JPH04150947A

JPH04150947A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH04150947A
Application number: JP2274953A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水; Fujio Suganuma; 菅沼　藤夫; Mitsunori Tabata; 光紀田畑
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1992-05-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は炭化水素を還元剤として用いる場合の窒素酸化
物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車など
から排出される排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸化
物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素による窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、■ＮＨ３、Ｈ
ｚ　、Ｃｏ等の還元剤を用いてＮ２に変える方法などに
よって除去されてきた。

しかしながら、■の方法による場合は、公害防止のため
のアルカリの排液処理が必要となり、また■の方法にお
いて還元剤としてＮ　Ｈ３等のアルカリ剤を用いる場合
においては、これが排ガス中のＳＯｘと反応して塩類を
生成し、その結果還元剤の還元活性が低下してしまうと
いう問題があった。また、Ｈ２、Ｃｏ、炭化水素を還元
剤として用いる場合、これらが低濃度に存在するＮＯＸ
より高濃度に存在する０２と反応してしまうため、ＮＯ
Ｘを低減するためには多量の還元剤を必要とした。

このため、最近では、還元剤を用いることなく窒素酸化
物を触媒により直接分解する方法も提案されているが、
窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供し得ないとい
う問題があった。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、炭化水素を還元剤として用い
たときに、酸素の共存下において窒素酸化物が炭化水素
と選択的に反応するため、多量の炭化水素を用いること
なく排気ガス中の窒素酸化物を効率良く還元することが
できる炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒を提供
するにある。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するための本発明に係る窒素酸化物の選
択的還元触媒（接触還元触媒）は、下記組成式（１）で
表されるゼオライト中のアルカリ金属イオンＭの一部ま
たは全部を、アルカリ土類金属イオンでイオン交換して
なるゼオライト（Ａ）に、Ｍｎ、、Ｆｅ、Ｃｏ、、Ｎｉ
およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の金
属の酸化物ＣＢ）を担持させてなる。

ＭＸ　［（Ａｊ２０ｚ）ｘ　　（Ｓ　ｉ　０ｚ）ｖ　］
　　・ＺＨ２０−（１）本発明に係る炭化水素による窒
素酸化物の選択的還元触媒は、例えば次のようにして製
造される。

すなわち、先ず、上式（１）で表される市販のゼオライ
トを前駆体として、従来公知の方法によりその中に含ま
れるアルカリ金属イオンＭの一部または全部を、特定の
アルカリ土類金属イオンＭ゛　とイオン交換口て下記組
成式（２）で表されるゼオライト（Ａ）を調製する。

ＭＡ　Ｍ’　ｓ　［（Ａ　Ｉ　Ｏｄｘ　（Ｓ　ｉ○ｚ）
ｖ　］　　・ＺＨｚＯ・・（２）（式中、Ｍ゛　はアルカリ土類金属イオン、Ａ＋２Ｂ＝
Ｘ、Ｂ≠０である。〕　前駆体たる上式（１）で表され
る原料ゼオライトの代表的な上布品としては、ＮＭ−１
００Ｐ（ナトリウム型モルデナイト、Ｙ／Ｘ＝８、日本
化学社製、商品名）、ＮＡ−１００Ｐ（ナトリウム型Ａ
型ゼオライト、日本化学社製、商品名）、ＫＡ−１００
Ｐ　（カリウム型Ａ型ゼオライト、日本化学社製、商品
名）、ＮＸ１００Ｐ　（ナトリウム型Ｘ型ゼオライト、
日本化学社製、商品名）、ＺＳＭ−５（ナトリウム型、
日本モービル触媒社製）などが挙げられる。

本発明におけるゼオライト（Ａ）は、アルカリ土類金属
イオンＭ゛でアルカリ金属イオンＭの一部または全部を
イオン交換して得られる。

このイオン交換処理は、ゼオライトを所定濃度のアルカ
リ土類金属イオンを含有する水溶液に漫潰し、所定時間
攪拌した後、ろ別、洗浄することにより行われる。この
処理を適宜の回数繰り返し行い、市販のゼオライト中の
アルカリ金属イオンＭの所定量をアルカリ土類金属イオ
ンＭ　とイオン交換することができる。

この方法において、アルカリ金属イオンＭのアルカリ土
類金属イオンＭ゛への好適なイオン交換率は、アルカリ
金属イオンＭの価数が１であり、アルカリ土類金属イオ
ンＭ”の価数が２であることから、アルカリ金属イオン
Ｍのアルカリ土類金属イオンＭ°へのイオン交換が２対
１のモル比で起こるとして、４０％以上である。

上記ゼオライト（Ａ）に、Ｍｎ、、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉお
よびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属
の酸化物（Ｂ）を担持させることにより本発明に係る炭
化水素を還元剤とした窒素酸化物接触還元用触媒が得ら
れる。

上記の金属酸化物（Ｂ）の好適な総担持量は、０．１〜
２０重量％である。２０重量％を越えても、増量に応じ
た添加効果が得られず不経済であり、また０、１重量％
未満であると、充分な活性が得られない。

本発明に係る炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物
接触還元用触媒は、従来公知の成形方法によりハニカム
状、球状等の種々の形状に成形することができ、金属酸
化物ＣＢ）は、成形前の粉末状のゼオライト（Ａ）に担
持させてもよく、成形時にゼオライト（Ａ）に混練して
もよく、さらには成形後のゼオライト（Ａ）に含浸させ
てもよい。

成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機
バインダーなどを適宜配合してもよい。

本発明の実施において使用する炭化水素としては、アル
カン、アルケン、アルキン等の脂肪族系炭化水素、芳香
族系炭化水素などが挙げられる。

なお、選択的還元反応を示す温度は、アルキンくアルケ
ンく芳香族系炭化水素〈アルカンの順に高（なる、また
、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるにし
たがって、その温度は低くなる。

好適な炭化水素としては、アセチレン、メチルアセチレ
ン、１−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級ア
ルケン、ブタジェン、イソプレン等の低級ジエンが例示
される。

上記炭化水素の好適な添加量は、炭化水素の種類によっ
て異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で０．１
〜１０倍であり、より好適な添加量は、１〜５倍である
。０．１倍未満であると、充分な活性を得ることができ
ず、また１０倍を越えると、未反応の炭化水素の排出量
が多くなるため、これを処理するための後処理が必要と
なる。

本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒の適用対象は、
酸素を所定量含有する窒素酸化物含有ガスであり、酸素
を０．１〜１５％、より好ましくはＯ５５〜１０％含有
するものが、効率良く接触還元される。

また、本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒が窒素酸
化物に対して還元活性を示す最適使用温度領域は、使用
する還元剤、触媒種により異なるが、通常１００〜８０
０°Ｃであり、この温度領域においては、５００〜５０
０００程度の空間速度（ＳＶ）で排気ガスを通流させる
ことが好ましい。

なお、より好適な使用温度領域は３００〜６００°Ｃで
ある。

［実施例］以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。

（１）触媒の調製（実施例１）ナトリウム型モルデナイトの市販品（日本化学社製、商
品名ｒＮＭ−１００ＰＪ）１００ｇを０３０５モル／ｌ
のＣａＣ１ｚ水溶液ｌｉ中に浸漬し、２４時間攪拌して
ＮａイオンをＣａイオンにイオン交換した後、ろ別、水
洗してゼオライトのケーキを得た。

次いで、このケーキを乾燥した後、６５０　’Ｃで４時
間焼成した。イオン交換率は７０％であった。

このゼオライト５０ｇを１５．２ｇ／Ｎの硝酸銅（Ｉｔ
）水溶液５００ｄに入れて、充分に攪拌混合した後、こ
れに水酸化ナトリウム水溶液を液のｐＨが８になるまで
加えて沈ｉ物を生成せしめ、次いでこの沈澱物を５００
°Ｃで３時間焼成して、触媒（Ａ−１）を得た。

（実施例２）実施例１において、ＮＭ−１００Ｐに代えてナトリウム
型Ａ型ゼオライトの市販品（日本化学社製、商品名ｒＮ
Ａ−１００ＰＪ）を使用したこと以外は実施例１と同様
にして、触媒（Ａ−２）を得た。

（実施例３）実施例１において、ＮＭ−１００Ｐに代えてカリウム型
Ａ型ゼオライトの市販品（日本化学社製、商品名ｒＫＡ
−１００ＰＪ）を使用したこと以外は実施例１と同様に
して、触媒（Ａ−３）を得た。

（実施例４）実施例１において、ＮＭ−１００Ｐに代えてナトリウム
型Ｘ型ゼオライトの市販品（日本化学社製、商品名ｒＮ
Ｘ−１００ＰＪ）を使用したこと以外は実施例１と同様
にして、触媒（Ａ−４）を得た。

（実施例５）ビーカーに、Ａ　ｌ　（Ｎ　０３ｈ　　・９Ｈ２０を３
゜１３ｇ及び水を１００ｄ入れ、マグネチックスクーラ
ーで攪拌して溶解しながら、臭化テトラプロピルアンモ
ニウム７．９８ｇと、シリカゾル水溶液（ＳｉＯｚ：３
１重量％、Ｎａ２Ｏ：　０．４重量％、Ａ２２０ｘ　　
：　０．０３重量％を含有する水溶液）６０ｇとを加え
た。

次いで、この溶液に、水酸化ナトリウム３．１２ｇを４
０ｄの水に溶解した水酸化ナトリウム水ｆ＠液を攪拌し
ながら徐々に加えた。この混合液をオートクレーブに仕
込み、１６０°Ｃで７２時間、攪拌を加えて結晶化させ
た。

この生成物を固液分離した後、固形物を水洗、乾燥して
ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。

このＺＳＭ−５ゼオライトを、０．０５モル／２のＣａ
Ｃｌ２水溶液に入れて、２４時間攪拌して、Ｎａイオン
をＣａイオンでイオン交換した後、ろ別、水洗、乾燥し
、次いで６５０°Ｃで４時間焼成した。

このゼオライ）５０ｇを１５．２ｇ／ｆｆｉの硝酸ｗ４
（ｎ）水溶液５００ｄに入れて、充分に攪拌混合した後
、これに水酸化ナトリウム水溶液を液のｐＨが８になる
まで加えて沈澱物を生成せしめ、次いでこの沈澱物を５
００°Ｃで３時間焼成して、触媒（Ａ−５）を得た。

（実施例６）実施例１において、ＣａＣｊ２ｚに代えてＭｇＣｌ２を
使用したこと以外（よ実施例１と同様にして、触媒（Ａ
−６）を得た。

（実施例７）実施例１において、ＣａＣ１ｇに代えて５ｒＣ２□を使
用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒（Ａ−７
）を得た。

（実施例８）実施例１において、ＣａＣｊ２２に代えてＢａＣ１２を
使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒（Ａ−
８）を得た。

（実施例９）実施例２において、硝酸ｗ４（ＩＩ）水溶液に代えて２
５３　ｇ／ｆ；！の硝酸鉄（Ｉ［［）水溶液を使用した
こと以外は実施例２と同様にして、触媒（Ａ−９）を得
た。

（実施例１０）実施例２において、硝酸銅（ｎ）水溶液に代えて１８．
２ｇ／ｆｆｉの硝酸コバルト水溶液を使用したこと以外
は実施例２と同様にして、触媒（Ａ−１０）を得た。

（実施例１１）実施例２において、硝酸銅（Ｉ［）水溶液に代えて１９
．５ｇ／ｊ２の硝酸ニッケル水溶液を使用したこと以外
は実施例２と同様にして、触媒（Ａ−１１）を得た。

（実施例１２）実施例２において、硝酸銅（ｎ）水溶液に代えて１８．
２ｇ／ｊ！の硝酸マンガン水溶液を使用したこと以外は
実施例２と同様にして触媒（Ａ−１２）を得た。

（比較例１）ナトリウム型モルデナイトの市販品（日本化学社製、商
品名ｒＮＭ−１００ＰＪ　）５０ｇを１５゜２ｇ／２の
硝酸１ｉ！（Ｉ［）水溶液５００Ｉｄに入れて、充分に
攪拌混合した後、これに水酸化ナトリウム水溶液を液の
ｐＨが８になるまで加えて沈澱物を生成させた。この沈
澱物をろ別、水洗、乾燥した後、５００°Ｃで３時間焼
成して触媒ＣＢ−４）を得た。

（比較例２）比較例１において、ＮＭ−１００Ｐに代えてナトリウム
型Ａ型ゼオライトの市販品（日本化学社製、商品名ｒＮ
Ａ−４００ＰＪ　）を使用したこと以外は比較例１と同
様にして、触媒（Ｂ−２）を得た。

（比較例３）比較例１において、ＮＭ−１００Ｐに代えてカリウム型
Ａ型ゼオライトの市販品（日本化学社製、商品名ｒＫＡ
−１００ＰＪ）を使用したこと以外は比較例１と同様に
して、触媒（Ｂ−３）を得た。

（比較例４）比較例１において、ＮＭ−１００Ｐに代えてナトリウム
型Ｘ型ゼオライトの市販品（日本化学社製、商品名ｒＮ
Ｘ−１００ＰＪ）を使用したこと以外は比較例１と同様
にして、触媒（Ｂ−４）を得た。

（比較例５）ビーカーに、Ａｌ（ＮＣｈｈ　　・９Ｈ２０を３゜１３
ｇおよび水を１００ａｄ！入れてマグネチックスターラ
ーで攪拌して溶解しながら、臭化テトラプロピルアンモ
ニウム７．９８ｇとシリカゾル水溶液（ＳｉＯｚ：３１
重量％、Ｎａ２Ｏ：０．４重量％、Ａｌｚ　０３　　：
　０．０３重置％を含存する水溶り６０ｇとを加えた。

次いで、この溶液に、水酸化ナトリウム３．１２ｇを４
０Ｍ１の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を攪拌し
ながら徐々に加えた。この混合液をオートクレーブに仕
込み、１６０℃で７２時間、攪拌を加えて結晶化させた
。

この生成物を固液分離した後、固形物を水洗し、乾燥し
て、基剤となるＹ／Ｘ−３５のＺＳＭ−５ゼオライトを
得た。

このゼオライト５０ｇを１５．２ｇ／ｊ！の硝酸銅（Ｉ
Ｉ）水溶液５００ｄに入れて、充分に攪拌混合した後、
これに水酸化ナトリウム水溶液を液のｐＨが８になるま
で加えて沈澱物を生成せしめ、次いでこの沈澱物を５０
０°Ｃで３時間焼成して、触媒ＣＢ−５）を得た。

（Ｉｆ）評価試験実施例１〜１２および比較例１〜５で得た触媒Ａ−１〜
Ａ−１２およびＢ−１〜Ｂ−５について、下記の試験条
件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行
い、窒素酸化物のＮｚへの転換率を、ガスクロマトグラ
フ法によりＮ２を定量して算出した。

（試験条件）（１）ガス組成　　　　　Ｎｏ　　　１容量％ｏ２　１
０容量％還元剤　ｌ容量％Ｈｅ　　　残部（２）空間速度　　　　　１０００　１／Ｈｒ（３）反
応温度　　３００″Ｃ，４００°Ｃ，５００℃または６
００°Ｃ結果を表に示す。

（以下、余白）表より、本発明に係る炭化水素による窒素酸化物接触還
元用触媒（Ａ−１〜Ａ−１２）は、いずれもＮ２への転
化率が高いのに対して、従来の触媒（Ｂ−１−Ｂ−５）
は、いずれの反応温度においても総じてＮ２への転化率
が低いことが分かる。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、本発明に係る炭化水素に
よる窒素酸化物接触還元用触媒は、排気ガス中の窒素酸
化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

１．下記組成式で表されるゼオライト中のアルカリ金属
イオンＭの一部または全部を、アルカリ土類金属イオン
でイオン交換してなるゼオライト（Ａ）に、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なく
とも一種の金属の酸化物（Ｂ）を担持させてなることを
特徴とする炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒。Ｍ＿Ｘ［（ＡｌＯ＿２）＿Ｘ（ＳｉＯ＿２）＿Ｙ］・Ｚ
Ｈ＿２Ｏ