JPH0415465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は一般に、ネガテイブ・フオトレジスト
現像する方法に関するものであり、特に、低温溶
媒法にも高温溶媒法にも適するトリクロロエチレ
ン・アルコール溶液に関するものである。

Ｂ 従来技術 集積回路の製造にフオトレジストを使用するこ
とは周知の方法である。一般に、基板表面を洗滌
し、所定のフオトレジスト組成物を、通常スピ
ン・コーテイングにより塗布し、基板上にフオト
レジストの均一なコーテイングを形成させる。コ
ーテイングした基板は乾燥して溶剤を蒸発させ、
所定の形状の部分を電磁放射、通常可視領域の放
射に露出させる。露出中に、入射した放射によ
り、レジスト皮膜に化学変化が生じ、レジストの
露出した部分と露出しない部分で、選択した溶剤
（現像剤と称する）に対する溶解度に差が生じる。
ネガテイブ・フオトレジストの場合は、露出した
部分は実質的にすべての溶剤に不溶性になる。

露出に引続いて、コーテイングした基板を溶剤
で処理して現像する。ポリイソプレン型レジスト
等の、ネガテイブ・フオトレジストの露出した像
を現像する一般的な方法は、コーテイングした表
面を、常温のキシレン、Stoddard溶剤、トリク
ロロエタン等の溶剤に浸漬、または溶剤をスプレ
イして行う。スプレイ技術も使用できるが、この
方法では、タンクおよびスプレイからの蒸発ロス
および乾燥による溶剤のロスがさけられない。ス
プレイ法は、露出しないレジストの除去にすぐれ
ているが、露出したレジストのロスを生じ、機械
的作用により像が浮き上る。他の代替法は、熱
（沸騰）溶媒法で、パークロロエタンまたはトリ
クロロエタンを使用する。この方法は、蒸気脱脂
装置の使用により、放射が低くなる。この装置は
放散を減少させるように設計されたものである。
しかし、熱溶剤法は、溶剤の沸騰温度ではレジス
トが再流動し、これにより像の質が低下するた
め、精密な作像には使用できないことがわかつて
いる。

Ｃ 発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、精密な作像に適したネガテ
イブ・フオトレジストを現像する方法を提供する
ことにある。

Ｄ 問題点を解決するための手段 この発明によれば、露出した像を保持する溶剤
法が提供される。この発明の方法は、現像剤とし
て、トリクロロエタンと短鎖脂肪族アルコールの
混合物を使用する。このアルコールの量は、共沸
すなわち定沸点組成物を形成する量に等しいか、
またはそれ以下の量とする。この混合物は、高温
に加熱しても、常温を維持してもよい。

この発明の方法を使用すれば、現在のスプレイ
法に匹敵するネガテイブ・フオトレジストの現像
ができる。さらに、この発明の方法は、現在のコ
ンベアを利用したインライン蒸気脱脂装置に応用
することが可能で、これにより放散を最少にする
ことができる。

Ｅ 実施例 この発明の、基板上の露出したネガテイブ・フ
オトレジストを現像する方法は、フオトレジスト
とトリクロロエタンと短鎖脂肪族アルコールとの
混合物により、処理することからなる。このアル
コールの量は、共沸（定沸点）組成物を形成する
量に等しいか、それ以下の量とする。

このトリクロロエタンは１，１，１トリクロロ
エタン（メチル・クロロホルム）であることが好
ましく、この化合物の使用に際して周知の安定剤
を含むものが好ましい。上記の安定剤は１種類ま
たはそれ以上使用してもよく、脱脂装置に使用す
る金属による１，１，１トリクロロエタンの分解
または加水分解を抑制する。デイオキサン、ニト
ロメタン、ブチレン・オキサイド、アミン類、メ
チル・イソプロピル・ケトン等、従来から用いら
れているなどの安定剤も使用できる。他の適当な
安定剤は、米国特許第4018837号明細書に開示さ
れている。

使用されるアルコールは、短鎖脂肪族化合物
で、炭素原子１ないし４個のものが好ましい。ア
ルコールの例として、メタノール、イソプロパノ
ール、第３ブタノール等がある。これらのうち、
イソプロパノールおよび第３ブタノールが好まし
く、イソプロパノールが最も好ましい。

アルコールの量は、共沸組成物を形成する量に
等しいか、またはそれ以下とする。トリクロロエ
タン／イソプロパノールの場合は、共沸組成物は
イソプロパノール濃度が約17重量％である。

半導体ウエーハまたは印刷回路（PC）板（プ
スラチツクまたはセラミツク）を加工して、その
上にデバイスおよび回路を製作する場合、たとえ
ば酸化物または金属の層にパターンをつける必要
があるいくつかの段階がある。これは通常フオト
レジストのコーテイングを行い、このフオトレジ
ストを、可視領域等の電磁放射に露出し、ネガテ
イブ・フオトレジストの場合は、放射に露出して
いない領域を現像剤と称する溶剤により除去する
ことによつて行う。上記の選択したフオトレジス
トの部分を除去することにより、下層（酸化物ま
たは金属）の部分が露出し、これは、このように
露出した部分を、残つたフオトレジストに影響を
与えずに層の露出部分を除去するエツチング剤で
処理することにより除去することができる。

たとえば、オーミツク・コンタクトを形成する
金属層等の層のパターンに、ネガテイブ・フオト
レジストのコーテイングを付着させる。このよう
なフオトレジストの例として、ポリイソプレンが
ある。もちろん、他のネガテイブ・フオトレジス
トも、この発明を実施するために使用することが
できる。適当な市販のネガテイブ・フオトレジス
トには、KODAK KTFR（Kodak Co.，
Rochester，NY）およびWAYCOAT SC
Resist（Hunt Chemical Co.，Palisades Park，
NT）がある。

半導体ウエーハまたはPC板の表面を必要があ
れば洗滌する。次にネガテイブ・フオトレジスト
のコーテイングを、通常適当な溶剤に溶解したフ
オトレジストをスピン・コーテイングにより均一
な厚みに付着させる。フオトレジストを必要に応
じて乾燥または焼付け、もしくはその両方を行
い、次に露光させたくない領域を描くマスクを使
用して露出する。一般に、光源（電磁スペクトル
の可視領域）を使用する。

露出後、フオトレジストを溶剤で現像する。こ
の発明に使用する溶剤は、前述のトリクロロエタ
ンとアルコールとの混合溶剤である。

現像に続いて、必要があれば、残つたフオトレ
ジストを１種類またはそれ以上の溶剤で処理し
て、フオトレジストを膨潤させることができる。
従来法により、あと焼付けを行うこともできる。
次に、現像工程により露出した酸化物または金属
の領域をエツチングして、残つたフオトレジスト
に覆われた所定の酸化物または金属のパターンを
残す。残つたフオトレジストは、そのまま残して
も、除去してもよい。

現像の前後の工程は、従来技術による方法であ
り、この発明の一部を形成するものではない。

この発明の方法において、露出したネガテイ
ブ・フオトレジストは、任意に高温に、好ましく
は沸点または沸点近くまで加熱した、トリクロロ
エタンとアルコールとの混合物で処理する。具体
的には、コーテイングした基板を、組成物を加熱
することにより生じる蒸気中に浸漬しても、加熱
した組成物に浸漬しても、加熱した組成物をスプ
レイしてもよい。たとえば、30秒の蒸気浸漬、60
秒の浸漬、30秒の蒸気リンスは、現在のスプレイ
法による結果と同等であることがわかつた。この
発明における好ましい加熱法は、低温溶媒法より
化学的に活性であるが、低温法も実質的に同様に
実施することができる。ただし浸漬時間は長くな
る。

前述のように、アルコールの存在なしにトリク
ロロエタンを煮沸すると、レジストの再流動を生
ずる。レジストが再流動すると、クロムおよび銅
の表面にぬれを生じ、このため、たとえば像の劣
化が生じる。しかし、トリクロロエタンを煮沸す
ると、エツチング剤（エツチングによるアンダー
カツト）に優れた耐性を与えるが、これは均一な
厚み（均一な再流動）のレジストに覆われた表面
にのみ使用できる。アルコールが存在すると、耐
エツチング性は、冷トリクロロエタン法よりは優
れるが、純粋なトリクロロエタンを煮沸する場合
よりは悪くなる。一方、アルコールが存在する
と、純粋なトリクロロエタンを使用した場合よ
り、良好な像が得られる。

この発明に用いるイソプロパノールとトリクロ
ロエタンとの混合物は、常温および高温において
純粋なトリクロロエタンより良好な結果が得られ
る。使用上の差（高温対低温）は、露出しないレ
ジストを可溶化するのに必要な時間である。高温
法のほうが、現在用いられている蒸気脱脂装置で
は、薬品の散逸が少なく、経済的に有利である。

特定の理論を持つに及ばず、この発明の根底を
なす利点は、レジストが膨潤することである。イ
ソプレン・レジストは、重合体を膨潤させる炭化
水素溶剤によつて現像される。架橋が全く、また
はわずかにしか起つていない露出しなかつた部分
は、除去される点まで膨潤する（したがつてスプ
レイの利点が生じる）。皮幕は膨潤すると表面へ
の初期の接着力が一部失われる。これは、部分的
にあと焼付けによつて修正される。

アルコールは、イソプレン重合体を収縮させる
ことがわかつている。純粋なアルコールを使用す
ると、重合体の収縮が大きく、接着力がさらに弱
められる。

「炭化水素」初期現像液にアルコールを添加す
ることにより、膨潤作用が弱められて、皮膜と金
属との接着が保たれる。露出しないレジストは架
橋していないため、可溶化される。

例 １ アルミナ・セラミツク基板に、厚み約80nmの
クロム層、厚み約8000nmの銅層、および厚み約
80nmのクロム層の、３金属層をコーテイングし
た。上層のクロム層に、KODAK KTFRの薄い
コーテイング（約3000nm）を吹付け、乾燥した。
フオトレジストの一部を、70ミリジユールの波長
360nmの紫外線に露出した。フオトレジストの未
露出部分は、加熱したイソプロパノール17重量
％、トリクロロエチレン残部の混合物で、下記の
条件で処理して完全に除去した。

蒸気浸漬 30秒 浸漬 60秒 蒸気リンス 30秒 得られたレジスト像を、400倍で光学的に検査
したところ、0.01mmもの細い線で、高解像度の像
が観察された。レジストのポストベーク（120℃、
５分）の後、上層のクロム層を過マンガン酸カリ
ウムで、銅層を塩化第２鉄で、下層のクロム層を
過マンガン酸カリウムでエツチングすることによ
り、レジストで被覆されていない金属領域を除去
した。残つたフオトレジストは、フエノール・ス
トリツプ溶液で処理することにより除去した。得
られた金属線を光学的に測定すると、0.1mmのレ
ジストの線により0.08mmの線が形成され、アンダ
ーカツトは0.01mmであることがわかつた。

例 ２ 例１と同様に、アルミナ・セラミツク基板を、
クロム・銅・クロムの３金属層でコーテイング
し、次にKodakフオトレジストの薄いコーテイ
ングを行つた。各層の厚みは例１と同じとした。
フオトレジストの一部を70ミリジユールの波長
360nmの紫外線に露出した。フオトレジストの未
露出部分は、25℃のイソプロパノール17％、トリ
クロロエタン残部の混合物で、下記条件で処理し
て完全に除去した。

攪拌槽中に浸漬 60秒 得られたレジスト像を例１と同様に試験を行つ
たところ、0.01mmもの細い線で、高解像度の像が
観察された。例１の条件でポストベークを行つた
後、例１に示したエツチング剤を使用して、レジ
ストに被覆されない金属領域を除去した。得られ
た金属線を光学的に測定すると、0.1mmのレジス
トの線により、0.08mmの金属線が得られ、アンダ
ーカツトは0.01mmであることがわかつた。

例 ３ イソプロパノールの代りに第３ブタノールを使
用した以外は、例１と同じ方法でアルミナ・セラ
ミツクの基板を処理した。フオトレジストの未露
出部分の処理には同じ条件を用いた。得られた結
果は、例１の基板で観察したものと同じであつ
た。

例 ４ 第３ブタノールを25℃に保つた以外は、例３と
同じ方法で、アルミナ・セラミツク基板を処理し
た。条件および残りの処理は例２と同一とした。
得られた結果は、例３で観察したものと同じであ
つた。

例 ５ 使用したフオトレジストがHuntの
WAYCOATSCネガテイブ・フオトレジストで
あつた以外は、例１と同じ方法で、アルミナ・セ
ラミツク基板を処理した。条件および残りの処理
は例１と同一とした。得られた結果は、例１で観
察したものと同じであつた。

Ｆ 発明の効果 この発明の方法を用いることにより、現在のス
プレイ法に匹敵するネガテイブ・フオトレジスト
を現像を行うことができる。さらに、この発明の
方法は、現在のコンベア式インライン蒸気脱脂装
置に応用することができ、これにより散逸が最少
となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フオトレジストでコーテイングした基板を、
   トリクロロエタンと短鎖脂肪族アルコールとの混
   合物で処理し、前記アルコールの量は、定沸点混
   合物を形成するまでの量であることを特徴とす
   る、ネガテイブ・フオトレジストの現像方法。 ２ 前記トリクロロエタンは、主として１，１，
   １トリクロロエタンからなることを特徴とする、
   特許請求範囲第１項記載の方法。 ３ 前記トリクロロエタンは、主として安定化ト
   リクロロエタンからなることを特徴とする、特許
   請求範囲第１項記載の方法。 ４ 前記短鎖アルコールは、主として炭素原子１
   ないし４個からなることを特徴とする、特許請求
   範囲第１項記載の方法。 ５ 前記短鎖アルコールは、主として、メタノー
   ル、イソプロパノールおよび第３ブタノールから
   なる群から選択したアルコールであることを特徴
   とする、特許請求範囲第４項記載の方法。 ６ 前記アルコールは、主としてイソプロパノー
   ルからなることを特徴とする、特許請求範囲第５
   項記載の方法。 ７ 前記イソプロパノールは、溶液中に約17重量
   ％含まれることを特徴とする、特許請求範囲第６
   項記載の方法。