JPH0416242A - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタクロレインの気相接触酸化によりメタク
リル酸を製造する際に使用する触媒の調製法に関する。

〔従来の技術〕

メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造
するにあたっては、触媒の寿命、副反応の抑制、装置価
格等の見地より、低い反応温度で収率を高く保つことが
有利であるが、従来の方法で調製された触媒を使用する
と必ずしも満足できる結果が得られていない。

この原因の１つとして、酸化反応に重要な触媒の有する
比表面積の大きさや細孔分布の制御が不充分であること
が考えられる。これらの点を改良するために、触媒調製
時にカルボン酸、多価アルコールの添加（特開昭５１−
１３６６１５号公報参照）　アルコール及びグリコール
の添加（特開昭５５−７３３４７号公報参照）ビリジン
類の添加（特開昭４７−３８５９１号、同５７−１７１
４４４号公報参照）、キノリン類の添加（特開昭６０−
２０９２５８号公報参照）　アンモニア水、硝酸アンモ
ニウムの添加（特開昭５７−１６５０４０号公報参照》
等が試みられているが、反応成績が充分でなかったり、
触媒活性の経時低下が大きかったり、反応温度が高すぎ
たり、あるいは有機物を使用するため触媒活性化処理と
しての熱処理方法が煩雑であるなどの欠点を有し、工業
用触媒としては不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、メタクロレインからメタクリル酸を有利に製
造するための新規な触媒の調製法を提供することを目的
としている。

〔問題を解決するた約の手段〕

本発明者らは、従来の触媒調製法を改善するため、特に
触媒の物性に着目して研究した結果、従来の方法で調製
された触媒を用いる場合よりも低い反応温度において有
効で、かつメタクリル酸が高収率で得られる新規な触媒
の調製法を見い出した。

本発明は、触媒調製時にモリブデン及びバナジウム成分
の原料として酸化物を使用し、カリウム、ルビジウム、
セシウム及びタリウム以外の触媒原料と水との混合液を
８５℃以上で１〜１０時間加熱反応させたのち、該混合
液を８０℃以下に冷却し、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素（Ｉ群）を添加し、次いで混合液温８０℃以下
で更に硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（
ＩＩ群）及びビリジン、ピペラジン、ピペラジン、及び
ピリミジンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化
合物（ＩＩＩ群）を任意の順序又は同時に添加した後、
水を除去し残留物を熱処理することを特徴とするメタク
リル酸製造用触媒の製造法である。

本発明方法により得られるメタクリル酸製造用触媒は、
一般式 ％式％） （式中、Ｐ　、　Ｍｏ，　Ｖ　、　Ｃｕ，　ＮＨ．及び
０はそれぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、ア
ンモニウム基及び酸素、Ｘはカリウム、、ルビジウム、
セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｙは銀、マグネシウム、亜鉛、ヒ素、ゲ
ルマニウム、珪素、タングステン、硼素、ビスマス、ク
ロム、ランタン、バリウム、アンチモン、鉄、ジルコニ
ウム、テルル及びセリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ。

ｆ，ｇ及びｈは各元素の原子比率を表わし、ｂ＝１２の
ときａ　＝　０．　５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０
．０１〜２、　ｅ＝０．０１〜２、　ｆ　＝０〜５であ
り、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数、ｇはアンモニウム基の分子数を表わし、ｇ＝０
．０１〜２である）で表わされる組成を有することが好
ましい。

触媒の調製に用いられるモリブデン及びバナジウム成分
の原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸及び
その他の酸化物が挙げられるが、特に三酸化モリブデン
及び五酸化バナジウムを使用した場合に好成績が得られ
る。

他の触媒肴成元素の原料化合物としては、酸化物、炭酸
塩、酢酸塩、水酸化物等を組合せて使用することができ
る。

本発明を実施するに際しては、まずカリウム、ルビジウ
ム、セシウム及び／又はタリウム原料以外の触媒原料（
少なくともモリブデン、バナジウム及びリン原料は含む
）を水に溶解又は分散する。

前記の触媒原料としては、モリブデン及びバナジウムの
酸化物、リン化合物のほか、例えば銅、銀、マグネシウ
ム、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、珪素、タングステン、
硼素、ビスマス、クロム、ランタン、バリウム、アンチ
モン、鉄、ジルコニウム、テルル、セリウム等の酸化物
、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物等が用いられる。

次いで触媒原料の水溶液又は水分散液を８５℃好ましく
は９０℃以上で１〜１０時間加熱する。加熱温度が８５
℃未満又は加熱時間が１時間未満の場合は、得られる触
媒が反応に有効なヘテロポリ酸構造をとりにくくなる。

また加熱時間がこれより長くても効果の格別の向上は認
められない。

加熱後、触媒混合液を８０℃以下好ましくは３５〜７０
℃に冷却し、カリウム、ルビジウム、セシウム及び／又
はタリウム原料（Ｉ群）を添加する。

次いで混合液温８０℃以下好ましくは４０〜７０℃で更
に硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモ
ニウム（ＩＩ群）及びピリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン及び／又はピリミジン（ＩＩＩ群）を加える。

１群、■群及び■群の化合物の添加時の液温か８０℃を
超える場合は、メタクリル酸収率の高い触媒を調製する
ことが困難である。

硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニ
ウム（ＩＩ群）及びピリジン、ピペリジン、ピペラジン
及び／又はピリミジン（ＩＩＩ群）の使用量は、それぞ
れ触媒原料の総重量の０．５〜３０重量％特に１〜２０
重量％が好ましい。■群及び■群の化合物の使用量が、
これより少ないと触媒の性能が不十分であり、これより
多くしても効果の格別の向上はみられない。

次いで触媒原料のほかに■群及び■群の化合物を含有す
る混合物を熱処理すると、目的の触媒が得られる。

熱処理は例えば３００〜４３０℃の温度で空気流通下及
び／又は酸素濃度５容量％以上のガス流通下に行うこと
が好ましい。混合物が水溶液又は水分散液の場合は、通
常は水を除去したのち、熱処理を行うことが好ましい。

本発明方法により得られた触媒は、無担体でも有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、珪藻土等
の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して
用いることが好ましい。

本発明方法により得られた触媒を用いてメタクリル酸を
製造する場合は、原料ガス中のメタクロレインの濃度は
広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０％特
に３〜１０％が好ましい。

原料のメタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。

酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
に応じ純酸素で富化した空気を用いることもできる。原
料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比で
規定され、この値は０．３〜４特に０．４〜２．５が好
ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性
ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧ないし散
気圧が好ましい。反応温度は２００〜４２０℃特に２３
０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも
行うことができる。

〔実施例〕

下記実施例及び比較例中のメタクロレインの反応率及び
生成するメタクリル酸の選択率は下記のように定義され
る。

メタクロレインの反応率（％）＝ メタクリル酸の選択率（％）＝ 下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィーによった。

実施例工 三酸化モリブデン酸１００部、五酸化バナジウム２．６
部及び８５％リン酸６．７部を純水８００部に加え、１
００℃で６時間加熱還流した。これに酢酸銅１．２部を
加え、更に１００℃で３時間加熱還流した。還流後、混
合液温を４０℃に冷却し、純水１００部に溶解した重炭
酸セシウム１１．２部を加え、更に混合液温４０℃で純
水１００部に溶解した硝酸アンモニウム６．９部を加え
、さらに純水１００部に溶解したピリジン６．９部を加
えた後、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。得られた
固形物を１２０℃で１６時間乾燥した後、加圧成形し、
窒素流通下４００℃で３時間熱処理したのち、さらに空
気流通下３８０℃で５時間熱処理した。得られた触媒の
酸素以外の成分の組成（以下同じ）は、Ｐ＋Ｍ。

＋ｚＶｏ−５ｃｕｏ、　＋ＣＪ　（ＮＨ’ａ）　ｏ、　
ｓであった。

この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素
１０％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容量％）の混合
ガスを反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じた。

生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタクロレインの反応率８６．８％、メタクリル
酸の選択率８３．９％であった。

実施例２ 実施例１と同じ組成の触媒を、還流後、混合液温１００
℃に保持した状態で重炭酸セシウムを加え、更に混合液
温４０℃で硝酸アンモニウムとピリジンの混合溶液を加
えて調製した。この触媒を用い、実施例１と同じ条件で
反応させたところ、メタクロレインの反応率８６．５％
、メタクリル酸の選択率８４．０％であった。

実施例３ 実施例１と同じ組成の触媒を、還流後混合液温４０℃に
保持した状態で重炭酸セシウムを加え、更に混合液温４
０℃で硝酸アンモニウムとピリジンの混合溶液を加えて
調製した。この触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応
させたところ、メタクロレインの反応率８６．７％、メ
タクリル酸の選択率８３．９％であった。

比較例１ 実施例１と同じ組成の触媒を、還流後混合液温１００℃
に保持した状態で重炭酸セシウムを加え、更に混合液温
１００℃で硝酸アンモニウムを加え、次いで混合液温１
００℃でピリジンを加えて調製した。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイ
ンの反応率８４．６％、メタクリル酸の選択率８３．９
％であった。

比較例２ 実施例１と同じ組成の触媒を、還流後混合液温を４０℃
に冷却した後、硝酸アンモニウムを加え更に混合液温４
０℃で重炭酸セシウムを加え、次いで混合液温４０℃で
ピリジンを加えて調製した。この触媒を用い、実施例１
と同じ条件で反応させたところ、メタクロレインの反応
率８５．１％、メタクリル酸の選択率８４．０％であっ
た。

比較例３ 実施例１と同じ組成の触媒をピリジンを加えずに実施例
１と同じ調製条件で調製した。この触媒を用い、実施例
１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレインの反
応率８５．７％、メタクリル酸の選択率８４．０％であ
った。

比較例４ 実施例１と同じ組成の触媒を硝酸アンモニウムを加えな
いで、実施例１と同じ調製条件で調製した。この触媒を
用い、実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタク
ロレインの反応率８５．６％、メタクリル酸の選択率８
４，２％であった。

比較例５ 実施例１と同じ組成の触媒を硝酸アンモニウム及びピリ
ジンを加えないで、実施例１と同じ調製条件で調製した
。この触媒を用い、反応温度を２９０℃に変え、その他
は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレ
インの反応率８０．５％、メタクリル酸の選択率８１．
７％であった。

実施例４ 三酸化モリブデン１００部に対し硝酸アンモニウムの代
わりに炭酸アンモニウム４．２部を、ピリジンの代わり
にピペリジン７．４部を加えた以外は実施例１に準じて
、組成が　Ｐ＋Ｍｏ＋□ｖ０．５Ｃｕｏ、　＋ＬＳｔｏ
、　ｓ＾Ｓｏ、　−（ＮＨ−）　０．２の触媒を調製し
た。

この触媒を用い、反応温度を２７０℃に変え、その他は
実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイ
ンの反応率８６．８％、メタクリル酸の選択率８６．９
％であった。

比較例６ 実施例４と同じ組成の触媒を、還流温度を７０℃に変え
、その他は実施例４と同じ調製条件で調製した。この触
媒を用い、反応温度を２７０℃に変え、その他は実施例
１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレインの反
応率８４．６％、°メタクリル酸の選択率８６．６％で
あった。

比較例７ じ調製条件で調製した。この触媒を用い、反応温度を２
８０℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させ
たところ、メタクロレインの反応率７９．３％、メタク
リル酸の選択率８４．２％であった。

実施例５ 三酸化モリブデン１００部に対し、硝酸アンモニウムの
代わりに炭酸アンモニウム２．８部と炭酸水素アンモニ
ウム２．３部を、ピリジンの代わりにピペラジン７．５
部を加え、その他は実施例１に準じて組成がＰ　１．５
Ｍ０１２ＶＯ，８ＣＩＪ０．２Ｒ１］＋ｃｅｏ、　ＩＰ
ｅｏ、　２ｓｂｏ、　ａ　（Ｎ）＋４）　０．４の触媒
を調製した。この際、アンチモン原料源として三酸化ア
ンチモンを使用した。この触媒を用い、反応温度２７０
℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたと
ころ、メタクロレインの反応率９１．８％、メタクリル
酸の選択率８９．０％であった。

比較例８ 実施例５と同じ組成の触媒を、還流後混合液温１００℃
に保持した状態で重炭酸セシウムを加え、更に混合液温
１００℃で炭酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムを
加え、次いで混合液温１００℃でピペラジンを加えて調
製した。

この触媒を用い、反応温度２７０℃に変え、その他は実
施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン
の反応率９０．３％、メタクリル酸の選択率８８．８％
であった。

比較例９ 実施例５と同じ組成の触媒を、炭酸アンモニウム及び炭
酸水素アンモニウム及びピペラジンを加えずに、実施例
５と同じ調製条件で調製した。この触媒を用い、反応温
度を２７０℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で反
応させたところ、メタクロレインの反応率７７．８％、
メタクリル酸の選択率８７．１％であった。

実施例６ 三酸化モリブデン１００部に対し、硝酸アンモニウムの
代わりに硫酸アンモニウム６．３部を、ピリジンの代わ
りにピリジン４．８部とピリミジン２．０部を加え、そ
の他は実施例１に準じて組成がＰ＋、　１Ｍ０１２ＶＯ
，ａｃｕｏ、　２ＫＯ，ｖｃｓｏ、　Ｊｔｏ、　２Ｓｂ
ｏ、　７（ＮＨ，）。、４の触媒を調製した。この際、
アンチモン原料源として五酸化アンチモンを使用した。

この触媒を用い、反応温度２７０℃に変え、その他は実
施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン
の反応率９２．６％、メタクリル酸の選択率８８．８％
であった。

比較例１０ 実施例６と同じ組成の触媒を、還流後、混合液温１００
℃に保持した状態で重炭酸セシウムを加え、更に混合液
温１００℃で硫酸アンモニウムを加え、次いで混合液温
１００℃でピリジンとピＩＪ　ミジンを加えて調製した
。この触媒を用い、反応温度を２７０℃に変え、その他
は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレ
インの反応率９０．９％、メタクリル酸の選択率８８，
８％であった。

実施例７〜１２ 実施例５に準じて第１表の各触媒を調製した。

表中の炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸
アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムの重量部及びピ
リジンの重量部は三酸化モリブデン１００部に対する重
量部を意味する。また、添加液温とは、１群、■群及び
■群の化合物添加の際の液温を意味する。

これらの触媒を用いて反応温度を変え、その他は実施例
１と同様にして反応を行った。その結果も第１表に示す
。

手続補正書く自発） 平成２年９月２６日 訂正書（特願平２−１１９６９７号） 明細畜牛下記の訂正を行う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒調製時にモリブデン及びバナジウム成分の原料
   として酸化物を使用し、カリウム、ルビジウム、セシウ
   ム及びタリウム以外の触媒原料と水との混合液を８５℃
   以上に１〜１０時間加熱したのち、該混合液を８０℃以
   下に冷却し、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリ
   ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素（
   I 群）を添加し、次いで混合液温８０℃以下でさらに硝
   酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ
   ウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムから
   なる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（II群）及
   びピリジン、ピペリジン、ピペラジン及びピリミジンか
   らなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（III群
   ）を任意の順序又は同時に添加した後、水を除去し残留
   物を熱処理することを特徴とするリン、モリブデン及び
   バナジウムを含む多成分系のメタクリル酸製造用触媒の
   調製法。 ２、メタクリル酸製造用触媒が、一般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＣｕ＿ｄＸ＿ｅＹ＿ｆ（ＮＨ＿４
   ）＿９Ｏ＿ｈ（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ＿４及
   びＯはそれぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、
   アンモニウム基及び酸素、Ｘはカリウム、ルビジウム、
   セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくと
   も１種の元素、Ｙは銀、マグネシウム、亜鉛、ヒ素、ゲ
   ルマニウム、珪素、タングステン、硼素、ビスマス、ク
   ロム、ランタン、バリウム、アンチモン、鉄、ジルコニ
   ウム、テルル及びセリウムからなる群より選ばれた少な
   くとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、Ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
   及びｈは各元素の原子比率を表わし、ｂ＝１２のときａ
   ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、
   ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜５であり、ｈは前記各成分
   の原子価を満足するのに必要な酸素原子数、ｇはアンモ
   ニウム基の分子数を表わし、ｇ＝０．０１〜２である）
   で表わされる触媒であることを特徴とする第１請求項に
   記載の方法。