JPH0415218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、３，3′−ジアミノベンゾフエノンの
新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、一般
式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
ベンゾフエノン化合物を還元触媒および脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下に接触還元、脱ハロゲン化さ
せることを特徴とする３，3′−ジアミノベンゾフ
エノンの製造方法に関する。 ３，3′−ジアミノベンゾフエノンは、耐熱性高
分子単量体、農医薬および染料中間体等に有用で
あり、特に耐熱性のポリアミドやポリイミド樹脂
の原料となる重要な物質である。３，3′−ジアミ
ノベンゾフエノンは従来、ベンゾフエノンをニト
ロ化して得られる３，3′−ジニトロベンゾフエノ
ンを還元して製造する方法が公知である。 この方法では、ベンゾフエノンをニトロ化して
得られる反応生成物が異性体等を含む混合物であ
り、反応生成物から３，3′−ジニトロベンゾフエ
ノンを単離するには、多量の溶剤を使用し、再結
晶精製を繰り返し行なわなければならない〔E.
Barnattら、J.chem.Soc125 767（1924）〕。 このため３，3′−ジニトロベンゾフエノンの収
率は大巾に低下した、また、精製に用いた溶剤の
回収および残査の処理等の煩雑な工程を必要とす
るので、経済的ではなく、３，3′−ジニトロベン
ゾフエノンの工業的な規模の製造法にな適さない
という欠点がある。さらに、３，3′−ジニトロベ
ンゾフエノンから３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ンを製造するために、多量の濃塩酸中大過剰の塩
化第１スズにより還元を行なつている（L.H.
Klemmら、J.Org、Chem23 351（1958）。しかし
ながら、スズ化合物が高価なことと廃金属および
廃酸処理等の問題があり、工業的には経済性と環
境保護の点から極めて不利である。 本発明者らは、上記のような欠点のない、３，
3′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法について
鋭意検討した。その結果、４−ハロゲノベンゾフ
エノンのニトロ化によつて容易に製造できる３，
3′−ジニトロ−４−ハロゲノベンゾフエノンを原
料とし、これを還元触媒および脱ハロゲン化水素
剤の存在下で接触還元、脱ハロゲン化させること
により、高収率で３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ンを製造しうることを見出し、本発明の方法を完
成した。 すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
ベンゾフエノン化合物を還元触媒および脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下で接触還元、脱ハロゲン化さ
せることによつて、３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノンを製造する方法である。 本発明の方法で使用する３，3′−ジニトロ−４
−ハロゲノベンゾフエノンは、４−ハロゲノベン
ゾフエノンのニトロ化により容易に製造される。 例えば、４−クロロベンゾフエノンを硝酸ナト
リウムと濃硫酸によつてニトロ化すると、３，
3′−ジニトロ−４−クロロベンゾフエノンが96〜
98％の収率で得られる〔G.S.Mironovら、J.Org、
Chem of USSR、８ 1538（1972）〕。 しかしながら、３，3′−ジニトロ−４−ハロゲ
ノベンゾフエノンより３，3′−ジアミノベンゾフ
エノンを製造する方法については全く知られてお
らず、本願発明は３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ンを工業的に製造しうる新規な方法である。 本発明の方法に使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる３，3′−ジニトロ−４−ハロ
ゲノベンゾフエノンであつて、一般式（）にお
いて、Ｘが示すハロゲン原子が塩素、弗素、沃
素、臭素のいずれのものも用いられる。例えば、
３，3′−ジニトロ−４−クロロベンゾフエノン、
３，3′−ジニトロ−４−ブロモベンゾフエノン、
３，3′−ジニトロ−４−フルオロベンゾフエノ
ン、３，3′−ジニトロ−４−ヨードベンゾフエノ
ンがあげられる。なかでも、ハロゲンが塩素原子
であるものが工業的に有利に使用される。 本発明の方法で使用される還元触媒としては、
一般に接触還元に使用されている金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等を使用することができ
る。 工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。これらの触媒は、金属の状態でも使用する
ことができるが、通常はカーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着さ
せて用いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等
はラネー触媒として用いてもよい。触媒の使用量
は、原料の３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノベン
ゾフエノンに対して、金属として0.01〜10重量％
の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場合
は２〜８重量％、担体に付着させた場合では0.1
〜５重量％の範囲である。 本発明の方法に使用される脱ハロゲン化水素剤
としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、あるい
はアンモニアまたは通常の有機アミン類等であ
る。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、重炭酸アンモン、酸化カ
ルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモル
ホリンがあげられる。これら脱ハロゲン化水素剤
は必要により２種以上を混合してもよい。脱ハロ
ゲン化水素剤の使用量は原料の３，3′−ジニトロ
−４−ハロゲノベンゾフエノンに対して、通常、
0.5〜３倍モル、好ましくは１〜1.5倍モル使用す
る。 本発明の方法は、通常、反応溶媒を使用する。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば、特に限定されるものでなく、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール類、エーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等
のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン
等のハロゲン化炭素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用出来
る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際
に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウム
塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用され
ている相間移動触媒を加えることによつて速める
ことが出来る。溶媒の使用量は、原料の３，3′−
ジニトロ−４−ハロゲノベンゾフエノンを懸濁さ
せるか、あるいは完全に溶解させるに足る量で十
分であり、特に限定されないが、通常、原料に対
して0.5〜10重量倍で十分である。 反応温度は、特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。また、
反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm²・Ｇ程度であ
る。 本発明の方法の一般的な実施態様として、
３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノベンゾフエノン
を溶媒に溶解または懸濁した状態下に、還元触媒
を添加し、ついで撹拌下、所定の温度で水素を導
入してニトロ基の還元を行なわしめた後、脱ハロ
ゲン化水素剤を加え、引き続き脱ハロゲン化反応
を行なうか、還元触媒の添加時に脱ハロゲン化
水素剤を加えついで撹拌下、所定の温度で水素を
導入してニトロ基の還元と脱ハロゲン化反応を同
時に行なう等の方法があげられる。いずれの場合
も反応は円滑に進行し、目的物の３，3′−ジアミ
ノベンゾフエノンが製造出来る。しかしながら原
料である３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノベンゾ
フエノンの４位のハロゲン原子は求核性を有する
ために、条件によつては脱ハロゲン化水素剤との
副反応を起し、目的物の収率を低下させる場合が
あるので、の方法が好ましい。 反応の進行は理論量の水素吸収量によるか、あ
るいは薄層クロマトグラフイーにより追跡するこ
とが出来る。上記の方法によつて得られた反応液
を熱ロカ、または抽出等によつて触媒および無機
塩を除いたのち、必要に応じて濃縮を行ない３，
3′−ジアミノベンゾフエノンを結晶として析出さ
せる。また触媒および無機塩を除いた反応液に塩
化水素ガスを吹き込み、３，3′−ジアミノベンゾ
フエノンの塩酸塩として単離することも出来る。 本発明の方法は、３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノンを高収率で安価に製造しうる方法であり、従
来法にともなう廃棄物による環境汚染の問題もな
く、また、単離した製品の純度も高く、煩雑な精
製工程を必要としない等、工業的な製造方法とし
て好適である。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
３，3′−ジニトロ−４−ブロモベンゾフエノン
105.3ｇ（0.3モル）、５％パラジウム／活性炭触
媒（日本エンゲルハルド社）５ｇおよびジオキサ
ン300mlを装入し、70〜80℃の温度において、か
きまぜながら水素を導入すると約８時間40.5
（1.81モル）の水素を吸収した。次に、40％苛性
ソーダ−水溶液33ｇ（0.33モル）を加えて、引き
続き70〜80℃の温度でかきまぜながら水素を導入
すると、３時間で7.2（0.32モル）吸収した。 同温度で反応溶液をロ過して触媒を除去し、放
冷すると３，3′−ジアミノベンゾフエノンが黄色
針状結晶として析出した。結晶をロ別、50％ジオ
キサン水溶液30mlで洗浄後、乾燥した。収量59.2
ｇ（収率93％）融点149−150℃ 実施例 ２〜７ 原料の３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノベンゾ
フエノンの種類、触媒の種類と使用量、溶媒の種
類と使用量、脱ハロゲン化水素剤の種類と使用
量、反応温度および圧力を表−１のように変えた
ほかは実施例１と同様に反応を行ない目的物を得
た。結果を表−１に示した。

【表】 実施例 ８ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４−クロロベンゾフエノン46
ｇ（0.15モル）、パラジウムブラツク触媒１ｇお
よびベンゼン300mlを装入し、65〜70℃の温度に
おいてかきまぜながら水素を導入すると、約６時
間で20.2（0.9モル）の水素を吸収した。 次に、35％炭酸カリウム水溶液79ｇ（0.2モル）
およびトリオクチルメチルアンモニウムクロリド
90％水溶液（東京化成試薬）３ｇを加えて、引き
続き65〜70℃の温度でかきまぜながら水素を導入
し、約３時間で3.4（0.15モル）吸収した。同
温度で反応溶液をロ過し、触媒を除去したのち、
ロ液の有機層を分液する。 その有機層に硫酸マグネシウムを加え脱水した
のち、乾燥塩化水素ガスを十分飽和となるまで吹
き込んだ。析出した結晶をロ別、ベンゼン50mlで
洗浄後、乾燥して３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ン塩酸塩の結晶を得た。 収量31.9ｇ（収率75％） 20％含水イソプロパノールより再結晶して淡黄
色針状結晶の純品を得た。融点267℃（分解） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値(%) 54.7 4.9 9.8 24.9 測定値(%) 54.0 5.2 9.6 24.7 実施例 ９ ３，3′−ジニトロ−４−クロロベンゾフエノン
46ｇ（0.15モル）、酸化カルシウム11.2ｇ（0.2モ
ル）、５％パラジウム／アルミナ触媒（日本エン
ゲルハルド社）１ｇおよび１，２−ジクロエタン
250mlをオートクレーブに装入する。30〜35℃の
温度範囲において、かきまぜながら水素を導入し
て、圧力を常時10Kg／cm²・Ｇに保ちつつ、７時間
反応を行なつた。反応終了後、反応混合物を70℃
に昇温し、熱ロカして触媒および無機塩を除去し
た。放冷することにより３，3′−ジアミノベンゾ
フエノンが黄色針状結晶として得られた。結晶を
ロ別、１，２−ジクロロエタン20mlで洗浄後、乾
燥した。 収量24.8ｇ（収率78％）、融点149−150℃エタ
ノールから再結晶して黄色針状結晶の純品を得
た。融点150−151℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 73.5 5.7 13.2 測定値(%) 72.9 6.2 13.1

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
   ベンゾフエノン化合物を還元触媒および脱ハロゲ
   ン化水素剤の存在下に接触還元、脱ハロゲン化さ
   せることを特徴とする３，3′−ジアミノベンゾフ
   エノンの製造法。