定することがで
きる］、を満足する色素に限定することを含む。選別さ
れたもしくは検討された色素を、さらに構造式ＩＩ、Ｉ
ＩＩもしくはＩＶを有するものに限定することができ
る。

【００３７】構造式Ｉの色素の先駆体を、当該技術分野
において既知の技法によって調製することができる。例
えば、５−アミノ塩基と芳香族（Ｂ）酸塩化物との反応
は、芳香族アミド置換された塩基を与える。

【００３８】

【化１６】

【００３９】還元による芳香族（Ａｒ）置換された塩基
のニトロ化は、アミンを与える。酸クロライドとの反応
は、アミド置換された芳香族塩基を与える。

【００４０】

【化１７】

【００４１】置換されたピロールの合成の概要は、Ｇ．
Ｐ．Ｂｅａｎの、Ｐｙｒｒｏｌｅｓ、Ｒ．Ａ．Ｊｏｎｅ
ｓ編集、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎ
ｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９０年、第２章により提
供される。フラン合成の概要は、Ｆ．Ｍ．Ｄｅａｎの、
ＡｄｖａｎｃｅｉｎＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ編集、
第３巻、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏ
ｒｋ、１９８２年、１６７頁により提供される。

【００４２】ピロール−１−イル置換された塩基を、ア
ミノ塩基と２，５−ジメトキシテトラヒドロフランとの
反応により調製することができる。

【００４３】

【化１８】

【００４４】フランの存在下での分解によるアミノ置換
された塩基からのジアゾニウム塩の調製は、フラン−２
−イル置換された塩基の構成を生じる。

【００４５】

【化１９】

【００４６】構造式Ｉの色素を、当該技術分野において
既知の技法に従って、Ｈａｍｅｒの、Ｃｙａｎｉｎｅ
ＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ、１９６４年、およびＪａｍｅｓの、ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ、第４版、１９７７年に記載されるよう
に、上記色素先駆体から調製することができる。

【００４７】本発明において有用な増感色素の量は、好
ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．１〜４．０ミリ
モル（特別な場合は、もっと多く使用される）、より好
ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．２〜２．２ミリ
モルである。最適な色素濃度は、当該技術分野において
既知の方法によって決定される。本発明の写真要素にお
いて使用するハロゲン化銀は、臭沃化銀、臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、等とすることができる。本発明の写真要
素において使用するハロゲン化銀は、好ましくは、少な
くとも塩化銀９０％以上（例えば、少なくとも塩化銀９
５％、９８％、９９％もしくは１００％）を含有する。
特に、ハロゲン化銀を臭化物溶液で処理してその感度を
高める可能性も又考慮されるが、生じる乳剤の臭化物容
積濃度は、典型的に約２〜２．５％以下、好ましくは約
０．６と１．２％の間（残りは、ハロゲン化銀）であ
る。前記％の数字は、モル％である。

【００４８】本発明の写真要素は、好ましくは、平板状
粒子乳剤を伴う増感色素を使用する。ハロゲン化銀平板
状粒子は、粒子上の他のいずれの面よりも大きい二つの
実質的に平行な結晶面を有している粒子である。平板状
粒子乳剤は、乳剤粒子の全投影面積の５０％より多い部
分が、厚さ０．３μｍ（青感性乳剤においては０．５μ
ｍ）未満かつ２５より大きい（好ましくは１００より大
きい）平均平板状度（Ｔ）（「平板状度」の語は、Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ２として用いることが認められている当該技術分野で使用
するものであり、式中、ＥＣＤは、μｍで表す平板状粒
子の平均等価円直径であり、そしてｔは、μｍで表す平
板状粒子の平均厚である。）を有する平板状粒子によっ
て占められている。

【００４９】ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真用組成
物に有用であるとして知られている任意の分布を有する
ことができ、多分散もしくは単分散と成ることができ
る。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、（Ｋｅｎｎｅｔｈ
ＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＬｔｄ、Ｅｍｓ
ｗｏｒｔｈ、Ｅｎｇｌａｎｄ）、３０８１１９項、１９
８９年１２月（以下、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅＩという）、およびＪａｍｅｓの、Ｔｈｅ
ＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓに記載されているような、当該技術
分野において既知の方法に従って調製することができ
る。

【００５０】本発明の写真要素は、典型的に、乳剤の形
でハロゲン化銀を提供する。一般的に、写真用乳剤は、
写真要素の層として乳剤と塗布するベヒクルを含む。前
記乳剤は、写真用乳剤に有用である既知の任意の添加物
も含むことができる。ハロゲン化銀を、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載されているよう
な、当該技術分野において既知の任意の方法により、本
発明の色素によって増感することができる。この色素を
ハロゲン化銀粒子の乳剤および親水性コロイドに、写真
要素上に乳剤を塗布する前（例えば、化学増感の前もし
くは後）いつでももしくは同時に、添加することができ
る。その色素／ハロゲン化銀乳剤を、塗布の直前もしく
は塗布に先だって（例えば、２時間前）、カラー画像生
成カプラーの分散物に混合することができる。本質的
に、任意のタイプの乳剤（例えば、カブらせていない内
部潜像生成乳剤の表面感光乳剤のようなネガ型乳剤、表
面をカブらせた乳剤のようなダイレクト−ポジ乳剤、も
しくは例えば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅＩに記載されているその他のもの）を使用できる。
上述の増感色素は、単独で使用でき、または例えば、ま
た緑領域外の光の波長に対する感光性をハロゲン化銀に
提供する、もしくはハロゲン化銀を超増感するその他の
増感色素と組み合せて使用できる。

【００５１】乳剤中のその他の添加物およびその他の写
真用層は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｉおよび本明細書で引用される文献に開示されている、
当該技術分野において周知のものを包含することができ
る。前記乳剤は、またスチルベン蛍光増白剤のような蛍
光増白剤を包含することができる。その様な蛍光増白剤
は、当該技術分野において周知であり、色素汚れを防止
するために使用するが、一般的に本発明の色素は、蛍光
増白剤を使用しないときでも色素汚れが少ない。

【００５２】本発明の写真要素は黒白であるが、むしろ
カラー要素が好ましい。一般的に、カラー写真要素は、
三種類の銀乳剤層もしくは乳剤層の組み合せ（それぞれ
の層の組み合せは、しばしば同一スペクトル感性を有す
るが感度が異なる乳剤から成る）：関連するイエロー色
素生成カラーカプラーを有する青感性層、関連するマゼ
ンタ色素生成カラーカプラーを有する緑感性層、および
関連するシアン色素生成カラーカプラーを有する赤感性
層、を含む。これらの色素生成カプラーは、典型的に、
まず、水不混和性、高沸点有機溶剤中に色素生成カプラ
ーを溶解もしくは分散し、その後、生じる混合物を乳剤
に分散することにより乳剤に与えられる。適切な溶剤
は、欧州特許出願第８７１１９２７１．２号明細書中の
ものを包含する。色素生成カプラーは、当該技術分野に
おいて周知であり、たとえば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載されている。

【００５３】本発明の組成物から成る写真要素を、例え
ば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ、も
しくはＪａｍｅｓの、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、第４
版、１９７７年、に記載されている任意の多くの周知処
理組成物を使用する任意の多くの周知処理で、処理する
ことができる。

【００５４】構造式Ｉの色素のＬＯＧＰ（Ａ）とＬＯＧ
Ｐ（Ａ’）との関係および同様に、ＬＯＧＰ（Ｂ）とＬ
ＯＧＰ（Ｂ’）との関係は、カラーシステムで色素保持
をもたらす主要因の一つが、処理中の増感色素とカプラ
ー分散物との相互作用であるという認識に基づいて決定
される。しかし、次に重要な要因は、処理中のゼラチン
中での色素の凝集（もしくは、沈澱）である。増感色素
とカプラー分散物との相互作用を考慮すると、「有機」
溶剤としてカプラー分散物を見ることが可能である。こ
のモデルでは、色素が塗膜から洗い流されるので、色素
がカプラー分散物と水性処理液との間に分配する。カラ
ーシステムの大部分の色素はスルホン酸塩可溶性基を有
しているので、色素が部分的にだけカプラー分散物中に
分配し、スルホン酸塩基が水性相中に残留することが、
最も起こりそうである。

【００５５】この分配工程は、色素の疎水性の背景から
評価され、オクタノール／水の２相系によって形作られ
る。オクタノール／水分配係数（Ｐ）は、既知の疎水性
度の測定値、すなわち化合物が、非極性相対有機／水性
混合物の水性相に分配される傾向である。これらは化合
物を水および１−オクタノールに混ぜ、そしてオクタノ
ール中の化合物の濃度と等量の水中の化合物の濃度との
比を測定することにより得られる。ＬｏｇＰは、全分子
の疎水性度の尺度であるが、パラメータπは、置換基の
相対疎水性度であり、置換基がＸの場合、 πｘ＝ｌｏｇＰ_X−ｌｏｇＰ_H （Ｐ_Xは、置換基Ｘから導かれる分配係数であり、ＰＨ
は、親化合物の分配係数である）として定義される。π
パラメータは、構造の大きな部分が一定に残っている親
化合物の一群の誘導体と共にはたらくとき、大変有用で
ある。これらのパラメータは、ＬｅｏおよびＨａｎｓｃ
ｈの、ＳｕｂｕｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔ
ｆｏｒＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ
ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｙ、
Ｗｉｌｅｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７９）にさらに記
載されている。

【００５６】シアン色素の分配係数を測定をすることは
かなり困難である、それはシアン色素が容易に水と一緒
になり、二量体もしくはより高次結合体を形成し誤った
ｌｏｇｐ値を与えるからである。化合物の相対ｌｏｇｐ
を測定する別の方法は、ｌｏｇｐ値に関係するとして知
られているアイソクラチック高速液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）保持時間を測定することによるものであ
る。例えば、ＪｏｕｒｎａｌＭｅｃｉｃｉｎａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、１８巻、５４９（１９７５）；Ｊｏ
ｕｒｎａｌＭｅｃｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、１９巻、６１５およびＪｏｕｒｎａｌＭｅｃｉｃ
ｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、２４巻、２６２を参照
されたい。この方法が、シアン色素に対して非常に良く
適用することを、我々は見いだした。カプラー分散物相
互作用が、主に色素汚れに起因する場合、我々のモデル
は、一連の色素において、色素の疎水性が少なくなる
と、色素汚れが、減少するであろうことを予測する。従
って、汚れの少ない色素は、低ｌｏｇｐ値に対応する低
ＨＰＬＣ保持時間を有する。

【００５７】しかし、もし新しい色素が合成される前
に、汚れ特性に関して色素構造変更の効果が予期される
ならば、それは有利であろう。我々はその効果が、構造
変更の色素のｌｏｇｐに与える影響に基づいて予期する
ことができることを見いだした。以前に、ＣＬＯＧＰと
呼ぶ、分子のｌｏｇｐ値を計算する方法が開発されてい
る。その方法は、分子を断片状に破壊し、断片間の相互
作用期間と一緒に各断片の計算ｌｏｇｐに対する寄与率
を合計することを必要とする。これらの計算は、比較的
簡単に、既知の断片の値を提供し、分子構造を入力して
ｌｏｇｐ値を計算する市販のパッケージソフトウエアに
より、さらに簡単に成る。しかし、シアン色素について
は、適切な断片値は得られない。

【００５８】前述した見地から、簡単な場合は、まずベ
ンゾオキサゾール色素の部分に対応する構造Ａの分子上
の置換基を考察することにより検討された。計算ＬＯＧ
Ｐ値は、例えば前述のメディケムソフトウエアを使用し
て、構造Ａ上の種々の置換基（Ｘ）について容易に得る
ことができる。置換基Ｘの置換基疎水性度パラメータ、
π_Xの値を、Ｘで置換された構造ＡのＣＬＧＰを計算
し、親のベンゾオキサゾール核（構造Ａ、Ｘ＝Ｈ）のＣ
ＬＯＧＰ値（１．４３５）を引くことにより決定する。
ＣＬＯＧＰ値を、市販のメディケムソフトウエアパッケ
ージ（ＰｏｍｏｎａＣｏｌｌｅｇｅ、Ｃｌａｒｅｍｏ
ｎｔ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから開発、販売されている
第３．５４版）を使用して計算する。π値を、これらＣ
ＬＯＧＰ値から導くことができる。例えば、フェニル基
（Ｘ＝Ｃ₆ Ｈ₅ ）のπ_X値は、［ＣＬＯＧＰ（５−フェ
ニルベンゾオキサゾール）−ＣＬＯＧＰ（ベンゾオキサ
ゾール）］＝３．３２−１．４３５＝１．８９である。

【００５９】

【化２０】

【００６０】特定のＣＬＯＧＰ値のいくつかを、種々の
タイプのＸおよびＹを有する堤示された分子について、
次の表Ａに与える。「ＣＬＯＧＰ比」下の各値は、この
特定分子のＣＬＯＧＰを、同じ分子のＣＬＯＧＰ（但
し、Ｘをフェニルで置き換える）で割り、１００を掛け
る、即ち：ＣＬＯＧＰ比＝（分子のＣＬＯＧＰ）／（同じ分子のＣ
ＬＯＧＰ（但し、Ｘをフェニルで置き換える））×１０
０

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】ＣＬＯＧＰ（Ａ）が、ＣＬＯＧＰ（Ａ’）
未満の場合（Ａ’はＸを置き換えた非置換のフェニルを
有すること以外は、Ａと同じ分子）、核Ａを有する色素
の色素汚れが、核Ａ’を有する同じ色素よりも少ないこ
とが期待される。このことから、次の表ＩＩＩＡに示さ
れるベンゾオキサゾール色素の部分にそれぞれ対応する
分子ＡのＣＬＯＧＰ値を計算した。Ｚ１がフェニルの場
合、これは分子Ａ’を表す。本発明の色素は、３．００
以下（即ち、フェニル色素のＣＬＯＧＰの９０％以下）
のＣＬＯＧＰを有する。

【００６９】

【表８】

【００７０】本発明の構造式Ｉに従う化合物の例は、表
ＩＶに掲げるものを包含する。

【００７１】

【表９】

【００７２】

【表１０】

【００７３】

【表１１】

【００７４】

【実施例】本発明を次の例においてさらに説明する。合成例１ −色素Ｉ−２３の合成中間体Ａ：５−（２−フランカルボキシアミド）−２
−メチルベンゾオキサゾール：５−アミノ−２−メチルベンゾオキサゾール（１４．８
ｇ、０．１００モル）および２，６−ルチジン（１２．
０ｇ、０．１１１モル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１００ｍｌに混ぜ、その溶液を窒素下で氷浴中で３
℃に冷却した。ＴＨＦ２０ｍｌ中に、塩化２−フロイル
（１３．７ｇ、０．１０５モル）を、温度を１０℃未満
を維持するように、一滴づつ添加した。添加の後、氷浴
を取り除き、一時間攪拌した後、その混合物を３００ｍ
ｌの水に流し込んだ。固形分を集め、水で洗浄し、乾燥
した。これは、２１．１ｇ（収率８７％）の生成物；
ｍ．ｐ．１５６〜１５８℃を与えた。

【００７５】中間体Ｂ：無水−５−（２−フランカル
ボキシアミド）−２−メチル−３−（４−スルホブチ
ル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物：５−（２−フランカルボキシアミド）−２−メチルベン
ゾオキサゾール（５．０ｇ、０．０２１モル）を、１，
４−ブタンスルトン（３．０ｍｌ、０．０２９モル）お
よびブチロニトリル５ｍｌに混ぜ、還流で２１時間加熱
した。生成した固形分を集め、アセトンで洗浄し、乾燥
した（４．１ｇ、収率５２％）。

【００７６】無水−５−クロロ−９−エチル−５’−
（２−フランカルボキシアミド）−３’−（４−スルホ
ブチル）−３−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニントリエチルアンモニウム塩（色素Ｉ−２３）の調
製：無水−５−（２−フランカルボキシアミド）−２−
メチル−３−（４−スルホブチル）ベンゾオキサゾリウ
ム水酸化物（２．５ｇ、６．６５ミリモル）を、無水−
５−クロロ−２−（２−エトキシブテニル）−３−（３
−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物
（２．５ｇ、６．６８ミリモル）およびｍ−クレゾール
２０ｍｌに混ぜ、１２７℃に加熱した。トリエチルアミ
ン（５ｍｌ）を添加し、その混合物を攪拌しながら５分
加熱する。その混合物の加熱を止め、氷浴中で冷蔵し、
エーテルで希釈した。生成したオレンジ色のオイルをエ
タノール５０ｍｌに溶解し、酢酸カリウム（２．５ｇ）
を添加した。生成物を沈澱し、集めた。この色素を、温
メタノールで処理して、その後、ｍ−クレゾールおよび
メタノールに溶解し、アセトンを加えて再沈澱すること
によって精製した。これは、５８０ｍｇ（収率１２％）
の色素；ｌ−ｍａｘ＝５０２ｎｍ（ＭｅＯＨ）、ε−Ｍ
ａｘ＝１４．５×１０⁴ を与えた。Ｃ₃₁Ｈ₃₁ＣｌＯ₁₀Ｎ₃ Ｓ₂ Ｋ−１．５Ｈ₂ Ｏの分析：計算値：Ｃ、４８．２３；Ｈ、４．４１；Ｎ、５．４
４。実測値：Ｃ、４８．２１；Ｈ、４．３９；Ｎ、５．３
７。

【００７７】合成例２−色素の合成中間体Ｃ：５−（ピロール−１−イル）−２−メチル
ベンゾオキサゾール：５−アミノ−２−メチルベンゾオキサゾール（３０．０
ｇ、０．２０３モル）および２，５−ジメトキシテトラ
ヒドロフラン（３０．０ｇ、０．２２７モル）を、酢酸
９０ｍｌに混ぜ、その溶液を還流で１時間加熱した。混
合物を蒸発させ赤色スラリーを得て、ヘキサンに混ぜる
と黒ずんだ固形物を与えた。この固形物を塩化メチレン
に溶解し、塩基性の水で抽出した。有機相を除去し、乾
燥し、乾燥して褐色の固形物を得た。ヘキサン／ヘプタ
ンから再結晶させて、１８ｇ（収率４５％）の生成物；
ｍ．ｐ．１１５〜１２１℃を得た。

【００７８】中間体Ｄ：無水−５−（ピロール−１−
イル）−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベン
ゾオキサゾリウム水酸化物：５−（ピロール−１−イル）−２−メチルベンゾオキサ
ゾール（２．０ｇ、０．０１モル）を、１，３−プロパ
ンスルトン（１．８１ｇ、０．０１５モル）およびバレ
ロニトリル１．５ｍｌに混ぜ、１３８℃で２時間加熱し
た。生成した固形分を集め、アセトンで洗浄し、乾燥し
た（３．０ｇ、収率９４％）。Ｃ₁₅Ｈ₁₆ＣＮ₂ ＳＯ₄ の分析：計算値：Ｃ、５４．６５；Ｈ、５．１６；Ｎ、８．５
０。実測値：Ｃ、５４．９３；Ｈ、４．８１；Ｎ、８．４
６。

【００７９】無水−５−クロロ−９−エチル−５’−
（ピロール−１−イル）−３，３’−ジ（３−スルホプ
ロピル）オキサカルボシアニン水酸化物カリウム塩（色
素Ｉ−４３）の調製：無水−５−（ピロール−１−イ
ル）−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾ
オキサゾリウム水酸化物（３．２ｇ、１０ミリモル）
を、無水−５−クロロ−２−（２−エトキシブテニル）
−３−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム水
酸化物（３．８ｇ、１０ミリモル）、ｍ−クレゾール１
０ｍｌおよびトリエチルアミン（５ｍｌ）に混ぜ、９５
℃で３０分間加熱した。その混合物の加熱を止め、氷浴
中で冷蔵し、エーテルで希釈した。生成したオレンジ色
のオイルをメタノール４００ｍｌに溶解し、酢酸カリウ
ム（５．０ｇ）を添加した。生成物が沈澱し、集めた。
この色素を、ピリジン／水から再結晶させ、そしてプロ
ピオン酸から再結晶させ、次いで酢酸から再結晶させる
ことによって精製した。これは、３００ｍｇ（収率４
％）の色素；λ−ｍａｘ＝５０１ｎｍ（ＭｅＯＨ）、ε
−Ｍａｘ＝１４．３×１０⁴ を与えた。Ｃ₂₉Ｈ₂₉ＣｌＮ₃ Ｏ₈ Ｓ₂ Ｋ−２．０Ｈ₂ Ｏの分析：計算値：Ｃ、４８．１８；Ｈ、４．５７；Ｎ、５．８
２。実測値：Ｃ、４８．３６；Ｈ、４．１４；Ｎ、５．８
３。

【００８０】合成例３−色素Ｉ−の合成中間体Ｅ：５−（フラン−２−イル）−２−メチルベ
ンゾオキサゾール：５−アミノ−２−メチルベンゾオキサゾール（７．０
ｇ、０．０５モル）、亜硝酸イソペンチル（２０ｍ
ｌ）、およびフラン（２３０ｍｌ）を混ぜ合わせ、凝縮
器を備えた丸底フラスコ中で攪拌しながら３０℃で加熱
した。４８時間加熱した後、反応混合物の加熱を止め、
水で洗浄し、その後を蒸発させオイルを得た。蒸留し
て、生成物（４．０ｇ、収率４３％）、ｂｐ１３０〜
１４０℃（０．６ｍｍ）を得た。イソプロピルアルコー
ル（１４ｍｌ）から再結晶させて、３．０ｇ（収率３２
％）、ｍ．ｐ．６０℃を得た。

【００８１】中間体Ｆ：無水−５−（フラン−２−イ
ル）−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾ
オキサゾリウム水酸化物：５−（フラン−２−イル）−２−メチルベンゾオキサゾ
ール（４０．０ｇ、０．２モル）を、１，３−プロパン
スルトン（２５ｇ、０．２モル）およびブチロニトリル
（１００ｍｌ）に混ぜ、還流で１８時間加熱した。混合
物を２５℃に冷却し、生成物を集め、ブチロニトリルそ
の後エーテルで洗浄した。これは５５ｇ（収率８６％）
のＤを与えた。

【００８２】無水−５−クロロ−９−エチル−５’−
（フラン−２−イル）−３，３’−ジ（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニン水酸化物カリウム塩（色素
Ｉ−４７）の調製：無水−５−（フラン−２−イル）−
２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサ
ゾリウム水酸化物（３．２ｇ、１０ミリモル）を、無水
−５−クロロ−２−（２−エトキシブテニル）−３−
（３−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物
（４．０ｇ、１１ミリモル）、アセトニトリル２０ｍｌ
およびトリエチルアミン（３ｍｌ）に混ぜ、還流で３分
間加熱した。その混合物を冷却し、エーテルで希釈し
て、オレンジ色のオイル得たエーテルをデカントして、
そのオイルをピリジン（２０ｍｌ）に溶解し、水中（５
ｍｌ）の酢酸カリウム（１．０ｇ）を添加した。還流で
加熱した後、混合物を２５℃に冷却し、固形分を集め
た。ピリジン／水から再結晶させ、次いで酢酸から２度
目の再結晶をさせ、生成物（０．４５ｇ、収率７％）；
λ−ｍａｘ＝５０３ｎｍ（ＭｅＯＨ）、ε−Ｍａｘ＝１
５．７１×１０⁴ を与えた。Ｃ₂₉Ｈ₂₈ＣｌＮ₂ Ｏ₉ Ｓ₂ Ｋ−２．０Ｈ₂ Ｏの分析：計算値：Ｃ、４８．１６；Ｈ、４．４６；Ｎ、３．８
７。実測値：Ｃ、４７．９３；Ｈ、３．９０；Ｎ、３．８
１。

【００８３】写真的評価例１：黒白写真材料ポリエステル支持体に、化学増感した０．２μｍ立方晶
臭沃化銀（２．６モル％Ｉ）を１０．８ｍｇＡｇ／ｄｍ
² 、硬化ゼラチンを７３ｍｇ／ｄｍ² 、そして表ＩＩＩ
に明らかにされている増感色素を０．８ミリモル／モル
Ａｇを含有するハロゲン化銀乳剤層を塗布することによ
り、黒白写真材料を調製する。その要素をウエッジ分光
露光し、ＲＰＸ−ＯＭＡＴケミストリー（現像主薬と
してヒドロキノンおよびｐ−メチルアミノフェノールを
含有している現像液）で処理した。色素の写真感度を、
［λ−ｍａｘでの感度（単位１００×ｌｏｇＥ）］−
［４００ｎｍでの色素乳剤の固有感度（単位１００×ｌ
ｏｇＥ）］＋２００として定義される、増感比（ＳＲ）
の語句で報告する（表ＶＩ）。それぞれの増感色素につ
いて最適化されていない均一な化学増感を使用して、こ
の感度測定値を比較例とすることができる。

【００８４】黒白汚れを、未露光フィルムを処理し、処
理したフィルムを走査分光光度計の前に置くことによっ
て測定する。全透過度を５００および９００ｎｍの間で
測定した。このデータを吸光度（−ｌｏｇ１／Ｔ）とし
てプロットした。汚れを、４００〜９００ｎｍの領域の
波長で最大吸光度として計算した。写真的評価例２：カラー写真材料ポリエステル支持体に、化学増感した０．７μｍ（等価
円直径）多構造臭沃化銀（６モル％Ｉ）を１６ｍｇＡｇ
／ｄｍ² 、硬化ゼラチンを６３ｍｇ／ｄｍ² 、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンカブリ防止剤を５ｍｇ／ｄｍ² 、Ｎ−［４−
［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキ
シ］ブチル］−１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボ
キシアミドカプラーを１４ｍｇ／ｄｍ² 、ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート（８ｍｇ／ｄｍ² ）そして表ＶＩＩＩに明
らかにされている増感色素を０．４ミリモル／モルＡｇ
を含有するハロゲン化銀乳剤層を塗布することにより、
カラー写真材料を調製する。その要素をウエッジ分光露
光し、塗膜をコダックＣ−４１（商標）で処理した。色
素の写真感度を、増感比（ＳＲ）の語句で報告し、λ−
ｍａｘを吸光度測定から決定した。

【００８５】カラー汚れを、未露光カラー塗膜を３３℃
で３．５分間、次に記載する処理液で処理し、次いで
１．５分間漂白−定着液で処理し、そして３．５分間洗
浄することにより得た。処理したフィルムを走査分光光
度計の前に置くことによって、汚れを測定した。全透過
度を５００および９００ｎｍの間で測定した。汚れを、
４００〜９００ｎｍの領域の波長で最大吸光度として計
算した（表ＶＩＩＩ）。

【００８６】処理液ベンジルアルコール１４．２ｍｌ炭酸カリウム２８ｇ４５％亜硫酸カリウム２．７５ｍｌトリエタノールアミン１１ｍｌ硫酸ヒドロキシルアミン３．２ｇ臭化カリウム０．５８ｇ塩化カリウム０．１３塩化リチウム０．１３抗カルシウム剤０．８ｍｌ水を加えて１．０リットルにする。ｐＨを１０．０８に調節する。

【００８７】全ての色素が効果的に、その色素を使用し
ているハロゲン化銀を増感した。比較例色素を次に示
す。

【００８８】

【表１２】

【００８９】

【表１３】

【００９０】

【表１４】

【００９１】

【表１５】

【００９２】

【表１６】

【００９３】

【表１７】

【００９４】表ＩＶ〜ＶＩＩＩに表すデータは、本発明
に従って使用された色素が有効な分光増感を与え、比較
例色素に比べて、特にカラーフォーマットにおいて、著
しく少ない後処理汚れを与えることを示す。親水性置換
基を有する比較例色素［芳香族基（例えば、色素Ｃ−
７）を含まないか、もしくはα置換基を有する芳香族基
（例えば、色素Ｃ−９）を持つ］は、汚れは少ないが増
感も少なかった。

【００９５】本発明の特別な態様を記載したが、本発明
の精神および範囲内で変更および改造が可能であること
は、理解されるであろう。

【００９６】

【発明の効果】本発明は新しい色素化合物、ハロゲン化
銀写真要素において増感色素として有用で、比較的に色
素汚れの少ない、特にベンゾオキサゾール色素を提供す
る。本発明はさらに、比較的に色素汚れの少ない増感色
素の選別方法を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式、【化１】［式中：Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、５員も
しくは６員の複素環核を完成するために必要な原子を表
し、Ｘ１は、さらに置換されていてもよく、Ｘ２は、置
換もしくは非置換とすることができ、ｎは、１〜４の正の整数であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０もしくは１を表
し、それぞれのＬおよびＬ２は、独立して、置換されたもし
くは非置換のメチン基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されたもし
くは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非置換
の脂肪族基を表し、Ｚ１は、Ａｒ１−（Ｌ１）_m−を表し、Ａｒ１は置換さ
れたもしくは非置換の芳香族基であり、Ｌ１は結合基で
あり、ｍは０もしくは１であり、そして色素部分に対応
する構造式Ａ【化２】を有する分子のＬＯＧＰ（Ａ）が、ＬＯＧＰ（Ａ’）の
９０％以下であり（Ａ’は、Ｘ１もしくはＸ２がＳもし
くはＳｅである場合に、Ｌ１が−ＣＯ−でないという条
件で、Ｚ１が非置換のフェニルで置換されていること除
いて、Ａと同じである）、そしてＷ１は、分子の電荷の
釣合をとるために必要とされる対イオンである］の増感
色素を含んでなるハロゲン化銀写真要素。
【請求項２】式、【化３】［式中：Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、５員も
しくは６員の複素環核を完成するために必要な原子を表
し、Ｘ１は、さらに置換されていてもよく、Ｘ２は、置
換もしくは非置換とすることができ、ｎは、１〜４の正の整数であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０もしくは１を表
し、ＬおよびＬ２は、それぞれ独立して、置換されたもしく
は非置換のメチン基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されたもし
くは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非置換
の脂肪族基を表し、Ｚ１は、Ａｒ１−（Ｌ１）_m−を表し、Ａｒ１は置換さ
れたもしくは非置換の芳香族基であり、Ｌ１は結合基で
あり、ｍは０もしくは１であり、そして色素部分に対応
する構造式Ａ【化４】を有する分子のＬＯＧＰ（Ａ）が、ＬＯＧＰ（Ａ’）の
９０％以下であり（Ａ’は、Ｘ１もしくはＸ２がＳもし
くはＳｅである場合に、Ｌ１が−ＣＯ−でないという条
件で、Ｚ１が非置換のフェニルで置換されていることを
除けば、Ａと同じである）、そしてＷ１は、分子の電荷
の釣合をとるために必要とされる対イオンである］の色
素。
【請求項３】式、【化５】［式中：Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、５員も
しくは６員の複素環核を完成するために必要な原子を表
し、Ｘ１は、さらに置換されていてもよく、Ｘ２は、置
換もしくは非置換とすることができ、ｎは、１〜４の正の整数であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０もしくは１を表
し、ＬおよびＬ２は、それぞれ独立して、置換されたもしく
は非置換のメチン基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されたもし
くは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非置換
の脂肪族基を表し、Ｚ１は、Ａｒ１−（Ｌ１）_m−を表し、Ａｒ１は置換さ
れたもしくは非置換の芳香族基であり、Ｌ１は結合基で
あり、ｍは０もしくは１であり、そしてＷ１は、分子の
電荷の釣合をとるために必要とされる対イオンである］
を有するハロゲン化銀増感色素を選別する方法であっ
て、色素部分に対応する構造式Ａ【化６】を有する分子のＬＯＧＰ（Ａ）を評価し、そしてＬＯＧ
Ｐ（Ａ）がＬＯＧＰ（Ａ’）より小さい場合（Ａ’は、
Ｚ１が非置換のフェニルと置換されていることを除け
ば、Ａと同じである）にのみ写真環境において色素によ
って生じた汚れを検査することからなる選別方法。