JPH04164044A - α，α―ジブロモケトン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α、α−ジブロモケトン誘導体の製造方法に
関する。

従来の技術及びその問題点 下記一般式（ＩＩ） ［式中Ｒは共にメチル基であるか、又は一方がメチル基
で他方がエチル基を示す。］ で表わされるα、α−ジブロモケトン誘導体は、食品用
香気物質である下記一般式（ｍ）［式中Ｒは前記に同じ
。］ で表わされるジヒドロフラノン誘導体を合成するための
中間体として有用な化合物である。

従来、一般式（ｍ）で表わされる化合物の製造方法に関
しては、種々の提案がなされて来た。例えば有機合成化
学協会主催の有機合成化学講習会テキスト第７頁（１９
８９年１１月）には、下記反応式に従い、３−ヘキシン
−２，６−ジオールから四工程を経て２，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オン
を合成する方法が開示されている。

反応式 ％式％ また日本化学会第５８春季年会の講演予稿集■第１６８
２頁（１９８９年）には、α、α−ジブロモケトン誘導
体に導く第二工程の詳細が記載されている。

−１−配力法によると、臭化ナトリウム水溶液−ジクロ
ロメタンの混合二液相系で触媒量の４−ベンゾイルオキ
シ−２，２，６，６−チトラメチルピベリジンーＮ−オ
キシルの存在下に電解処理することにより３−ヘキシン
−２，５−ジオールアセテ−１・から相当するα、α−
ジブロモケトン誘導体に導いている。しかしながら、こ
の方法では、電流効率が約５３％と低い上に、高価な白
金系の陽極や特殊な装置として電解槽を必要とする等、
工業的規模で実施するには欠点が多い。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記提案の欠点を克服し、工業的に有利
に前記一般式（ｎ）で表わされるα、α−ジブロモケト
ン誘導体を製造し得る方法を開発すべく鋭意研究を行な
って来た。その結果、アルカリ金属重炭酸塩もしくはア
ルカリ金属リン酸塩を食酢するアルカリ金属臭化物水溶
液中、触媒量の二級アミン−Ｎ−オキシル誘導体の存在
下に、一般式（Ｉ） ＯＣＯＣＨ３０ＣＯＣＨ３ ［式中Ｒは前記と同じ。］ で表オ）される化合物に、塩素又は次亜塩素酸ナトリウ
ムを作用させることにより前記一般式（ＩＩ）で表わさ
れるα、α−ジブロモケトン誘導体が収率よく製造でき
ることを見い出し、ここに本発明を完成するに至った。

本発明において、出発原料として用いられる前記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば特公昭４５−９７
３７号公報に記載の方法に従い容易に製造される一般式
（ＩＶ） ［Ｒは前記と同じ。］ で表わされるジオール誘導体に、常法に従って例えば無
水酢酸を作用させることにより製造される。

本発明で用いられるアルカリ金属臭化物としては、例え
ば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を挙
げることができる。これらは単独でも２種以上を混合し
て使用することができる。

斯かるアルカリ金属臭化物の使用量は前記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物１モルに対して好ましくは２〜２０
倍モル、より好ましくは２．２〜８倍モルとするのがよ
い。前記アルカリ金属臭化物は、通常水溶液の形態で使
用される。水溶液中のアルカリ金属臭化物濃度は０．１
重量％から飽和状態まで広い範囲で選択できる。

本発明においてアルカリ金属臭化物水溶液に含有される
べきアルカリ金属重炭酸塩もしくはアルカリ金属リン酸
塩としては、例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン
酸二水素カトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水
素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二カリ
ウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム等を挙げることができる。これらの塩は単独でも２
種以上を混合しても使用できる。斯かる塩の使用量とし
てはアルカリ金属臭化物水溶液中で０．１重量％から飽
和状態まで広い範囲内から適宜選択できる。

本発明で使用される二級アミン−Ｎ−オキシル誘導体と
しては、例えば２．　２．　６．６−チトラメチルピベ
リジンーＮ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルビベリジン−Ｎ−オキシル、４−メト
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル
ビベリジン−Ｎ−オキシル、ジ−ｔ−ブチルアミン−Ｎ
−オキシル等を挙げることができる。これら二級アミン
−Ｎ−オキシル誘導体は理論的には１分子反応系に存在
させればよいが、反応を効率的に実施するために前記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物に対して０．０００１〜
０．０５倍モル用いるのが良好である。

本発明において用いられる塩素もしくは次亜塩素酸ナト
リウムは、前記一般式（１）で表わされる化合物に対し
て通常２〜５倍モル、好ましくは２．１〜３．５倍モル
の範囲で使用するのがよい。

本発明では必要に応じて有機溶媒を用いることができる
。有機溶媒としては、本発明の反応条件で安定な溶媒で
ある限り、従来公知の溶媒を広く使用できるが、中でも
ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロル
エタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン等の低
級ハロゲン化炭化水素が好適に使用できる。

実施例 以下に実施例を示してより具体的に本発明を説明する。

実施例１ ２５眼の丸底フラスコに２，５−ジアセ（・キシ−３−
ヘキシン１．　Ｏｌｇ　（５，１ｍｍｏｌ）　、臭化ナ
トリウム４．２ｇ　（４０ｍｍｏｌ）、２，２，６゜６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１６ｍｇ　（
０，１ｍｍｏｌ）　、水４１１１２、重炭酸ナトリウム
１、Ｏｇ及びジクロルメタン２０１ＴＩ１２を加えた。

この混合物をよくかき混ぜながら水浴上で２〜４℃に冷
却し、これに２．２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液８．
　１ｍ１２　（１７，５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した
。その後室温下に３０分間かき混ぜた。反応液をジクロ
ルメタン抽出し、減圧下で濃縮すると淡黄色油状粗生成
物が得られた。このものはシリカゲルカラムで精製する
と２，５−ジアセトキシ−４，４−ジブロモ−３−ヘキ
サノンが無色透明油状物として１．８３ｇ　（収率９８
％）得られた。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ（１３）δ： １、　５３　　（ｒ］、３Ｈ，ＣＨ３ＣＯ）　　、１、
’７０　　（ｄ、３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ−０）　、２．０７
　　（ｓ、　　３Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝０）　　、２、　１２
　　（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝０）　　、５．９０　　（
ｑ、　　ＩＨ，−ＣＨ−０）　、６．０４　　（ｑ、　
　ＩＨ，−ＣＨ−０）実施例２ ２５回の丸底フラスコに２，５−ジアセトキシ−３−ヘ
キシン１．　　Ｏｌｇ　（５，１ｍｍｏｌ）　、臭化ナ
トリウム１．２ｇ　（１，１ｍｍｏｌ）　、２，２，６
゜６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０、８ｍ
ｇ　（０，００５ｍｍｏｌ）　、水５謂、重炭酸ナトリ
ウム１．０ｇ及びジクロルメタン５ｍ！２を加えた。こ
の混合物をよくかき混ぜながら氷温上で０〜５℃に冷却
し、これに塩素ガス３００回（１３，４ｍｍｏｌ）を毎
分１５四の速さで吹き込んた。その後室温下で３０分間
かき混ぜた。反応液は実施例１と同様に処理すると黄土
色油状粗生成物が得られた。このものはシリカゲルカラ
ムで精製すると２，５−ジアセトキシ−４，４−ジブロ
モ−３−ヘキサノンか淡黄色油状物として１、８１ｇ　
（収率９７％）得られた。

発明の効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
から人手容易且つ安価な塩素もしくは次亜塩素酸すトリ
ウムを用いて相当するα、α−ジブロモケ）・ン誘導体
を酸化剤の消費効率、収率其に良好に製造できる。加え
て本発明で用いる塩素もしくは次亜塩素酸す）・リウム
は取扱いが容易であるため、特別な反応装置を必要とす
ることなく汎用性の高い反応設備が利用できるし、また
反応規模も何らの困難を伴うことなく任意に拡大できる
。

（以　　−に）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属重炭酸塩もしくはアルカリ金属リン
   酸塩を含有するアルカリ金属臭化物水溶液中、触媒量の
   二級アミン−Ｎ−オキシル誘導体の存在下に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは共にメチル基であるか、又は一方がメチル基
   で他方がエチル基を示す。］ で表わされる化合物に、塩素又は次亜塩素酸ナトリウム
   を作用させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ ［式中Ｒは前記と同じ。］ で表わされるα，α−ジブロモケトン誘導体の製造方法
   。