JPH04164084A - トリアゾール誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 １）産業上の利用分野 本発明は、新規なトリアゾール誘導体に関する。さらに
詳しくは、後記の一般式（１）で示されるトリアゾール
置換へテロ縮環誘導体ならびに該誘導体を活性成分とす
る農園芸用殺菌剤に関するものである。しｔ；がって、
本発明は、化学工業ならびに農園芸用分野、特に農薬製
造業分野で有用である。

２）従来の技術 これまで、本発明化合物に化学構造上近似の誘導体は知
られていない。すなわち、後記一般式（１）に示される
本発明のトリアゾール置換へテロ縮環誘導体は文献に記
載されていない。

３）発明が解決しようとする課題 果樹、野菜、穀類の重要病害であるべと病、疫病、うど
んこ病、さび病などには、これまで各種薬剤が使用され
てきているが、いずれも薬剤抵抗性の問題から使用がで
きなくなるか、使用が制限されてきている。したがって
、これらの分野では従来の薬剤とは骨格の異なる新規な
化学構造を有する殺菌剤の出現が要望されている。本発
明はこれらの要望に合致した新規な殺菌剤を提供せんと
することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、数多くの化合
物を合成し、それらの有用性について鋭意検討した。そ
の結果、下記の一般式（Ｉ）で表わされるトリアゾール
誘導体が文献未記載の新規化合物であり、しかも農園芸
用殺菌剤として高い活性と安全性を有することを見いだ
しｔ二　。

したがって、本発明の第１の要旨とするところは次の一
般式（Ｉ） Ｃ式中、ＸおよびＹは、同一または相異なる水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
を示し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子またはＮＨを示し、
ｎは、ｌまたは２を示す。）で表わされるトリアゾール
誘導体である。

ここでいう低級アルキル基は直鎖状であっても分岐状で
あってもよい。また、ここで低級とは炭素数１〜６のも
のをいう。

本発明の第２の要旨とするところは、上記−般式（Ｉ）
のトリアゾール誘導体を活性成分として含有することを
特徴とする農園芸用殺菌剤であるＯ つぎに、一般式（１）の本発明化合物の具体例を第１表
に示した。

なお、化合物Ｎｏ、は以下の実施例および試験例でも参
照される。

第１表 ２）作用 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は新規化合物である。そ
して、この一般式（Ｉ）の化合物は農園芸用殺菌剤の活
性成分として作用する。

本発明による一般式（１）の化合物はつぎに説明する方
法によって製造されうる。すなわち、一般式（Ｉ１）で
示されるａ−（トリアゾール−１−イル）フェニルプロ
ピオン酸誘導体を塩素化剤の存在下、溶媒中で酸塩化物
とした後、続いて一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるアミン誘
導体と酸結合剤の存在下反応させることにより製造でき
る。

（■） （＋） （式中、Ｘ％ＹＳＺｓ　ｎは前記と同じ意義を有する。

） この反応に使用する塩素化剤としては塩化チオニル、三
塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、ホスゲンなど
がある。溶媒としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化
水素類、クロロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類およびアセトニトリル、ズロピオニトリルな
どのニトリル類などである。

反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより、反応時間を短縮できる。反応終了後
は、水とベンゼン、トルエン、テトラヒドロ７ラン、ク
ロロホルムなどの有機溶媒とを加えて目的物を分取し、
溶媒を留去することによって本発明化合物を得ることが
できる。

この方法による製造例を実施例１−２に示した。

なお、出発原料である（Ｉ［［）式化合物は公知化合物
であるが、（Ｉ［）式化合物は文献未記載の新規中間体
で下記ルートにより製造でき、その具体的方法を参考実
施例に示した。

−ど′ （ＩＩ） （Ｙは、前記と同じ意義を有する。） 実施例１ ４００＋ρ４つロフラスコにσ−（トリアゾール−ｔ−
イル）ｐ−クロルフェニルプロピオン酸２５．２９およ
びクロロホルム２００ＩＩＱを入れ、この混合液に塩化
チオニル１２．５９を滴下し、滴下後６０℃で１時間撹
拌した。冷却後反応液に４−クロル−２−メルカプトア
ニリン１６．０９を加え６０°Ｃで２時間撹拌した。反
応後有機層を水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧にて溶媒を留去すると、標記化合物が褐色結晶とし
て３７．８９得られた。酢酸エチル−ヘキサンの混合溶
媒から再結晶すると、淡褐色結晶（収量２８．３ｇ）と
なり、融点１４９〜１５０℃を示した。

実施例２ ４００ｍＱ　４つロフラスコにσ−（トリアゾール−１
−イル）ｐ−クロルフェニルプロピオン酸２５．２ｇお
よびトルエン２００ｒＩＩＩ２を入れ、この混合液に塩
化チオニル１２．５ｇを滴下し、滴下後１１０℃で１０
分撹拌した。冷却後反応液に２−ヒドロキシアニリン１
０．９ｇを加え１１０°Ｃでさらに１時間撹拌した。冷
却後実施例１と同様に処理すると、標記化合物が褐色結
晶として３２．８ｇ得られた。こレヲ酢酸エチルーヘキ
サンの混合溶媒から再結晶すると、淡褐色結晶（収量２
１．９ｇ）となり、融点２１１〜２１３℃を示した。

４００謂ａ４つロフラスコにトリアゾール１６．’ｈｔ
、炭酸カリウム１６．６ｇおよびアセトニトリル２００
ｍ＜２を入れ、これにジエチルブロモマロネート２３．
９９を加え、８０℃で２時間撹拌した。反応後不溶物を
炉別し減圧にて溶媒を留去しジエチルトリアゾール−１
−イルマロネートを油状物として得た。このものとジメ
チルホルムアミドｌｏｏｍ＜１を３００ｓ＋Ｑ４つロフ
ラスコに入れ、水素化ナトリウム（６０％鉱油ペースト
）　１．６ｇを水冷下加え、水素の発生が終了してから
ｐ−クロルベンジルクロライド１６．１９を添加し、１
００℃で３０分反応混合物を撹拌した。冷却後酢酸エチ
ル３００ｍｆｆを加え２回水洗した後、有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧にて溶媒を留去しジエチル
（ｐ−クロルベンジル、トリアゾール−１−イル）マロ
ネートを油状物として得た。このものと水酸化カリウム
２２．４９および５０％エタノール水２００ｍＱを４０
０ｒｔｒＱ　４つロフラスコに入れ、８０℃で３０分撹
拌した。反応液からエタノールを減圧にて留去し、残水
溶液のｐｏを濃塩酸で３付近にすると、標記化合物が淡
褐色結晶として１０．６ｇ得られた。このものは融点２
０９〜２１０℃を示した。

また、第２の本発明の農園芸用殺菌剤は、前記一般式（
Ｉ）の化合物を慣用の処方により製剤化して使用するこ
とができる。すなわち、一般式（１）の化合物と適当な
担体および補助剤、たとえば、界面活性剤、結合剤、安
定剤などを配合して、水利剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フ
ロアよい。これらの製剤中の本発明化合物の含有率は、
水和剤、乳剤、ゾル剤、油剤の場合は１〜とができる。

本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一般につぎのと
おりである。すなわち、水和剤、液剤、乳剤、ゾル剤（
フロアブル剤）および油剤の場合は、水で５００〜２０
００倍に希釈して、一般に有効成分がｌ　＝　１１００
００ｐｐの濃度の液に調製される。そしてｌＯアール当
り、この希釈液を５０〜５００（２、通常は１００〜３
００Ｑの範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布される
。

また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）は、水で希
釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１０倍以内に希釈
して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ散布剤、ＵＬ
Ｖ散布剤）として、ｌＯアール当り５０〜３０００ｍ（
２の量がヘリコプタ−などを使って散布される。

また、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粒剤、粗粉剤は、１０アール
当り２〜５　ｋｇＣ活性成分量として５０〜５００９程
度）を植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中ま
たは水面に施用される。

一般式（１）の本発明化合物を農園芸用殺菌剤として製
剤化する方法については、以下の実施例３〜６に示した
。

実施例３　鞄二刺− 化合物Ｎｏ、１２の化合物２部、ＰＡＰ　（物理性改良
剤）１部およびクレー９７部を均一に混合し、粉砕して
活性成分を２％含有する粉剤を得る。

実施例４　水和剤 化合物Ｎ００８の化合物２０部、アルキンベンゼンスル
ホン酸カリウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル５部およヒ白土７２部を均一に混合し、粉砕
して活性成分を２０％含有する水利剤を得る。

実施例５１１ 化合物Ｎｏ、９の化合物３０部、メチルエチルケトン４
０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％含有す
る乳剤を得る。

実施例６　ゾル剤 化合物Ｎ０１６の化合物４０部、ラウリルサルフェート
２部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ２部、アセ
トキシプロピルセルロース１部および水５５部を均一に
混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を得る。

発明の効果 本発明の新規な化合物は、果樹、野菜、穀類の重要病害
であるべと病、疫病、うどんこ病、さび病に対して高い
防除効果を示すことから農園芸用殺菌剤として有用であ
る。

つぎに一般式（１）の本発明化合物の有用性および具体
例を試験例１〜４に示した。

試験例１　キュウリベと病防除効果試験温室内で直径９
ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第２葉期のキュウ
リ苗（品種：相撲半白）に実施例４に準じて調製した水
和剤の所定濃度希釈液を１鉢あたり２ＱｔＱ散布した。

そして、湿らせた筆でキュウリベと病菌（Ｐｓｅｕｄｏ
ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｉｓ　：シュード
ベロノスポラ　キュベンシス）の罹病葉より胞子をこす
り取り、展着剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル
）の５０ｐｐｍ水溶液に懸濁させた。そして、胞子濃度
を５ＸｌＯ’胞子数（個／ｍ１２）に調整し、薬剤散布
１日後にキュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した
。そして、２０℃、湿度１００％の条件下の温室内に２
日間静置し、キュウリベと病を発病させた。接種６日後
に１葉当りのキュウリベを病病班面積歩合（％）を調査
し、平均病斑面積歩合を求め、次式により防除価Ｃ％）
を算出して、下記の基準により評価値を求めた。

本試験は、１薬液濃度区当り２連制で行っｔこ　。

また、下記の基準によりキュウリに対する薬害を調査し
た。その結果は第２表のとおりである。

なお、殺菌効果の評価値および薬害の調査指数は、以下
の試験例２〜４においても同様に使用した。

５　　　　　　　　１００％ ４　　　　　　８０〜１００％未満 ３６０〜８０％未満 ２４０〜６０％未満 １　　　　　　２０〜４０％未満 ０２０％未満 薬害の調査指標 ５：微菌 ４　二　甚 ３：多 ２：若干 １：わずか ０：なし 第２表 注）無散布区の０内数値はが葉当りの平均病斑面積歩合
を示す。

（一般名：クロロタロニル） 試験例２　トマト疫病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの大きさのビニールポットで土耕栽
培したトマト（品種：来光Ｋ）の第５葉期苗に実施例４
に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を、自動散布
装置を用いて３ポット当り３０ｍＱを散布した。薬剤処
理の翌日に、あらかじめスライスしたジャガイモ用土で
２０℃、３日間培養しＩ；トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐ
ｈＬｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ　：フィトフトラ　イ
ンフェスタンス）の遊走子のうをあらい取り（遊走子の
う濃度が１０５個７’ａＱとなるよう調整）、スズレー
ガンを用いてトマト集に噴霧接種した。そして、２０°
Ｃ１湿度１００％の温室内に５日間格納後、第１〜４本
葉についてトマト疫病病斑面積歩合（％）を調査し、平
均病斑面積歩合を求め、無散布区との対比から防除価（
％）を算出して、殺菌効果の評価値に換算した。

本試験は１薬液濃度区当り２連制で行った。

また、試験例１と同一の基準によりトマトに対する薬害
を調査した。その結果は第３表のとおりである。

第　　３　　表 注１）比較薬剤Ａは第２表に示した化合物と同一である
。　　　　　　　　。

注２）無散布区の０内の数値は、を葉当りの病斑面積歩
合を示す。

試験例３　オオムギうどんこ病防除効果試験温室内で直
径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培したオオムギ（品
種：アズマゴールデン）の第１葉期苗に実施例４に準じ
て調製した水和剤の所定濃度薬液を３鉢あたりｌ　０ｒ
ｒｒ（ｌ散布し、−夜装置した後、オオムギうどんこ病
菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｍｉｓ　：エリシフェ
　グラミニス）の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種７日
後にオオムギうどんこ病の病班数を調査し、無散布区と
の対比から防除価（％）を算出して殺菌効果の評価値に
換算した。

本試験は、１薬液濃度区当り２連制で行っＩこ　。

またオオムギに対する薬害程度を試験例１と同じ基準で
調査し、表示した。その結果は第４第４表 注）無散布区の０内の数値はｆ葉当りの病班数を示す。

（一般名：キノメチオネート） 試験例４　コムギ赤銹病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
１本葉期のコムギ幼苗（品種：農林６１号）に、実施例
４に準じて調製した水利剤の所定濃度希釈液を３鉢あた
り２０ｍ＋（２を散布した。１日後、あらかじめコムギ
葉上で形成させたコムギ赤銹病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　
ｒｅｃｏｎｄｉｔａ　：プクシニアレコンジタ）の夏胞
子を１５０倍の顕微鏡で１視野あたりの胞子濃度が約５
０個となるようツイーン２０（花王石＃（株）製のポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレートの商品名）５
０ｐｐｍを添加した滅菌水に懸濁させ、その胞子懸濁液
を丸環すべき葉に噴霧接種した。２０℃、湿度１００％
の温室内に一夜保った後、２０℃の温室内で移して発病
を促した。接種１０日後にとり出し、１葉あたりに発病
した夏胞子堆数を調査し、平均夏胞子堆数を求め、防除
価（％）を算出して、殺菌効果の評価値に換算した。

本試験はｌ薬液濃度区あたり３鉢制で行つＩこ　。

またコムギに対する薬害程度を試験例１と同じ基準で調
査し、表示した、その結果は第５表のとおりである。

防Ｌ 第　　５　　表 注）無散布区の０内の数値はＩ葉当りの病斑数を示す。

特許出願人　北興化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは、同一または相異なる水素原子、
   ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
   を示し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子またはＮＨを示し、
   ｎは、１または２を示す。）で表わされるトリアゾール
   誘導体。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは、同一または相異なる水素原子、
   ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
   を示し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子またはＮＨを示し、
   ｎは、１または２を示す。）で表わされるトリアゾール
   誘導体を活性成分として含有することを特徴とする農園
   芸用殺菌剤。