JPH0415220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３，3′−または３，4′−ジアミノベン
ゾフエノンの新規な製造方法に関するものであ
り、特に、工業的に実施するうえで極めて有利な
方法を提供するものである。 さらに詳しくは、一般式（） （式中、Ｘは塩素原子を示し、４−位または６−
位である。Ｙは水素原子または塩素原子を示し、
Ｙが水素原子の場合、アミノ基は3′−位または
4′位である。Ｙが4′−位の塩素原子の場合アミノ
基は3′−位である。）で表わされるベンゾフエノ
ン化合物を還元触媒および脱塩化水素剤の存在下
に、接触還元し、脱塩素化させることを特徴とす
る３，3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエノ
ンの製造方法に関する。 ３，3′−ジアミノベンゾフエノンや３，4′−ジ
アミノベンゾフエノンは耐熱性高分子単量体、農
医薬および染料中間体等に有用であり、特に耐熱
性ポリアミド、ポリイミドの原料となる重要な物
質である。 このようなジアミノベンゾフエノンは、従来、
対応するジニトロベンゾフエノンを還元して製造
する方法が知られている。例えば、３，3′−ジア
ミノベンゾフエノンは３，3′−ジニトロベンゾフ
エノンを多量の濃塩酸中、スズ化合物により還元
して製造されている（L.H.Klonnら、J.Org.
Chem、23 351（1958））。同時に、３，4′−ジア
ミノベンゾフエノンも３，4′−ジニトロベンゾフ
エノンからスズ化合物を用いる方法により還元し
て製造されている（I.Moyer.Hunsbergerら、J.
Am.Chem.Soc.、71 2637（1949））。 しかしながら、３，3′−ジニトロベンゾフエノ
ンや３，4′−ジニトロベンゾフエノンの有利な製
造方法がないため、上記の方法を工業的に実施す
ることは極めて困難である。 例えば、３，3′−ジニトロベンゾフエノンはベ
ンゾフエノンをニトロ化することにより製造でき
るが、この際、反応生成物は異性体等を含む混合
物であり、目的物の３，3′−ジニトロ体のみを単
離するには多量の溶剤を使用し、再結晶精製を繰
り返し行わなければならない（E.Barnattら、L.
Chem.Soc.、１２５ 767（1924））。このため、
３，3′−ジニトロベンゾフエノンの収率は大巾に
低下し、また、精製に用いた溶剤の回収および残
渣の処理等に煩雑な工程を必要とする。 また、最近、ベンゾフエノンのニトロ化を多量
の発煙硫酸中で行ない、ｍ位のニトロ化の選択性
を向上させる方法が提案されているが、多量の廃
酸処理の問題または装置の材質上の問題等がある
（A.Onapchenkoら、J.Org.Chem.、46 5014
（1981））。 一方、３，4′−ジニトロベンゾフエノンは、４
−ニトロベンジルアルコールとニトロベンゼンよ
り３，4′−ジニトロジフエニルメタンを得、それ
をクロム酸により酸化して製造する方法（P.J.
Monta−gne、Ber.、49 2293〜2294（1916））、
ジフエニル酢酸を発煙硝酸でニトロ化して３，
4′−ジニトロジフエニル酢酸を得、これをクロム
酸により酸化して製造する方法（I.Moyer
HunsbergerらJ.Am.Chem.Soc.、71 2635〜2639
（1949））、４−ニトロベンゾフエノンをニトロ化
して製造する方法（Vernon、Ｌ、Bellら、J.
Org.Polymer.Chem.、14 2277（1976））等が知
られている。 しかしながら、これらの方法は反応が複雑であ
つたり、かつ多量に副生する異性体等の除去のた
め、再結晶精製を繰り返し行なう必要があり、し
たがつて、ジニトロベンゾフエノンを製造し、こ
れを還元してジアミノベンゾフエノンへと導く方
法を工業的に実施するには経済的に極めて不利な
ことは明白である。 本発明者らは、上記のような欠点のない３，
3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエノンの製
造方法について鋭意検討した。その結果、農医薬
原料、染料中間体等として既に工業的に広く利用
されている一般式（）で表わされるクロロジア
ミノベンゾフエノン化合物を原料とし、それらを
還元触媒および脱塩化水素剤の存在下で、触媒還
元し脱塩素化させれば、いずれも高収率でそれぞ
れ対応する３，3′−または３，4′−ジアミノベン
ゾフエノンを製造しうることを見出し本発明の方
法を完成した。 すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、Ｘは塩素原子を示し、４−位または６−
位である。Ｙは水素原子または塩素原子を示し、
Ｙが水素原子の場合、アミノ基は3′−位または
4′−位である。Ｙが4′−位のクロル基の場合、ア
ミノ基は3′−位である）で表わされるベンゾフエ
ノン化合物を還元触媒および脱塩化水素剤の存在
下に接触還元し、脱塩素化させることを特徴とす
る３，3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエノ
ンの製造方法である。 本発明の方法で使用される原料は、前記一般式
（）で表わされる各種クロル置換したジアミノ
ベンゾフエノンであつて、対応するジニトロ化合
物の還元反応によつて製造できることは公知であ
る（例えば、P.J.Montagne.、48 1027（1915）、
H.E.Faithら、J.Am.Chem.Soc.、77、543
（1955）、W.Grafら、Helv.Chim.Acta、42、1085
（1959）など）。 本発明の方法で使用される原料は前記の一般式
（）で表わされるクロル置換ジアミノベンゾフ
エノンである。 例えば、３，3′−ジアミノ−４−クロロベンゾ
フエノン、３，3′−ジアミノ−６−クロロベンゾ
フエノン、３，4′−ジアミノ−４−クロロベンゾ
フエノン、３，4′−ジアミノ−６−クロロベンゾ
フエノン、３，3′−ジアミノ−４，4′−ジクロロ
ベンゾフエノン、３，3′−ジアミノ−４，6′−ジ
クロロベンゾフエノンがあげられる。 本発明の方法で使用される還元触媒としては、
一般に触媒還元に使用されている金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等を使用することができ
る。工業的にはパラジウムを使用するのが好まし
い。これらの触媒は金属の状態で使用することが
出来るが、通常は、担体表面に付着させて用いた
り、また、ニツケル、コバルト、銅等はラネー触
媒として用いられる。触媒の使用量は、原料のク
ロル置換ジアミノベンゾフエノンに対して、0.01
〜10重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使
用する場合は２〜８重量％、担体に付着させた場
合では0.05〜５重量％の範囲である。 また、脱塩化水素剤としては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩、低級脂肪酸塩、あるいはアンモニ
アまたは通常の有機アミン類等である。例えば、
炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネ
シウム、重炭酸アンモン、酸化カルシウム、水酸
化リチウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、水
酸化カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カ
リウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリ
ジンおよびＮ−メチルモルホリン等があげられ
る。これらの脱塩化水素剤は必要により２種以上
を混合してもよい。 脱塩化水素剤の使用量は、原料に対して通常、
0.2〜５倍モル、好ましくは0.5〜２倍モル使用す
る。 この反応では、通常、反応溶媒を使用する。反
応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特
に限定されるものでなく、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のグリコール類、エーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエー
テル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，３−
トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類およびＮ，N′−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用でき
る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際
に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウム
塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用され
ている相間移動触媒を加えることによつて速める
ことができる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させ
るか、あるいは完全に溶解させるに足る量で十分
であり、特に限定されないが、通常、原料に対し
て0.5〜10重量倍で十分である。 反応温度は特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。 また、反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm²・Ｇ
でよい。 本発明の方法の一般的な実施態様としては、原
料を溶剤に溶解または懸濁した状態下に触媒およ
び脱塩化水素剤を加え、ついで撹拌下、所定の温
度で水素を導入して脱塩素化反応を行う。いずれ
の場合も反応は円滑に進行して、目的物の３，
3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエノンが製
造できる。反応の進行は理論量の水素吸収量によ
るか、あるいは薄層クロマトグラフイーにより追
跡することができる。上記の方法によつて得られ
た反応液を熱ロ過、または抽出等によつて触媒お
よび無機塩類を除いたのち、必要に応じて濃縮を
行ない３，3′−または３，4′−ジアミノベンゾフ
エノンを結晶として析出させる。または触媒およ
び無機塩類を除いた反応液に、塩化水素ガスを吹
込み、３，3′−または３，4′−ジアミノベンゾフ
エノンの塩酸塩として単離することもできる。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ３，3′−ジアミノ−４，4′−ジクロロベンゾフ
エノン42.1ｇ（0.15モル）、酸化カルシウム21ｇ
（0.38モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒（日
本エンゲルハルド社）１ｇおよび１，２−ジクロ
ロエタン300mlをオートクレーブに装入する。30
〜35℃の温度範囲において、かきまぜながら水素
を導入して、圧力を常時10Kg／cm²・Ｇに保ちつ
つ、３時間反応を行なつた。反応終了後、反応混
合物を70℃に昇温し、熱ロ過して触媒および無機
塩を除去した。放冷することにより３，3′−ジア
ミノベンゾフエノンが黄色針状結晶として得られ
た。結晶をロ別、１，２−ジクロロエタン10mlで
洗浄後乾燥した。 収率27.6ｇ（収率87％）、融点149.5〜150.5℃エ
タノールから再結晶して黄色針状結晶の純品を得
た。 融点150〜151℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 73.5 5.7 13.2 測定値(%) 73.8 6.1 12.9 実施例 ２ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
３，3′−ジアミノ−４，6′−ジクロロベンゾフエ
ノン84.3ｇ（0.3モル）、５％パラジウム／活性炭
触媒（日本エンゲルハルド社）５ｇ、30％アンモ
ニア水45.4ｇ（0.8モル）およびジオキサン300ml
を装入し、40〜50℃の温度において、かきまぜな
がら水素を導入すると約３時間で13.7（0.61モ
ル）の水素を吸収した。反応混合物を70℃に昇温
し、熱ロ過して触媒および無機塩を除去した。放
冷することにより、３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノンが黄色針状結晶として析出した。結晶を
別、50％ジオキサン水溶液30mlで洗浄後乾燥し
た。収量60.5ｇ（収率95％）融点149.5〜151℃ 実施例 ３ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
３，3′−ジアミノ−４−クロロベンヅフエノン
24.6ｇ（0.1モル）、５％白金／活性炭触媒１ｇ、
15％苛性カリ水溶液45ｇ（0.12モル）、トリオク
チルメチルアンモニウムクロリド90％水溶液（東
京化成試薬）２ｇおよびベンゼン250mlを装入し、
65〜70℃の温度においてかきまぜながら水素を導
入すると、約２時間で2.5（0.11モル）の水素
を吸収した。同温度で反応溶液を過し、触媒を
除去したのち、液の有機層を分液する。その有
機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥したのち、塩
化水素ガスを十分飽和となるまで吹込んだ。析出
した結晶を別、ベンゼン50mlで洗浄後、乾燥し
て３，3′−ジアミノベンゾフエノン塩酸塩の結晶
を得た。 収量26.2ｇ（収率92％）。20％含水イソプロパ
ノールより再結晶して淡黄色針状結晶の純品を得
た。 融点267℃（分解） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値(%) 54.7 4.9 9.8 24.9 測定値(%) 54.5 5.1 9.9 24.6 実施例 ４ ２−クロロ−３，3′−ジアミノベンゾフエノン
24.6ｇ（0.1モル）、５％ロジウム／活性炭１ｇ、
炭酸ナトリウム15.9ｇ（0.15モル）、およびエタ
ノール100mlをオートクレーブに装入する。 30〜35℃の温度範囲において、かきまぜながら
水素を導入して、圧力を常時10Kg／cm²・Ｇに保ち
つつ、１時間反応を行なつた。反応終了後、反応
混合物を70℃に昇温し、熱ロ過して触媒および無
機塩を除去した。放冷することにより３，3′−ジ
アミノベンゾフエノンが黄色針状結晶として得ら
れた。結晶を別、エタノール10mlで洗浄後乾燥
した。収量26.6ｇ（収率95％）。 融点149〜151℃ 実施例 ５ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
３，4′−ジアミノ−４−クロロベンゾフエノン
24.6ｇ（0.1モル）、パラジウムブラツク触媒（日
本エンゲルハルド社製）１ｇ、トリエチルアミン
12.2ｇ（0.12モル）およびイソプロピルアルコー
ル100mlを装入し、25〜30℃の温度においてかき
まぜながら、水素を導入すると約2.5時間で2.6
の水素（0.11モル）を吸収した。反応終了後、反
応混合物を70〜80℃に昇温したのち、熱ロ過して
触媒等を除去し、放冷すると３，4′−ジアミノベ
ンゾフエノンの黄色結晶が析出した。 結晶を別、イソプロピルアルコール15mlで洗
浄後、水洗して乾燥した。収量19.3ｇ（収率91
％）。 融点125〜126.5℃。水から再結晶して淡黄色針
状結晶純品を得た。融点126〜127℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 73.5 5.7 13.2 測定値(%) 73.6 5.8 13.1 実施例 ６ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
３，4′−ジアミノ−６−クロロベンゾフエノン
24.6ｇ（0.1モル）、５％パラジウム／活性炭１
ｇ、40％苛性ソーダ水溶液12ｇ（0.12モル）、ベ
ンジルトリフエニルホスホニウムクロリド２ｇ
（東京化成試薬）およびトルエン250mlを装入し、
70〜80℃の温度においてかきまぜながら水素を導
入すると、約５時間で2.35の水素（0.105モル）
を吸収した。 同温度で反応溶液をロ過し、触媒を除去したの
ちロ液の有機層を分液する。その有機層に硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥したのち、塩化水素ガス
を十分飽和となるまで吹込んだ。析出した結晶を
ロ別、トルエン50mlで洗浄後、乾燥して３，4′−
ジアミノベンゾフエノンの塩酸塩の結晶を得た。 収量26.0ｇ（収率91％）。20％含水イソプロパ
ノールより再結晶して淡黄色針状結晶の純品を得
た。 融点250℃以上（分解） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値(%) 54.7 4.9 9.8 24.9 測定値(%) 54.2 5.1 9.7 24.3 実施例 ７〜13 原料のクロル置換ジアミノベンゾフエノンの種
類、触媒の種類と使用量、溶媒の種類と使用量、
脱塩化水素剤の種類と使用量、反応温度および圧
力を表−１の様に変えて反応を行ない、３，3′−
または３，4′−ジアミノベンゾフエノンを得た。 結果を表−１に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｘは塩素原子を示し、４−位または６−
   位である。Ｙは水素原子または塩素原子を示し、
   Ｙが水素原子の場合、アミノ基は3′−位または
   4′−位である。Ｙが4′−位の塩素原子の場合、ア
   ミノ基は3′−位である）で表わされるベンゾフエ
   ノン化合物を還元触媒および脱塩化水素剤の存在
   下に、接触還元し、脱塩素化させることを特徴と
   する３，3′−または３，4′−ジアミノベンゾフエ
   ノンの製造方法。