JPH064559B2 - メタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクリル酸の製造法Info
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- JPH064559B2 JPH064559B2 JP61016078A JP1607886A JPH064559B2 JP H064559 B2 JPH064559 B2 JP H064559B2 JP 61016078 A JP61016078 A JP 61016078A JP 1607886 A JP1607886 A JP 1607886A JP H064559 B2 JPH064559 B2 JP H064559B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクロレインの気相接触酸化により、メタク
リル酸を製造する方法に関するものである。
リル酸を製造する方法に関するものである。
従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して対応する不
飽和カルボン酸を製造する方法に関して、極めて数多く
の特許が提案されている。これらは主としてアクロレイ
ンからアクリル酸を製造する方法を重点とするものであ
り、そこに提案されている触媒をメタクリル酸製造用と
して使用すると副反応が大きいため選択率が低く、また
寿命が短かく実用的でなかつた。
飽和カルボン酸を製造する方法に関して、極めて数多く
の特許が提案されている。これらは主としてアクロレイ
ンからアクリル酸を製造する方法を重点とするものであ
り、そこに提案されている触媒をメタクリル酸製造用と
して使用すると副反応が大きいため選択率が低く、また
寿命が短かく実用的でなかつた。
一方、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法
に関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも、
反応成績が充分でなかつたり、触媒活性の経時低下が大
きかつたり、反応温度が高すぎたりの欠点を有し、工業
触媒としての使用に際しては更に改良が望まれているの
が現状である。
に関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも、
反応成績が充分でなかつたり、触媒活性の経時低下が大
きかつたり、反応温度が高すぎたりの欠点を有し、工業
触媒としての使用に際しては更に改良が望まれているの
が現状である。
本発明はメタクロレインからメタクリル酸を有利に製造
する新規な触媒の提供を目的としている。
する新規な触媒の提供を目的としている。
本発明者らは前記の目的のために触媒について鋭意研究
したところ、リンモリブデン、バナジウム及び銅を含む
触媒に特定量の鉄とゲルマニウム及び他の特定の金属を
加えることにより、活性，選択性の高い触媒を見いだし
た。活性が高いため低い反応温度でも十分な収率を得る
ことが可能となり、その結果触媒寿命も長くなり実用性
の高い触媒であることがわかり本発明を完成するに到つ
た。
したところ、リンモリブデン、バナジウム及び銅を含む
触媒に特定量の鉄とゲルマニウム及び他の特定の金属を
加えることにより、活性，選択性の高い触媒を見いだし
た。活性が高いため低い反応温度でも十分な収率を得る
ことが可能となり、その結果触媒寿命も長くなり実用性
の高い触媒であることがわかり本発明を完成するに到つ
た。
即ち、本発明はメタクロレインを分子状酸素で気相接触
酸化し、メタクリル酸を製造するにあたり、 一般式 ＰaＭｏbＶcＦｅdＣｕeＧｅfＸgＹhＯi （ここで式中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の元素を示し、Ｙはテルルホウ素及びアルミニウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を示す。
ただし、ａ乃至ｉは各元素の原子比率を表わし、ｂ＝12
のとき、ａ＝0.3〜４、ｃ＝0.01〜３、ｄ＝0.01〜３、
ｅ＝0.01〜３、ｆ＝0.01〜３、ｇ＝0.01〜３、ｈ＝0.00
1〜３であり、ｉは上記各成分の原子価を満足するのに
必要な酸素原子数である。）で表わされる触媒であっ
て、かつ触媒構成成分がヘテロポリ酸塩構造である触媒
を使用することを特徴とするメタクリル酸の製造法であ
る。
酸化し、メタクリル酸を製造するにあたり、 一般式 ＰaＭｏbＶcＦｅdＣｕeＧｅfＸgＹhＯi （ここで式中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の元素を示し、Ｙはテルルホウ素及びアルミニウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を示す。
ただし、ａ乃至ｉは各元素の原子比率を表わし、ｂ＝12
のとき、ａ＝0.3〜４、ｃ＝0.01〜３、ｄ＝0.01〜３、
ｅ＝0.01〜３、ｆ＝0.01〜３、ｇ＝0.01〜３、ｈ＝0.00
1〜３であり、ｉは上記各成分の原子価を満足するのに
必要な酸素原子数である。）で表わされる触媒であっ
て、かつ触媒構成成分がヘテロポリ酸塩構造である触媒
を使用することを特徴とするメタクリル酸の製造法であ
る。
本発明で用いる触媒は、これをＸ線回折でみた場合にヘ
テロポリ酸塩特有のピークである２θ＝26.3°，10.6°
に大きなピークが現れ、ヘテロポリ酸に特有の２θ＝8.
0°，8.9°，9.3°には殆どピークがみられないので、
実質的に全部がヘテロポリ酸塩構造を有していると考え
られる。ヘテロポリ酸塩構造の触媒は徐々に分解して触
媒活性が低下し、到底工業的に耐え得る程度の寿命を有
しないという見解もみられるが、これは一部の触媒につ
いて真実であってもすべてのヘテロポリ酸塩構造の触媒
に当てはまる事実ではない。
テロポリ酸塩特有のピークである２θ＝26.3°，10.6°
に大きなピークが現れ、ヘテロポリ酸に特有の２θ＝8.
0°，8.9°，9.3°には殆どピークがみられないので、
実質的に全部がヘテロポリ酸塩構造を有していると考え
られる。ヘテロポリ酸塩構造の触媒は徐々に分解して触
媒活性が低下し、到底工業的に耐え得る程度の寿命を有
しないという見解もみられるが、これは一部の触媒につ
いて真実であってもすべてのヘテロポリ酸塩構造の触媒
に当てはまる事実ではない。
本発明の方法によれば、メタクロレインからメタクリル
酸を高収率，高選択率を得ることが可能であり、特に長
期にわたつて高い触媒活性が維持されるので工業的価値
は極めて大きい。
酸を高収率，高選択率を得ることが可能であり、特に長
期にわたつて高い触媒活性が維持されるので工業的価値
は極めて大きい。
本発明に用いられる触媒を製造する方法としては特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法
等の種々の方法を用いることができる。
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法
等の種々の方法を用いることができる。
触媒の調製に用いる原料化合物としては各元素の硝酸
塩，炭酸塩，アンモニウム塩，ハロゲン化物，酸化物な
どを組合せて使用することができる。
塩，炭酸塩，アンモニウム塩，ハロゲン化物，酸化物な
どを組合せて使用することができる。
本発明の方法で用いる触媒は無担体でも極めて有効であ
るが、シリカ，アルミナ，シリカ・アルミナ，シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れで希釈して用いることもできる。
るが、シリカ，アルミナ，シリカ・アルミナ，シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れで希釈して用いることもできる。
本発明の触媒は一般には固定床で用いられるが流動床で
も使用できる。
も使用できる。
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変える
ことができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に
３〜１０％が好ましい。
ことができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に
３〜１０％が好ましい。
原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不純
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的は影響を与えない。
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的は影響を与えない。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。原料ガス中の
酸素濃度はメタクロレインに対するモル比で規定され、
この値は0.3〜４、特に0.4〜2.5が好ましい。
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。原料ガス中の
酸素濃度はメタクロレインに対するモル比で規定され、
この値は0.3〜４、特に0.4〜2.5が好ましい。
原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことが
できるが、特に、２５０〜４００℃が好ましい。
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことが
できるが、特に、２５０〜４００℃が好ましい。
以下、本発明による触媒の調製法および、それを用いて
の反応例を具体的に説明する。
の反応例を具体的に説明する。
実施例、比較例中、部は重量部を示し、メタクロレイン
の反応率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のよう
に定義される。
の反応率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のよう
に定義される。
実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム5.5部及び硝酸カリウム4.8部を純水３０
０部に溶解した。これに８５％リン酸5.4部を純水１０
部に溶解したものを加え、更にテルル酸2.2部を純水１
０部に溶解したもの及び二酸化ゲルマニウム2.5部を加
え撹拌しながら９５℃に昇温した。
酸アンモニウム5.5部及び硝酸カリウム4.8部を純水３０
０部に溶解した。これに８５％リン酸5.4部を純水１０
部に溶解したものを加え、更にテルル酸2.2部を純水１
０部に溶解したもの及び二酸化ゲルマニウム2.5部を加
え撹拌しながら９５℃に昇温した。
つぎに、硝酸銅2.3部及び硝酸第二鉄5.7部を純水５０部
に溶解したものを加え、混合液を１００℃に加熱撹拌し
ながら蒸発乾固した。
に溶解したものを加え、混合液を１００℃に加熱撹拌し
ながら蒸発乾固した。
得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型
し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触
媒として用いた。
し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触
媒として用いた。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｐ1Ｍｏ12Ｖ1Ｆｅ0.3Ｃｕ0.2Ｇｅ0.5Ｋ1Ｔｅ0.2で、こ
れをＸ線回折でみると２θ＝26.3°，10.6°30.4°に大
きなピークを示し、ヘテロポリ酸塩からなっている触媒
であることがわかった。本触媒を反応器に充填し、メタ
クロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５
％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間
3.6秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマトグラフイ
ーで分析したところ、メタクロレイン反応率87.5％、メ
タクリル酸選択率86.9％であつた。
Ｐ1Ｍｏ12Ｖ1Ｆｅ0.3Ｃｕ0.2Ｇｅ0.5Ｋ1Ｔｅ0.2で、こ
れをＸ線回折でみると２θ＝26.3°，10.6°30.4°に大
きなピークを示し、ヘテロポリ酸塩からなっている触媒
であることがわかった。本触媒を反応器に充填し、メタ
クロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５
％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間
3.6秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマトグラフイ
ーで分析したところ、メタクロレイン反応率87.5％、メ
タクリル酸選択率86.9％であつた。
同一条件で約１０００時間反応を継続したところ、メタ
クロレイン反応率87.3％、メタクリル酸選択率86.7％で
あつた。
クロレイン反応率87.3％、メタクリル酸選択率86.7％で
あつた。
実施例２〜３ 実施例１に準じて表−１の各触媒を調製し、実施例１と
同一条件で反応し表−１の結果を得た。
同一条件で反応し表−１の結果を得た。
実施例４ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム3.9部、硝酸カリウム1.4部及び硝酸セシ
ウム5.5部を純水３００部に溶解した。これに８５％リ
ン酸5.4部を純水１０部に溶解したもの及び二酸化ゲル
マニウム2.5部を加え撹拌しながら９５℃に昇温した。
酸アンモニウム3.9部、硝酸カリウム1.4部及び硝酸セシ
ウム5.5部を純水３００部に溶解した。これに８５％リ
ン酸5.4部を純水１０部に溶解したもの及び二酸化ゲル
マニウム2.5部を加え撹拌しながら９５℃に昇温した。
つぎに、硝酸銅1.1部、硝酸第二鉄5.7部及び硝酸アルミ
ニウム3.5部を純水８０部に溶解したものを加え、混合
液を１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固した。
ニウム3.5部を純水８０部に溶解したものを加え、混合
液を１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固した。
得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型
し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触
媒として用いた。
し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触
媒として用いた。
得られた触媒の元素の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.7Ｆｅ0.3Ｃ
ｕ0.1Ｇｅ0.5Ｋ0.3Ｃｓ0.6Ａｌ0.2 であつた。
ｕ0.1Ｇｅ0.5Ｋ0.3Ｃｓ0.6Ａｌ0.2 であつた。
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行つ
たところ、メタクロレイン反応率87.8％、メタクリル酸
選択率86.2％であつた。
たところ、メタクロレイン反応率87.8％、メタクリル酸
選択率86.2％であつた。
比較例１〜３ 実施例１に準じて表−２の比較触媒を調製し、実施例１
と同一条件で反応し表−２の結果を得た。
と同一条件で反応し表−２の結果を得た。
第１図は本願の実施例１で得られた触媒のＸ線回折図で
ある。
ある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−2619（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸
化しメタクリル酸を製造するにあたり、 一般式 ＰaＭｏbＶcＦｅdＣｕeＧｅfＸgＹhＯi （ここで式中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の元素を示し、Ｙはテルル、ホウ素及びアルミニウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を示
す。ただし、ａ乃至ｉは各元素の原子比率を表し、ｂ＝
１２のとき、ａ＝0.3〜４、ｃ＝0.01〜３、ｄ＝0.01〜
３、ｅ＝0.01〜３、ｆ＝0.01〜３、ｇ＝0.01〜３、ｈ＝
0.01〜３であり、ｉは上記各成分の原子価を満足するの
に必要な酸素原子数である。）で表される触媒であっ
て、かつ触媒構成成分がヘテロポリ酸塩構造である触媒
を使用することを特徴とするメタクリル酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61016078A JPH064559B2 (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | メタクリル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61016078A JPH064559B2 (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | メタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62175435A JPS62175435A (ja) | 1987-08-01 |
| JPH064559B2 true JPH064559B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=11906520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61016078A Expired - Fee Related JPH064559B2 (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | メタクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064559B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3209778B2 (ja) * | 1992-01-22 | 2001-09-17 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| WO2000072964A1 (en) * | 1999-05-27 | 2000-12-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyst for methacrylic acid production and process for producing methacrylic acid |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
-
1986
- 1986-01-28 JP JP61016078A patent/JPH064559B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62175435A (ja) | 1987-08-01 |
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