JPH04210952A - グアニジン誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 １）産業上の利用分野 本発明は、新規なグアニジン誘導体に関する。

さらに詳しくは、後記の一般式（して示されるグアニジ
ン誘導体ならびにＭｋ！、導体を活性成分として含有す
る農園芸用殺菌剤に関するものである。

したかって、本発明は、化学工業ならびに農園芸分野、
特に農薬製；？ｉ業分野で有用である。

２）従来の技術 ］レマでグアニジンに関しては若干の文献的記載がある
。例えば、特公昭　４３−２９７４２号公報には下記の
一般式で表わされる置換グアニジンの製造法が記載され
ている。

１′２＼ Ｒ’　　　　／ ２＼ ／ Ｒ′３ （式中、Ｒ′１は芳香族、置換芳香族などを表わし、Ｒ
′　もしくはＲ′３は水素原子、芳香族、置換芳香族な
どを表わす。） また特公昭５０−９８４６号公報には下記の一般式で表
わされるグアニジンか殺虫、殺ダニおよび植物病害防除
活性を有することが記載されている。

Ｒ′４ （式中、Ｘ′１は水素原子、塩素原子を、Ｒ′４は、ベ
ンジルアミノ基などを表わす。）３）発明が解決しよう
とするｙＡ題 公知のグアニジンは、農園芸用殺菌剤としての活性は認
められるか高いものではなく、作物に対する′Ｌ盲もあ
り、実用性はない。一方、果樹、野菜、穀類のｌ要病宿
であるべと病、疫病、うどんこ病、さび病などには、こ
れまで各種薬剤が使用されできているが、いずれも薬剤
抵抗性の問題から使用力・できなくなるか、使用が制限
されてきている。したかって、これらの分野では従来の
薬剤と骨格の異なる新規な殺菌剤の出現が大きな３ＩＷ
３となっており、本発明はこれらを解決することを目的
とするものである。

発明の構成 １）課題を解決するための手段 本発明者らは、上記目的を達成するため、数多くの化合
物を合成し、それらの有用性について鋭！！！′、検討
した。その結果、下記の一般式（１）で表わされる、グ
アニジン誘導体を合成することに成功し、これらの誘導
体が文献末社の新規化合物であり、しかも農園芸用殺菌
剤として高い活性と安全性を有することを見出した。

したかって、本発明は、第一に次の一般式（１）（式中
、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、低級
アルケニル基、低級アルキニル基、炭素数５〜６個のシ
クロアルキル低級アルキル基を示すか、または低級アル
キル基で置換されてもよい炭素数５〜７個のシクロアル
キル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基または
低級ハロアルコキシ基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、
ＲおよびＲ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｉｌｌ
、ｍおよびｎは１または２の整数を示す。ただしＲ，Ｘ
、　Ｙ、　ＲおよびＲ２が共に水素原子でｐが１の場合
を除（。）て表わされるグアニジン誘導体である。

ここでいう低級アルキル基は１〜６個の炭素原子を含む
アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、５ｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基などである。

Ｒが低級アルケニル基であるときは、２〜６個の炭素原
子を含むアルケニル基てあり、例えばビニル基、アリル
基、１−プロペン−２−イル基、ブテニル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニル基などである。

Ｒが低級アルキニル基であるときは２〜４の炭素原子を
含むアルキニル基てあり、例えばエチニｔＬ、７７、、
プロパルギル基、１−プロピン・２−イル基、ブチニル
基などである。

Ｘ、Ｙが低級アルコキシ基であるときは、１〜５の炭素
原子を含むアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基などである。

Ｒがシクロアルキル低級アルキル基であるとその例とし
てはシクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シ
クロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチルかあげられ
る。

Ｒが低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数５〜
７個のシクロアルキル基であるときの例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピルもしくは１ｓｏ−プロピル、
ｎ−ブチル等で置換されたあるいは置換されないシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチルがあげられ
る。

本発明は、第二に上記一般式ＣＩ）のグアニジン菖導体
を活性成分として含有することを特徴とする農園芸用殺
菌剤である。

つぎに、一般式（１）の本発明化合物の具体例を第１表
に示した。

なお、化合物嵐は以下の実施例および試験例でも参照さ
れる。

２）作　用 一般式（１）の本発明化合物はＩｉ現現金合物ある。そ
して、この一般式（１）の化合物はｌ１ｌｉＺ芸用殺菌
剤の活性成分として作用する。

３）実施例（その１）　本発明化合物の製造方法本発明
による一般式（１）の化合物はつぎに説明する方法によ
って製造されうる。すなわち、−般式（ＩＩ）で示され
るフェニルイソシアニドジクロライドと一般式（ｍ）で
示されるアミン誘導体を反応させることにより製造でき
る。

ｐ （ロ） （ＩＩＩ） （式中、Ｒ，ｘ、　Ｙ、　Ｒ、Ｒ２、ｉ’　１ｍ、　ｎ
は前記と同じ意義を有する。） この縮合反応は通常有機溶媒中で行う。使用できる溶媒
としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、クロ
ロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類
、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どのニトリル類、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類およびジメチルスルホキシドなどである。

酸結合剤は（ｍ）式化合物が塩基性物質であることから
過剰に使用することにより代用できるが、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの無機塩基、あるいはトリエチルアミン、ピリ
ジンなどの有機塩基を使用することもできる。

反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより、反応時間を短縮できる。反応終了後
は、酸結合剤の塩類などが存在する場合には、これを炉
別し、溶媒を溜去することにより目的物を得ることがで
きる。また水とベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルムなどの有機溶媒とを加えて目的物を分
取し、溶媒を留去することによっても本発明化合物を得
ることができる。

なお出発原料である（Ｉり式および（ｍ）式化合物はい
ずれも公知化合物である。二の方法による製造例を実施
例１〜４に示した。

５００　ｍｌ容量の４つロフラスコにＮ−イソプロピル
ヘンノルアミン５９．６［とアセトニトリル２０［１ｍ
ｌを入れて、水冷後、フェニルイソシアニドジクロライ
ド１７．４ｇ’）滴下した。滴下後５０℃で３時間撹拌
した。冷却後、析出した塩を炉別口、消液を濃縮し、残
渣に水とトルエンを加え、トルエン層を１Ｎ−塩酸水溶
液で７）、洗後、減圧濃縮すると標記化合物か淡黄色油
状物として３６．７ｇ得られた。これをヘキサン−アセ
トン混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製すると、２３゜ 無色油状物（収Ｈ２４，５ｇ）となり、ｎ　Ｄ　−、５
８４７を示した。

実施例２１，３−シ／クロベンチルー１．３・ジ５００
ｍ１容Ｅｌの４つロフラスコにＮ−シクロペンチル−４
−ジフルオロメトキンヘンシルアミン４８．２ｇ、　　
）リエチルアミン２ｇ、２．とジオキサン２００ｍ１を
入れ、フェニルイソンアニドジクロリド１７．４ｇを水
冷下に滴下した。滴下後２時間撹拌し還流した。冷却後
、実施例１と同様に処理をすると、標記化合物か淡褐色
結晶として５３．６ｇ得られた。これをヘキサン−酢酸
エチル混合溶媒で再結晶すると、白色結晶（収量２８．
２ｇ）となり、融点８６．５〜Ｂε℃を示した。

Ｎα５６）の製造 ５００ｍ１容Ｑの４つロフラスコにＮ−メチル−４−ク
ロロベンジルアミン３１．１ｇと７セトニトリル２００
ｍ１を入れて水冷後、２，６−ンメチルフエニルイソシ
アニドジクロライド２０２ｇを滴下した。

滴下後５０℃で３時間撹拌した。冷却後、実施例１と同
様に処理すると、Ｗ配化合物が淡黄色油状物として、３
７．４ｇ得られた。これをヘキサン−アセトン混合溶液
を用いたシリカゲルクロマトグラフィーにてＧ製すると
、無色油状物（収ｆｆ１３０．３ｇ）となり、ｎ　２３
−１．５ｆｉ０３を示しｔ二。

製造 ５００ｍ１容量の４つロフラスコにＮ−シクロへキノル
ベンジルアミン３７．８ｇ、　　トリエチルアミン２０
２ｇとジオキサン２００ｍ１を入れ、４−メチルフェニ
ルイソシアニドジクロライド１８．８１ｒを水冷下に滴
下した。滴下後２時間撹拌し還流した。冷却後、実施例
１と同様に処理をすると、標記化合物か淡褐色結晶とし
て２５．６ｒｉＱられた。これをヘキサン−酢酸エチル
混合溶媒で再結晶すると、白色結晶（収量１３．４ｇ）
となり融点１２８〜！３０”Ｃを示した。

また、本発明のＲ園芸用殺菌剤は、前記一般式（１）の
化合物を慣用の処方により製剤化して使用することがで
きる。すなわち、一般式（１）の化合物と適当な担体お
よび補助剤、たとえば、界面活性剤、結合剤、安定剤な
どを配合して、水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フロアブ
ル剤）、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉剤、微
粒剤、粗粉剤などとして製剤化すればよい。これらの製
剤中の本発明化合物の含有率は、水和剤、乳剤、液剤、
ゾル剤、油剤の場合は１〜９０９６　（重量％二以下同
し）の範囲、粉剤、ＤＬ粉剤、微粒剤、粗粉剤の場合は
、０５〜１００ｏの範囲で含有することかできる。

本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一般につぎのと
おりである。すなわち、水和剤、液剤、乳剤、ゾル剤（
フロアブル剤）および油剤の場合は、水で５００〜２０
００倍に希釈して、一般に有効成分か１〜１１００００
ｐｐの濃度の液にａ製される。そしてｌＯアール当り、
この希釈液を５０〜３００１）　、通常は１００〜２０
０ｇの範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布される。

また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）は、水で希
釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１０倍以内に希釈
して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ散布剤、ＵＬ
Ｖ散布剤）として、１０７−ｈ当り５０〜３０００ｍｌ
の量がヘリコプタ−などを使って散布される。

また、粉剤、ＤＬ粉剤、微粒剤、粗粉剤は、１０アール
当り２〜５眩（活性成分量として５０〜５００ｇ程度）
を、植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中また
は水面に施用される。

一般式（１）の本発明化合物を農園芸用殺菌剤として製
剤化する方法については以下の実施例５〜８に示した。

実施例５　粉　剤 化合物Ｎ１１Ｉ３の化合物　２部、ＰＡＰ　（物理性改
９剤）　　１部およびクレー　９７部を均一に混合し、
粉砕して、活性成分を２％含有する粉剤を得る。

実施例６　水和剤 化合物Ｎ１２１の化合物　２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸カリウム　３部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル　５部および白土　７２部を均一に混合
し、粉砕して、活性成分を２０％含有する水和剤を得る
。

実施例７　乳　剤 化合物嵐３の化合物　３０部、メチルユチルヶトン　４
０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
　３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％含有
する乳剤を得る。

実施例８　ゾル剤 化合物慰２５の化合物　４０部、ラウリルサルフェート
　２部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ　２部、
７゛セトキシブロピルセルロ一ス１部および水　５５部
を均一に混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を得
る。

発明の効果 本発明の新規な化合物は、果樹、野菜、穀類のｆｆｉ要
病害であるべと病、疫病、うどんこ病、さび病に対し高
い防除効果を示すことから農園芸用殺菌剤として有用で
ある。

つぎに一般式（１）の本発明化合物の有用性および具体
例を試験例１〜４に示した。

試験例１　きゅうりべと病防除効果試験！！室内で直径
９Ｃ１１１の大きさの素焼体で土耕栽培した￥Ｓ２Ｂ期
のきゅうり苗（品ｆｉ＝相模半白）に実施例６に準じて
調製した水和剤の所定濃度薬液を２０ｍ１散布した。そ
して、湿らせた筆でべと病菌（Ｐｓｅｕｃｌｏｐｅｒｏ
ｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の罹病葉より胞子
をこすり取り、展着剤（ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル）の５（ｉｐｐａ水溶液に懸濁させた。

そして胞子濃度を５Ｘ１０６胞子数（個）／ｍｌに調製
し、薬剤散布１日後にきゅうりべと病菌の胞子懸濁液を
噴霧接種した。そして、２０℃、湿度１００％の条件下
の温度に２日間静置し、きゅうりべと病を発病させた。

接種６日後に１６当りの病斑面積歩合（％）を調査し、
次式により防除価（％）を算出した。

本試験は、ｌｌ＆液濃度区当り２連制で行い、その平均
防除価（％）を求め下記の基準により評価値を求めた。

また、下記の基準によりきゅうりに対する薬害を調査し
た。その結果は第２表のとおりである。

なお、殺菌効果の評価値および薬害の調査指数は、以下
の試験例２〜４においても同様に使用し０　　　　　　
　　２０９ｃｉ未満 ４　、　甚 ３：多 ２：若干 〕　：わずか ０、な　し 第２表 第　　２　　表（続き） 第　　　２　　　表　（続き） 第　　２　　表（ｖｃき） 第　　２　　表（続き） 第　　２　　表（続き） 第　　２　　表（続き） 平均発病面積歩合を示す 比較薬剤Ａ： （特公昭４３・２９７４２号公報および特公昭５０−９
８４６号公報記載の化合物） 比較薬剤Ｂ： Ｎ （一般名：クロロタロニル） 試験例２　トマト疫病防除効興試験 温室内で直径９ｃｍの大きさのビニールポットで土耕栽
培したトマト（品種二東光Ｋ）の第５葉期苗に実施例６
に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を、０動散布
装置を用い３ポット当り３０ｍ１を散布した。薬剤処理
の翌日に、あらかじめスライスしたジャガイモ片上で２
０℃、３日間培養したトマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔ
ｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）の遁走子のうをあらい
取り（遊走子のう濃度が１０５個／ｍｌとなるよう調整
）、スプレーガンを用いてトマトに噴霧接種した。そし
て、２０℃、７ｇ１度１００％の湿左内に５日間格納後
、第１〜４本葉について発病面積歩合（％）を調査し、
平均発病面積歩合を求め、無散布区との対比から防除礁
（％）を算出した。

本試験は１薬液濃度区肖り２連制で行い、その平均防除
価（％）を求め評価値に換算した。また、試験例１と同
一の基準によりトマトに対する薬害を調査した。その結
果は第３表のとおりである。

防除疵（％）− 第３表 第　　３　　表（続き） 第　　３　　表（続き） 第　　３　　表（続き） ′；ｊ４３　　　表（続き） 第　　３　　表（続き） 第　　３　　表（続き） 注ｌ）比較薬剤Ａ、Ｂは第２表に示した化合物と同一で
ある。

注２）無散布区の（）内の数値は、１葉当りの平均発病
面積歩合数を示す。

試験例３　オオムギうどん二病防除効果：２１Ａ温室内
で直径９ｃＩ１１の大きさの素焼跡で土耕栽培したオオ
ムギ（品！：アズマゴールデン）の第１葉別画に実施例
６に準じて調製した水和剤の所定濃度薬液を１０ｍ１散
布し、−夜装置した後、うどん二病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈ
ｃ　ｇｒａｍｉｎｌｓ　　：エリシフエ　グラミニス）
の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種７日後にオオムギう
どんこ病の病斑数を調査し、次式により防除価（％）を
算出し評任値に換算した。

またオオムギに対する薬害程度を試験例１と同じ基準で
調査し、表示した。その結果は第４表のとおりである。

第　　　４　　　表 第　　４　　表（続き） ′：ｊＳ４　　　表（続き） 第　　４　　表（ｖＬき） 第　　４　　表（続き） 第　　４　　表（続き） 第　　４　　表（ｖｃき） である。

注２）無散布区の（）内の数値は、１葉当りの病斑数を
示す。

比較薬剤Ｃ： （一般名：キノメチオネート） 試験例４　コムギ赤銹病防除効果試験 温室内で広径９ｃＩｎの大きさの素焼鉢て土耕栽培した
！Ｉｔ’；１本葉期のコムギ幼苗（品Ｆｆ：ａ杯６１号
）に、実施例６に準して！ａｌ製した水和剤の所定濃度
希釈液を３鉢あたり２０ｍ１の量で散布した。１日後、
あらかじめコムギ葉上て形成させたフムギ赤銹病菌（Ｐ
ｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ　ニブクシニア　
レコンジタ）の夏胞子を１５０倍のｇｉ微鏡で１視野あ
たりの胞子哨度が約５０個となるようツイーン２［１［
花王石鹸銖製のポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レートの商品名”Ｊ　５０ｐｐ閣を添加した滅菌水に懸
濁させ、その胞子懸濁液を処理すべき葉に噴霧接種した
。−夜２０℃の室温内に保った後、２０℃の発病温室内
に移して発病を促した。接種１０日後にとり出し、１葉
あたりの発病した夏胞子堆数を：Ａ査し、次式により防
除価（％）を鼻出した。本試験は１薬液Ｓ度あたり３鉢
制で行い、その平均防除価を求め評価値に換算した。ま
たコムギに対する薬害程度を試験例１と同じＩＬ準で２
査し、表示した。

その結果は第５表のとおりである。

防除価（％）− 第５表 第　　５　　表（続き） 第　　５　　表（続き） ｆｓｓ　　　表（ｖｃき） 第　　５　　表（続き） 第　　５　　表（続き） 第　　５　　表（ａき） 注１）比較薬剤Ａは第２表に示した化合物と同一である
。

注２）無散布区の（）内の数値は、１葉当りの病斑数を
示す。

比較薬剤り。

Ｓ １ 特許出願人　北興化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） （１） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基
   、低級アルケニル基、低級アルキニル基、炭素数５〜６
   個のシクロアルキル低級アルキル基を示すか、または低
   級アルキル基で置換されてもよい炭素数５〜７個のシク
   ロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級アルコキン基、低級ハロアルキル基
   または低級ハロアルコキシ基を示し、Ｙは水素原子、ハ
   ロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を
   示し、ＲおよびＲ２は水素原子またはメチル基を示し、
   ｐｌｍおよびｎは１または２の整数を示す。ただしＲ，
   Ｘ、Ｙ、ＲおよびＲ２が共に水素原子てｇか１の場合を
   除く。）で表わされるグアニジン誘導体。 ２）前記一般式（１）において、Ｒが炭素数５〜６個の
   シクロアルキルを示し、Ｘかハロゲン原子、低級アルキ
   ル基または低級アルコキシ基を示し、Ｙが水素原子を示
   し、ＲおよびＲ２が水素原子を示し、ｌ、ｍおよびｎが
   １である請求項１に記載のグアニジン誘導体。 ３）一般式 （弐二、Ｒは水素原子、炭素数１〜ｌＯ個のアルキル基
   、低級アルケニル基、低級アルキニル基、炭素数５〜６
   個のシクロアルキル低級アルキル基を示すか、または低
   級アルキル基で置換されてもよい炭素数５〜７個の７ク
   ロアルキル琶を示し、Ｘは水素原子、ハロケン原子、低
   級アルキル基、低級アルコキン基、低級ｌ＼ロアルキル
   基または低級Ｉ−ロアルコキシ基を示し、Ｙは水素原子
   、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ
   基を示し、ＲおよびＲ２は水素原子またはメチル基を示
   し、ｐｌｍおよびｎは１または２の整数を示す。たたし
   Ｒ，Ｘ、　Ｙ、　ＲおよびＲ２が共に水素原子でｇが１
   の場合を除く。）で表わされるグアニジン誘導体を活性
   成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。 ４）前記一般式（１）において、Ｒが炭素数５〜６個の
   ンクロアルキルを示し、Ｘがハロゲン原子、低級アルキ
   ル基または低級アルコキシ基を示し、Ｙが水素原子を示
   し、ＲおよびＲ２が水素原子を示し、ｐｌｍおよびｎが
   １であるグアニジン誘導体を活性成分として含有する請
   求項３に記載の農園芸用殺菌剤。