JPH04149265A - 良成形性の難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性に優れた樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない難燃性スチレ
ン系樹脂組成物に関する。

［往来の技術と発明が解決しようとする課題］ＨＩＰＳ
に代表されるゴム変性ビニル芳香族樹脂は、成形性、寸
法安定性に優れることに加え、耐衝撃性、剛性、電気絶
縁性に優れていることから、家電部品、ＯＡ機器部品を
始めとする多岐の分野で使用されるに至っている。

近年かかる分野で使用されるプラスチック材料に対し、
安全上の問題から、難燃性の要求が高まってきており、
種々の難燃性規格が定められてしする。易燃性のかかる
樹脂にＵ燃性な付与する方法として、種々の方法が考案
されているが、ごく−射的には、難燃効果の高い臭素化
合物などの７１０ゲン化合物、及び必要に応じ酸化アン
チモンを樹脂に添加する方法が採用されている。臭素化
合物としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ブロム化フタルイミドなどの
核臭素１換芳香族化合物が知られているが、これらの難
燃剤の添加による方法は、優れた難燃性が得られるもの
の、衝撃強度や熱変形温度が低下し、場合によっては難
燃剤が樹脂の成形品表面にブリード・アウトして成形品
外観を悪化させたりするなどの問題を有していた。更に
また樹脂の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解により、
人体に有毒なガスを発生したり、金型及びスクリューを
腐食するなどの問題を有していた。

このためハロゲン化合物を用いないでＷ燻化する方法が
検討されている。かかる方法として、樹脂に水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を
添加する方法が知られているが、充分な難燃性を得るた
めには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があ
り、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた
。

一方このような水和金属化合物を用いない方法として、
熱可塑性樹脂にフェノール・アルデヒド樹脂、有機窒素
化合物、有機リン化合物を配合してなる難燃性樹脂組成
物（米国特許第４，６３２．９４６号明細書）、ＡＢＳ
樹脂に赤リン、メラミン、熱架橋硬化性樹脂を配合して
なる難燃性樹脂組成物（特開昭６ｌ−２９１６４３）が
開示されている。しかしながら、かかる方法では多種多
量の添加剤を必要とし、樹脂本来の特性を損なうという
問題があった。

一方、米国特許第４．４６１．８７４号明細書には、ポ
リフェニレンエーテル、スチレン系樹脂及び赤リンより
なる難燃性樹脂組成物が開示されている。

上記樹脂組成物は、ハロゲン化合物を用いない有用な難
燃性樹脂材料ではあるが、流動性の低いポリフェニレン
エーテルを多量に含んでいるため、樹脂組成物の成形性
が劣るという問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂と、ポリフェニレンエーテル及び赤リンよりな
る難燃性樹脂の流動性を改善すべく鋭意検討した結果、
特定構造のゴム変性ビニル芳香族樹脂、少量のポリフェ
ニレンエーテル、赤リン及び必要に応じミネラルオイル
を加えて成る樹脂組成物が上記課題を効率良く解決する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 Ａ）ゴム変性ビニル芳香族樹脂９７〜７５重量部、Ｂ）
ポリフェニレンエーテル３〜２５重量部、の合計１００
重量部に対し Ｃ）赤リン１〜１５重量部 Ｄ）ミネラルオイル　０〜１０重量部 を配合して成る樹脂組成物であって、前記ゴム変性ビニ
ル芳香族樹脂のマトリックス部分の重量平均分子量が、
８×１０４〜１５Ｘ　１０’の範囲にあることを特徴と
する成形性にすぐれた難燃性樹脂組成物を提供するもの
である。以下、本発明の内容を順を追って説明する。

本発明の樹脂組成物は、前記Ａ成分に言うゴム変性ビニ
ル芳香族樹脂及び前記Ｂ成分に言うポリフェニレンエー
テルより構成される樹脂成分と、難燃性付与成分である
赤リン及び必要に応じ加えられる流動性付与成分である
ミネラルオイルよりなるが、上記樹脂成分に占めるＢ成
分の割合は、３〜２５重量％の範囲である。Ｂ成分の割
合が、３重量％に満だないものは難燃性が十分でなく、
２５重量％を越えるものは、成形加工性が著しく劣った
ものとなり、本発明の範囲に属さない、Ｂ成分のより好
ましい範囲は、５〜１，５重量％である。

上記Ａ成分のゴム変性ビニル芳香族樹脂とは、ビニル芳
香族重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒
子状に分散して成る重合体を言い−Ｍ的にはゴム状重合
体をビニル芳香族単量体（及び不活性溶媒を加えた液）
に溶解し、撹拌下に塊状重合、塊状懸濁重合、または溶
液重合を行ない、ゴム状重合体を析出、粒子化すること
により得られる。

上記のビニル芳香族単量体としては、スチレンのほか、
０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、２．４ジメチルスチレン、エチルスチレン、
ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン等の核アルキル置換ス
チレン、ａ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチル
スチレン等のａ−アルキル置換スチレン等を挙げること
ができるが、代表的なものはスチレンである。これらは
その２種以上を併用してもよい。

また前記ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、スチ
レン・ブタジェン共重合体、ポリイソプレン、ブタジェ
ン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン・プロピ
レン共重合体等を挙げることができるが、−射的には、
ポリブタジェン、スチレン・ブタジェン共重合体が好ま
しい。

従来、ビニル芳香族樹脂の代表とされるポリスチレンの
重量平均分子量は、強度の観点から１５Ｘ１０４以上の
範囲に調節されるのが通例であった。

例えば、エンサイクロペディア　才ブ　ポリマーサイエ
ンス　アンド　エンジニアリング（Ｅｎｅｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｖｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｌ第１６巻（１９８９年）
６９頁、第１図に図示されているように、ポリスチレン
の重量平均分子量が、１５Ｘ１０４を下回るとポリスチ
レンの強度が急激に低下することが指摘されていた。

しかしながらゴム変性ビニル芳香族樹脂に少量のポリフ
ェニレンエーテルを配合してなる樹脂組成物の場合には
、上記知見に反し、ポリスチレン部分の重量平均分子量
が１５Ｘ　１０’をはるかに下回る場合においても、衝
撃強度を保持し、結果として成形性と耐衝撃性の程よく
バランスされた樹脂材料が得られることが見いだされた
のである。

従って本発明の樹脂組成物を構成するゴム変性ビニル芳
香族樹脂のマトリックス部分の重量平均分子量は、上記
文献等が教示するところと異なる特定の範囲にあること
が肝要である。即ち、本発明のゴム変性ビニル芳香族樹
脂は、マトリックス部分の重量平均分子量が、８×１０
４〜１５ｘ　１０’の範囲でなければならない０重量平
均分子量が８×１０４に満たない場合には、最終的に得
られる樹脂組成物の衝撃強度が劣るようになり、１５ｘ
　１０’を越える場合には樹脂組成物の成形性が劣った
ものとなる。マトリックス部分の重量平均分子量のより
好ましい範囲はＩＯＸ　１０’〜１５Ｘ　１０’である
。

ゴム変性ビニル芳香族樹脂を調整するに際し、マトリッ
クス部分の重量平均分子量に関する上記要件を満足させ
るための一般的な方法としては、塊状重合、塊状懸濁重
合、または溶液重合を行う際の重合温度を高くしたり、
必要に応じ常用の連鎖移動剤を加えたりする方法を挙げ
ることが出来る。

上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゴム状重合体含量に
ついて特に制約はないが一般的には４〜１５重量％、よ
り好ましくは６〜１０重量％である。

さらに上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゴム粒子の平
均粒子径は、０５〜６．Ｏミ）ロンの範囲に、より好ま
しくは０゜８〜３．０ミク助の範囲に制御される。

上記ゴム粒子径は、ゴム変性ビニル芳香族樹脂の超薄切
片法による透過型電子顕ｍＨ写真を撮影し、１．０００
個のゴム粒子についてその直径を求め、次式に従って求
める。

Σ　ｎ　　、Ｄ　＋ ゴム粒子径＝ Σ　ｎ　　ｌ　Ｄ　＋ 但し　Ｄ、二分散ゴム粒子の直径。

ｎ、：直径Ｄｉのゴム粒子の個数。

また前記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゲル含Ｒ（トル
エン不溶分）は、常法の１５〜４０重量％に調整される
が、より好ましくは２０〜３５重量％である。

つぎに、本発明のＢ成分に言うポリフェニレンエーテル
（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記−数式で示され
る結合単位： （ここに、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４は、それぞれ水素、
炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい、
）からなり、還元粘度（０，５ｇ／ｄ　ｌ、クロロフォ
ルム溶液、３０℃測定）が、ｔｌ、１５〜０．７０ｄｌ
／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／
ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である
。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−シ
メチルー１．４−フェニレンエーテル）。

２．６−シメチルフエノールと２．３．６−　トリメチ
ルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポ）
　（２，６−シメチルー１．４−）エコしンエーテル）
が好ましい。

かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるもので
あれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許
第３．３０６．８７４号明細書記載の方法による第一銅
塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い１例えば
２．６キシレノールを酸化重合することにより容易に製
造出来、そのほかにも、米国特許第３．３０６．８７５
号明細書、米国特許第３，２５７．３５７号明細書、米
国特許第３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２
−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に
記載された方法で容易に製造出来る。

次に本発明では、第三の成分として赤リンを用いる。赤
リンとしては、微粒子状のものであれば良いが、取り扱
いの上からは、表面を樹脂、ミネラルオイル、または金
属水和物にてコーティングしたものが好ましい。

上紀赤リンの配合量としては、前記Ａ成分及びＢ成分よ
りなる樹脂成分１００重量部に対し、１〜１５重量部で
あることが必要である。配合量が１重量部に満たない場
合には、充分な難燃性が得られない、また配合量が１５
重量部を越える場合には、最終的に得られる組成物の衝
撃強度、成形性及び外観が劣ったものとなる。より好ま
しい配合量は２〜１０重量部であり、さらに好ましい配
合量は３〜８重量部である。

本発明においては上記Ａｌ、Ｂ１．Ｃ１成分に、必要に
応じ、Ｄ）ミネラルオイルを、Ａ）、Ｂｌ　両成分の合
計１００重量部に対し、１０重量部を上限に加えること
ができる。ミネラルオイルの添加量が１０重量部を越え
ると、最終的に得られる樹脂組成物の熱変形温度が低下
し、また成形加工時に金型表面に油状の物質が蓄積する
ようになり好ましくない、ミネラルオイルのより好まし
い添加量は３〜６重量部である。ミネラルオイルとして
は、常用のものを使用することができるが、１０１！ｌ
ｍＨｇにおける初留点が２１０℃以上のものがより好ま
しい、このような条件を満たすミネラルオイルとしては
、例えばエッソ石油■製のミネラルオイルであるクリス
トル３５２などを挙げることが出来る。また上記ミネラ
ルオイルの全量もしくはその一部を前記Ｂ成分のゴム変
性ビニル芳香族樹脂を重合する際に、その重合液中に投
入して、ミネラルオイル含有のゴム変性ビニル芳香族樹
脂を調整し、最終的に得られる樹脂組成物中のミネラル
オイルの含有凰を調整することもできる。

以上のＡ−Ｃ（またはＡ−Ｃ及びＤ）の各成分の配合方
法に特に制約は無く、押出し機、ニーダ、バンバリーミ
キサ−等の常用の混合機により、上記成分を溶融混合す
ればよい、この際、出来得れば、Ｃ成分の混合に先立ち
、予めＡ成分及びＢ成分の混練りを実施しし、然るのち
Ｃ成分を加えて潰練りを実施するほうがＢ成分が均一に
分散し好ましい。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するＣ実施例
］ 以下の実施例、比較例では、下記の試料を用いた。

［参考例：ゴム変性ビニル芳香族樹脂の調整］（参考例
１−ゴム変性ビニル芳香族樹脂、ＳＬ］下記組成の重合
原液を調整した。

ポリブタジェンゴム＝８．０重量部 （旭化成工業■製ＮＦ３５Ａ） ・スチレン　　　　　ニア７．０重量部・エチルベンゼ
ン　　：　１５．０Ｉｉｆｆｉ部・　ａ　−メチルスチ
レンタイマー　　　　・　０．１６重ｉ部・　ステ１リ
ル３−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシ
フェニル） プロピオｘ−ト　　　　　　　　　　　　：　　０．１
０重量部次いで上記重合原液を撹拌棒を備えた多段式反
応機に連続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の平均
粒子径が：？、６ミクロン、最終反応操出の固形分濃度
が８０重量％となるように、重合温度及び撹拌数を調節
した。引き続き重合液を脱揮装置に導き、ゴム含量１０
重量％のゴム変性ビニル芳香族樹脂を得た。得られたゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂のマトリックス部分の重量平均
分子量は、１３．６Ｘ　１０’であった。

［参考例２−ゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｓ２．１参考
例■　において、　α−メチルスチレンタイ？−の添加
量を増し、かつ反応機の撹拌数を高めた他は同様にして
、ゴム粒子の平均粒子径が２．５ミクロン、ゴム含量１
０重量％、マトリックス部分の重量平均分子量が１０．
４Ｘ　１０’のゴム変性ビニル芳香族樹脂を得た。

［参考例３−ゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｓ３］参考例
　１　において、　α−メチル又チレンタイ７−の添加
量を減じ、かつ反応機の撹拌数を低めた他は同様にして
、ゴム粒子の平均粒子径が２．８ミクロン、ゴム含量１
０重量％、マトリックス部分の重量平均分子量が２０．
８ｘ　１０’のゴム変性ビニル芳香族樹脂を得た。

［ｇ前例４−ゴム変性ビニル芳香族樹脂、７Ｓ４］参考
例２　において、　ａ−Ｊチルスチレンタイ７−の添加
量をさらに増し、かつ反応機の撹拌数をさらに高めた他
は同様にして、ゴム粒子の平均粒子径が２．８ミクロン
、ゴム含量１０重量％、マトリックス部分の重量平均分
子量が６．８ｘ　１０’のゴム変性ビニル芳香族樹脂を
得た。

［参考例５コＰＰＥの調整］ 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌朋根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で十分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ　、ジ−ｎ
−ブチルアミン１１１０ｇ　、及びトルエン２０Ｊ２．
ｎ−ブタノ一ル１６℃、メタノール４Ｉ２の混合溶媒に
２．６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に
仕込んだ、攪拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続
け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間重合を行な
った０重合終了後、析出しなポリマーを口利しメタノー
ル／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解
し、さらにメタノールを用いて十分洗浄した後乾燥し、
粉末状のＰＰＥを得た。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇで
あった。

［実施例１〜５、比較例１〜６］ 参考例にて調整したゴム変性ビニル芳香族樹脂ＰＰＥ及
び赤リン（燐化学工業■製、ノーバレット＃　１２０．
赤リン含量８５重量％）及びミネラルオイル（エッソ石
油■製のミネラルオイル、クリストール３５２゜１０ｍ
ｍＨｇにおける初留点２３７℃）を表１の割合にて配合
し、２軸押出機にて混練りし、樹脂組成物のペレットを
得た。

次いで、射出成形機にて、試験片を作成し、機械的物性
及び燃焼性試験を行なった。なお物性、燃焼性試験は下
記方法に従った。

・アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６（ノツ
チ付き） ・曲げ弾性率　　　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０・メル
トフローレート： ｌ５Ｏ−Ｒ１１３３ ２００℃。

５ｋｇ 荷重） 燃焼性 ：　　ＵＬ−９４ｆｌ、／１．２インチ）結果を表１に
示す。

（以下余白） ［実施例６］ 実施例２の樹脂組成物を用いて、射出成形機（東芝機械
側製Ｉ　５８００Ｂ−７５）にて、シリンダー温度２３
０℃、金型温度４５℃の条件で、平均肉厚３ＩＩＩＪＩ
＋の、テレビ受像機外殻部品の成形体を得た［比較例７
］ 実施例２の樹脂組成物に変えて、比較例１の樹脂組成物
を用いる他は、実施例６と同様の操作を行ったが、樹脂
の流動性が悪く、成形体を得ることが出来なかった。

［実施例７］ 実施例２の樹脂組成物に変えて、実施例５の樹脂組成物
を用い、シリンダー温度を２２０℃とした他は、実施例
６と同様の操作を行い、テレビ受像機外殻部品の成形体
を得た。

（以下余白） ［発明の効果］ 表１に明らかなように、本発明の樹脂組成物は、衝撃強
度、難燃性及び流動性に優れたものであり、射出成形用
素材として有用である。また本発明の樹脂組成物は、特
に流動性に優れているのでテレビ受像機の外殻部品など
の大型成形品を得るのに適している。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）ゴム変性ビニル芳香族樹脂９７〜７５重量部、 Ｂ）ポリフェニレンエーテル３〜２５重量部、の合計１
   ００重量部に対し Ｃ）赤リン１〜１５重量部 Ｄ）ミネラルオイル０〜１０重量部 を配合して成る樹脂組成物において、前記ゴム変性ビニ
   ル芳香族樹脂のマトリックス部分の重量平均分子量が、
   ８×１０＾４〜１５×１０＾４の範囲にあることを特徴
   とする難燃性樹脂組成物。