JPH0416937A - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、更に詳しくは、写真特性に悪影響を及ぼすことなく
帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料
または単に感光材料ということもある）に対する要求は
益々複雑多岐に亘り、特に写真性能が安定した、高感度
にしてカブリの発生が少なく、しかも高画質の感光材料
が要望されている。

どの感光材料の分野でも言えることであるが、例えば特
にＸ線用感光材料等の分野においては、人体に対するＸ
線の被曝量を少なくするために、より少ないＸ線量で多
くの情報が得られるような高感度、高画質で、しかも早
く情報を得るため迅速現像処理に適合した感光材料が望
まれている。

一方、感光材料は一般に電気絶縁性の支持体及び写真構
成層から成っているので、感光材料の製造工程中や、使
用時に、同種または異種物質の表面との間の接触摩擦ま
たは剥離を受けることにより、静ｔ！荷が蓄積され易い
。この場合、現像処理前に蓄積された静電電荷が放電す
ることによって感光性乳剤層が感光し、露光後の感光材
料を現像処理した際に点状スポットまたは樹枝状や羽毛
状の線斑、いわゆるスタチックマークを生ずることがあ
る。これは写真フィルムの商品価値を著しく損ねる。例
えば医療用または工業用Ｘ線フィルム等に現れるスタチ
ックマークは非常に危険な判断に繋がるが、この現象は
現像してみて初めて明らかになるもので、非常に厄介な
問題の１つである。また、これらの蓄積された静電電荷
は、感光材料表面へ塵挨が付着したり、支持体への塗布
が均一に行えないなどの第２次的故障を誘起する原因と
もなる。このスタチックマークは、感光材料の高感度化
及び高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等により、−
層全体し易くなっている。

従来から上記静電蓄積の問題を解決するため、感光材料
の支持体や各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が
考えられ、種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてきた。

しかしながら、これら多くの物質は支持体の種類や写真
組成物の違いによって特異性を示したり、写真性能にも
悪影響を及ぼす場合がある。特に親水性コロイド層に対
する帯電防止は非常に困難で、低温で表面抵抗の低下が
十分でなかったり、高温高温において感光材料同士また
は他の物質との間で接着故障を生ずることがしばしばあ
る。また、ポリエチレンオキサイド系化合物のように帯
電防止効果を有しながら、カブリの増加、減感、粒状性
の劣化等、写真特性への悪影響を与えるものも多く、医
療用Ｘ線感光材料にみられるように、例えば支持体の両
面に乳剤層を有する感光材料への使用に適する帯電防止
剤を見出すのは、困難であった。

前述の接触摩擦或いは剥離による静電気発生に関連して
、感光材料表面の滑り特性の改良も重要である。

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとした
製造工程時、更には露光前の感光材料であるフィルムの
洟填、撮影、自動現像機処理工程あるいは映写などで各
種のローラー、機器や、感光材料同士などとの接触摩擦
の機会が極めて多い。

そのため、感光材料の滑り特性については、帯電防止性
と併せて、摩擦による表面の擦り傷、引掻き傷の防止、
或いはフィルム送行性改良などのうえから、かかる感光
材料の滑り摩擦を減少させることが要求される。

従来よりこの種の研究として提案されている代表的なも
のには、オルガノシロキサン類を用いた例えば米国特許
３，４２，５２２号明細書、特開昭６０．−１４０３４
２号或いは特開昭６２−２６４９号公報などに記載の技
術がある。

これらの公知の改良手段は、それぞれある程度の滑り性
は向上させるものの充分でなかったり、他の特性、例え
ば剥離帯電性を悪化したりするなど、必ずしも満足する
ものではなかった。

一方、多くの親水性有機コロイド層から形成される写真
感光材料は、その製造に際して、これらの塗布液を、ハ
ジキや、塗布ムラ等を生ずることなく、均一かつ高速で
薄層塗布することが要求される。感光材料を製造するに
当たって、しばしば支持体に写真乳剤その他のゼラチン
など親水性有機コロイドを含む塗布液を同時多層塗布す
ることがある。このようなゼラチン等の有機コロイド層
にゼラチンまたは他の有機コロイド液を塗布する場合に
必要とされる塗布特性を得ること↓よ、支持体に直接ゼ
ラチンコロイド液を塗布する場合に比べ、多くの困難を
伴う。特に下層として先に塗布された層が塗布直後の冷
却セットした状態にある場合には、尚更である。

従来から感光材料の各種塗布液の塗布助剤として、乳化
剤として、あるいは写真表面層の表面物性を改良するた
めの添加剤として、種々の界面活性剤（以下、単に活性
剤ということもある）が使用されてきた。特にサポニン
は写真工業において塗布助剤として広汎に利用されてき
たが、泡立ち易いこと、天然物であるため品質の変動が
大きく、しかも塗布助剤としての特性が弱いなどの欠点
があった。また、その他各種の合成活性剤においても種
々の写真塗布液もしくは写真塗布層の塗布特性及び表面
特性に及ぼす作用が活性剤の種類によって特異性を示し
、従ってその用途範囲が限定されるため、多くの異なっ
た型の活性剤が、特定の用途に応じて選択され利用され
ている。

しかしながら、これらの中には写真特性、特に高温多湿
時での膜物性の悪化や、化合物そのものの安定性、ある
いは高速塗布性が不十分なものもあり、満足できる現状
ではない。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、本発明の
目的は、泡・ハジキその他の塗布故障がなく高速塗布が
可能な帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、また表面の滑り性を改良したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することであり、また写真性能
に悪影響を及ぼすことのない帯電防止剤を用いて帯電防
止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀含有層を含む少なくとも１層の親水性
コロイド層を有する写真感光材料において、前記親水性
コロイド層のいずれか少なくとも１層に、下記一般式（
１）で表される化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、達成
された。

一般式（１） ％式％ 上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル
基を表す。Ｒ２は水素またはメチル基を表す。

Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキ
レン基を表す。ｎは１〜１００の整数である。

以下本発明について、更に詳述する。

まず、一般式（１）で表される化合物（以下適宜「本発
明の化合物」と称することもある）について説明する。

一般式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基を
表すが、Ｒ１としては例えば、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル
、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタ
デシル、ノナデシル、エイコシル等の各基を挙げること
ができる。これらのアルキル基の混合物であってもよい
。

また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
キレン基を表すが、Ａとしては例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルキレン基また
はこれらに置換基が付したもの等であり、それらの単独
またはブロックあるいはランダムの混合物であってもよ
い。

ｎは１〜ｌＯＯの整数であり、より好ましくは１０〜７
０の整数がよい。

一般式（１）で表される本発明の化合物は、この化合物
の少なくとも１種を含有する乳化剤として用いることが
でき、このような乳化剤は工業的に容易に製造できる。

例えば次のようにして製造することが可能である。

即ち、ＡＯＥ　　Ｘ−２４（商品名、成分は炭素数１２
．１４のα−オレフィンオキシド。ダイセル化学工業■
製）と、ポリオキシエチレンモノメチルエーテとを触媒
の存在下のもとて加熱反応し、得られた反応組成物に、
更に（メタ）アクリル酸を用いてエステル化反応させる
ことにより、かかる乳化剤を得ることができる。

本発明の化合物の感光材料中への添加量は、塗布１層当
たり０．００１−１層ｇ位で用いることが好ましい。特
に好ましくは０．０１〜５ｇの範囲である。

本発明の化合物は、感光性ハロゲン化銀含有層に添加し
て用いることができ、あるいは他の親水性コロイド層に
添加して用いることかできる。

以下に本発明の化合物の製造例を例示する。以下の例示
は、本発明の化合物を界面活性剤として機能させるため
に、乳化剤組成物の形で得るようにしたものである。

の　　人　１　　の　　　　　　Ａ　　の撹拌機、温度
計、還流管を備えた反応容器に、メタノールエチレンオ
キサイド２０モル付加体を９１２ｇと、触媒として三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体２ｇとを仕込んだ。次いでＡＯ
Ｅ　　Ｘ−２４（前掲の炭素数１２．１４のα−オレフ
ィンオキシド、ダイセル化学工業■製）を１９８ｇ滴下
し、８０“Ｃにて６時間撹拌し、反応させた。

次いでハイドロキノンを１ｇ、パラトルエンスルホン酸
を５ｇ、アクリル酸を７２ｇ仕込み、１１０°Ｃにて６
時間撹拌し、反応させた。これにより本発明の化合物含
有の反応組成物（Ａ）を得た。

上記組成物（Ａ）と同様にしたが、但し、メタノールエ
チレンオキシド２０モル付加体の代わりに、それぞれメ
タノールエチレンオキシド５モル付加体、メタノールエ
チレンオキシド４０モル付加体、メタノールエチレンオ
キシド８０モル付加体を用いて、その他は組成物（Ａ）
と同様にして、本発明の化合物含有の組成物１：Ｂ）Ｅ
Ｃ）ＣＤ）を得た。

の入４の　　Ｅの 撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器に、メタノー
ルエチレンオキサイド３０モル−プロピレンオキシド１
０モルブロック付加体を１９３２　ｇと、触媒として三
フッ化ホウ素エーテル錯体５ｇとを仕込んだ。次いで前
掲のＡＯＥ　　Ｘ−６８を２５２ｇ滴下し、８０°Ｃに
て６時間撹拌し、反応した。

次いでハイドロキノンを２ｇ、パラトルエンスルホン酸
を６ｇ、メタクリル酸を８６ｇ仕込み、１１０°Ｃにて
６時間撹拌し、反応させた。これにより本発明の化合物
含有の組成物（Ｅ）を得た。

の　　人　４　の　　　　　　Ｆ　　の撹拌機、温度計
、還流管を備えた反応容器に、メタノールエチレンオキ
シド３０モル付加体を１３５２ｇと、触媒として三フッ
化ホウ素エーテル錯体４ｇとを仕込んだ。次いで、前掲
のＡＯＥ　　Ｙ−０８を３４２ｇ滴下し、８０°Ｃにて
６時間撹拌し、反応させた。

次いで、ハイドロキノンを１．５ｇ、アクリル酸クロラ
イドを９１ｇ仕込み、５０゛Ｃにて６時間撹拌し、反応
させた。

反応終了後、副生じた塩酸を水酸化ナトリウムで中和し
水洗して除去した。これにより本発明の化合物含有の組
成物（Ｆ）を得た。

本発明の化合物は界面活性剤として機能するが、その他
の界面活性剤と併用して用いてもよい。本発明の化合物
に他の界面活性を併用する場合、併用する界面活性剤は
、同一塗布液に添加して用いても、別の塗布液に添加し
て用いてもよい。

本発明の化合物と併用する他の界面活性剤としては、含
フツ素界面活性剤が好ましい。

併用することができる好ましい含フツ素界面活性剤とし
ては、米国特許４，３３５，２０１号、同４．３４７３
０８号、英国特許１，４１７，９１５号、同１４３９．
４０２号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７
１９号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９
３８号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号
、同５Ｂ　−２００２３５号、同５７−１４６２４８号
、同５８−１９６５４４号明細書等に記載されている化
合物を挙げることができる。

含フツ素界面活性剤の好ましい具体例を以下に示す。但
しこれらに限定されるものではない。

ＣｓＰ＋ｔｓＯＪ Ｃ，Ｆ、、ＣＯＯＮａ Ｃ＠Ｆ、　７ＣＨ２ＣＨ，０５Ｏ３ＮａｘＬ ＣＩＦＩ７Ｓ０２Ｎ　　ＣＩ２ＣＯＯＫＣｍＦ　＋　７
ＳＯｔｌｔｆＣＨｚＣＦｌｚＯｈｄＣＨｚ）−ｉｓＯｚ
ＮａＮａ ＣＪ＋ｔｃＨｚｃｌ（ｚｏＯｃ Ｌ Ｃ，Ｆ９００Ｃ−Ｃ１ ０３Ｎａ ＣＨ。

Ｃ）１．Ｃ１，ＯＦＩ ＣＨ３ ＣＩ（３ Ｃ，Ｆ、　５ｃＯＯｆｃＨｚｃＨｚＯｈＨｏＦｚ＋ｃＯ
Ｏ（ＣＨｚＣＨｚＯｈ了１ＨＣＩ（。

ＣｅＦ＋７ＳＯｚＮ（ＣＨｚ（ＪＩｚＯｈＨｎ　十ｍ　
＝１１．５ Ｆ−３２ Ｃ：＋Ｈ７ Ｃ，Ｆ、、５Ｏ１ＮｆＣＨオＣＨ！　０　）−ｒ−ｇ　
ＨＣｔＦ＋５ＣＯＯ（ＣＨｚＣＨ０ｈｄＣＥ！ｚｃＨｔ
ｏ）ｙｖＦｌＨ３ ｚＨｓ ＣｓＦ＋、５ＯＪ（ＣＦＩ　　Ｃ！（２０）ｒ（ＣＨｚ
ＣＨｚＯ）−ｒ−ｒ７Ｓ−ＨＨ３ ＣｓＦ＋ｙＣｆ（ｚｃＨｚＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ辷ｔｚ、
ｓ）ＩＪｔ ＣｅＦ＋、５ＯｔＮ　ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨｚＣＨｚＯト
［ゴＨＣｑＦ＋９０（ＣＨｚＣＨア０ｈｃＨ。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀含有層を含む少なくとも１層
の親水性コロイド層を塗設して構成し、更に好ましくは
保護層を形成する。

支持体としては、写真感光材料に通常用いられる可撓性
支持体を用いることが好ましい。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成ま
たは合成高分子から成るフィルム、バライタ紙またはα
−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラ
ミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて
着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に行われるように、写真乳
剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよい
。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子
をつくる方法と成長させる方法は同しであっても、異な
ってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐｌ（、ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョンを用いて
、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必
要に応してハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子
の成長速度をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を
含む錯塩）、及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子の形状
は任意であり、規則的なものでも、不規則的なものであ
ってもよい。例えば、球状でも、また、平板状であって
もよい。更に、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀組成が異なるいわゆるコア／シェル粒子であって
もよい。

本発明の実施に際しては、例えば臭化銀若しくは沃臭化
銀、あるいはわずかに塩化銀を含む塩沃臭化銀からなる
内部核、該内部核の外側に沃臭化銀からなる第１被覆層
、及び該第１被覆層の外側に更に臭化銀若しくは沃臭化
銀からなる第２被覆層からなり、第１被覆層の沃素含有
率が内部核の沃素含有率よりも１０モル％以上多く、粒
子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が０．０１
〜３０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有したハロゲ
ン化銀乳剤を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒
子サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は
、５μｍ以下がよいが、０．１〜５μｍが好ましく、０
．２〜２μｍが更に好ましく、０．４〜２μｍが特に好
ましい。

特に平均粒径は、ハロゲン化銀粒子が球状や立方体の形
状である場合は０．２μｍ〜１．０μｍ、アスペクト比
５以上の平板状の場合は０．５μｍ〜２．０μｍの範囲
であることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の
広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここで
いう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径
で割ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。

ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算したときの直径を示す。）を単独
または数種類混合してもよい。また、多分散剤と単分散
乳剤を混合して用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いるのでもよい
。

その信奉発明の実施に当たって、感光材料には任意の添
加剤が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディス
クロージャー１７６巻、Ｎｏ、　１７６４３　（１９７
８年１２月）及び同１８７巻、Ｎｏ、　１８７１６（１
９７６年１１月）に記載されており、その該当箇所を次
の表にまとめた。

本発明の感光材料に用いることができる乳剤の調製に当
たり使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されており、次の表に
記載箇所を示した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的に構成し
た感光材料に応じた露光を施すことができ、またそれに
応した処理により画像を得ることができる。なお処理に
用いる現像剤は、感光材料中に含有する現像剤と同しで
あっても異なっていてもよく、任意である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感光材
料、カラー写真材料のいずれでもよく、また一般用、印
刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供されるが、
特に高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効果を発
揮する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光のほか
、短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写真
処理ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、超迅速処理にお
いて効果が顕著である。ここで、本明細書でいう超迅速
処理とは、自動現像機にフィルムの先端を挿入してから
現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部
分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から
出てくるまでの全時間〔換言すれば、処理ラインの全長
（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅｃ、）で割った商（
ｓｅｃ、）　）が、２０秒〜６０秒である処理を言う。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記処理時間が
３分３０秒以下である時良好な結果が得られ、９０秒以
内では更に良好な結果が得られる。

〔実施例〕

以下本発明の具体的実施例を示して、本発明を更に詳し
く説明する。但し当然のことではあるが、本発明は以下
示す実施例により限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径０．３μｍの、沃化銀含有量２モル％、塩化銀
含有率０．２モル％の単分散塩沃臭化銀粒子を内部核と
し、該内部核の外側に、沃化銀含有率４０モル％及び臭
化銀含有率６０モル％の比率で沃臭化銀層を設け、０．
５μｍの粒径まで成長させ、引き続き沃化銀含有率１モ
ル％、臭化銀含有率９９モル％の比率で０．９５μｍま
で沃臭化銀層を成長させ、やや丸味を帯びた１４面体状
のハロゲン化銀粒子を得た。

これらの粒子に塩化金酸塩、ロダンアンモニウム、チオ
硫酸ナトリウム及びチオ尿素系化合物を添加し、化学熟
成した。

この粒子７０ｇ当たり、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン２．
３ｇを加えて乳剤調整液を作成した。

この乳剤調整液及び下記に示す保護層液に、それぞれ下
記のように各種乳剤添加剤、保護層液添加剤を添加した
。また、試料２〜２０に用いる乳剤については、表−１
に示す本発明の化合物を帯電防止剤として加え、試料２
１〜２４については、比較の帯電防止剤を加えた。本発
明の化合物は、前掲の本発明の化合物含有の組成物〔Ａ
〕〜（Ｆｉｌのいずれかを添加することにより、乳剤に
加えた。

次に、ポリエチレンテレツクレート支持体上に、乳剤液
は、銀量として４．５ｇ／ｎ（、ゼラチン量として３．
３ｇ／ｒｒｆとなるように、保護層液は、ゼラチン量と
して１．０ｇ／ｒｄとなるように、毎分１５０ｍで同時
塗布し、２分３０秒で乾燥させて、２４種の試料（試料
−１〜２４）を作成した。

乳剤添加剤（ハロゲン化銀１モル当たり）ｔ−ブチルカ
テコール　　　　　　　４００　ｍｇポリビニルピロリ
ドン （分子量１０．０００）　　　　　　　　　　　１．０
　ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体　２．５ｇトリ
メチロールプロパン　　　　　　　１０ｇジエチレング
リコール　　　　　　　５．０ｇニトロフェニル・トリ
フェニル ホスホニウムクロリド　　　　　　　５０■１．３−ジ
ヒドロキシベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム　　　　　　４ｇ２−メルカプ
トベンツイミダゾール ５−スルホン酸ナトリウム　　　　　１５■■ ニトロメタン ７０■ 保護層添加剤（ゼラチン１ｇ当たり） Ｃ）ｌｚｃＯＯ（ＣＨｚ）ｑｃｌｈ ＣＨＣＯＯＣｔ（ＺＣ，Ｈ２（Ｃ８３）　２ＳＯ，Ｎａ ７■ ｌ　１−ジメチロール−１−フロモ 平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマ
ント剤　　　　　　　　　　７■平均粒径０．０１３μ
ｍのコロイダルシリカ７０■ （ＣＦｌｚ＝ＣＨ−５Ｏｚ−ＣＨｚ＋Ｔ−０７０■この
ようにして得られた各試料を用い、現像処理前、及び処
理された各試料について、以下のテストを行った。

（１）塗布性能の測定 ■処理前の各試料１ボ当たりに存在するハジキの個数を
調べた。ハジキの個数が多い程、塗布性が悪いことを示
す。

■塗布ムラを以下の試験法によって評価した。

幅３０ｃｍＸ長さ１００ｃｍの試料を濃度１．０になる
ように均一に露光し、現像処理後の試料についてそのム
ラを目視により判定する。

（塗布ムラの評価） ◎：非常に良好 Ｏ：良好 △：やや不良 ×：不良 （２）帯電防止性能の測定 未露光の試料を、温度２３°Ｃ１湿度２０％Ｉｌｌで２
時間調部した後、同一空調条件の暗室内において、試料
をゴムローラ、またはナイロンローラで摩擦した２通り
の場合について、測定した。上記の摩擦後、自動現像機
５ＲＸ−５０１（コニカ株式会社製）により、Ｘレイ自
動現像機用現像液ＸＤ−３Ｒ１定着液ＸＦ−３Ｒ（いず
れもコニカ株式会社製）を用いて、４５秒処理を行い、
各試料の帯電防止性能を、スタチックマークの発生度を
評価することにより調べた。

スタチックマークの発生度の評価は、目視により判定し
た。評価基準は次の通りである。

Ａ：全く発生しない。

Ｂ：面積で３％未満発生する。

Ｃ：面積で３％以以上１坏 Ｄ＝面積で１０％以上発生する。

（３）写真性能の測定 作成した各試料について、タングステンランプでコニカ
株式会社製のＫＳ−１型センシトメーターでＪＩＳ法に
基づき白色光で露光した後、上記自動現像機を用いて、
同様の方法で現像を行い、写真性能の測定を行った。な
お感度は、試料−１の感度を１００とした時の相対値で
示し、カブリ＋０。

２０の濃度を与える露光量より計算した。

（４）処理性 処理性を、下記のように処理による表面汚れの発生で評
価した。即ち、処理で得られた試料を、以下の３段階で
評価した。

Ａ：汚れの付着が認められない。

Ｂ：汚れの付着が少し認められる。

Ｃ：汚れの付着が著しく認められる。

比較の帯電防止剤は、下記の化合物である。

比較Ｉ：サポニン ＣＨ。

比較ＩＩＩ： （ｎ＝１２０　　〜１７０） これらの結果を併せて表−１に示す。尚表中のカブリは
ベース濃度を差し引いた値である。

尚、試料１〜２４については、各帯電防止剤を保護層に
加えたもの、但し試料１４については、乳剤層に加えた
ものであり、更に試料１３については、本発明の化合物
含有の例示組成物を保護層と乳剤層に別々に加えたもの
である。

表−１から明らかなように、本発明の化合物を用いて帯
電防止した試料については、比較試料に比べ、スタチッ
クマークの発生も少なく、塗布性も良好であり、また写
真性能に何隻悪影響を及ぼさないことがわかる。添加量
の変化を試料１１〜１３で行っているが、写真性能、帯
電防止性能、塗布性の面において、添加量５０■／ｒｒ
？付近が最も好ましいことがわかる。

更に、本発明の化合物と含フツ素界面活性剤と併用した
試料については、特にその効果が著しいことが認められ
る。

以下余申立 実施例２ 下引加工したセルローストリアセテートフィルム上にハ
レーション防止層（黒色コロイド銀０．３８ｇ及びゼラ
チン３．２ｇを含有）を有する透明支持体上に、下記の
各層を順番に塗設することにより、試料−３０を作成し
た。尚、以下の実施例において、感光材料中への添加量
はｉｎ（当たりのものを示し、またハロゲン化銀乳剤及
びコロイド銀は銀に換算して示した。

層１： 赤感性に色増感された１、３ｇの低感度赤感性沃臭化銀
（沃化銀５モル％含有）乳剤及び１．３　ｇのゼラチン
ならびに０．７ｇの１−ヒドロキシ−Ｎ−（δ−（２，
４−ジーむ−アミルフェノキシ）ブチルシー２−ナフト
アミド（シアンカプラー）　、０．０７ｇの１−ヒドロ
キシ−４−（４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド
−３６ジスルホー２−ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ
〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−
２−ナフトアミド・ジナトリウム（カラードシアンカプ
ラー）及び０．０７　ｇの４−オクタデシルスクシンイ
ミド−２−（１−フェニル−５テトラゾリルチオ）−１
−インダノン（Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物）を溶解した０、７ｇ
のトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ） を含有している低感度赤感性乳剤層。

層２： １．２　ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（６モル％の沃
臭化銀含有）及び １．４ｇのゼラチンならびに０．２０ｇの層１で用いた
シアンカプラー及び０．０２ｇの層１で用いたカラード
シアンカプラーを溶解した０、２２ｇのＴＣＰを含有し
ている高感度赤感性乳剤層。

層３： ０．０５ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
（汚染防止剤）を溶解した０、０５　ｇのジブチルフタ
レート（ＤＢＰ）、及び０．７　ｇのゼラチンを含有し
ている中間層。

層４： 緑感性に色増感された０、９０ｇの低感度緑感性沃臭化
銀（沃化銀５モル％含有）乳剤及び２．１ｇのゼラチン
ならびに０．８ｇの１−（２゜４．６−ドリクロロフエ
ニル）−３−［（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）−アセトアミド〕ベンズアミド）−５−ピラゾロ
ン（マゼンタカプラー）　、０．１５ｇの１−（２，４
，６−ドリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ
）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン（カラードマゼンタカ
プラー）　、０．０１６　ｇの層１で用いたＤＩＲ化合
物を溶解した０、９５　ｇのＴＣＰを含有している供感
度緑感性乳剤層。

層５： 緑感性に色増感された１、７ｇの高感度緑感性沃臭化銀
乳剤（４モル％の沃化銀含有）及び１．９ｇのゼラチン
ならびに０．２０ｇの層４で用いたマゼンタカプラー及
び０．０４９　ｇの層４で用いたカラードマゼンタカプ
ラーを溶解した０、６０ｇのＤＰ を含有している高感度緑感性乳剤層。

層６： ０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染防止側Ｃ
層３に含有と同じもの）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ
、及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ
ー層。

層７： 青感性に色増感された０、２５ｇの低感度青感性沃臭化
銀乳剤（沃化銀４モル％含有）及び１．９ｇのゼラチン
ならびに１．５ｇのα−ピバロイル−（１−ベンジル−
２−フェニル−３，５ジオキソイミダゾリジン−４−イ
ル）−２′−クロロ−５’−（（α−ドデシルオキシカ
ルボニル）エトキシカルボニル〕アセドアニライド（イ
エローカプラー）を溶解した０、６ｇのＴＣＰを含有し
ている低感度青感性乳剤層。

層８．： 青感性に色増感された０、９ｇの高感度緑感性沃臭化銀
乳剤（２モル％の沃化銀含有）、１．５ｇのゼラチンな
らびに１゜３０ｇの層７で用いたイエローカプラーを溶
解した０、６５　ｇのＴＣＰを含有している高感度青感
性乳剤層。

層９： ２．３ｇのゼラチン、 ０．１ｇの本発明の化合物含有の例示組成物または比較
化合物を含有する保護層。

尚、それぞれの層には硬膜剤、延展剤を加えた。

以上のようにして作成した各試料を、温度２３°Ｃ１湿
度２３％ＲＨの下で１２時間調湿し、同一空調条件の暗
室内において、試料をゴムローラ、またはナイロンロー
ラの２通りで摩擦した。該摩擦の後、以下の現像処理を
行い、スタチックマークの度合いを実施例１と同様の方
法で判定した。

また、塗布ムラ及び１Ｍ当たりのハジキ数を調べた。塗
布ムラは輻３０ｃｍＸ長さ１００ｃｍの試料を濃度１．
０になるように均一露光し以下の現像処理を行い、塗布
性能を実施例１と同様の方法で判定した。

また、次のように静摩擦係数による評価を行った。

静摩擦係数による評価 ｔ、　ａｎｖｅｌｔ、　　ｊ、　　ｆ、　　ｃａｒｒｏ
ｌ、　　ｊｒ、　　ａｎｄ　１．　　Ｊ、　　ｓｕｇｄ
ｅｎｊ、　ｓｍｐｔｅ、　　８０　（９］　　７３４〜
７３９　　［１９７１）に記載のペーパークリップ法を
用いて、塗布後のフィルム表面の最大静摩擦係数を求め
た。

値が小さい程、フィルム面の摩擦が少ないことを意味す
る。

（現像処理処方） 処理時間 発色現像　　　　　３分１５秒（３８°Ｃ）漂　　　白
　　　　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定浴　　　３分１５秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記に示す
とおりである。

く発色現像液〉 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０　ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ エチルアミノ）−２−メチルアニリ 硫酸塩 水を加えて１１とする。

〈漂白液〉 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン四酢酸ナトリ １６０．０　ｇ ２５．０ｍ７ ラム鉄塩 １３０．０　ｇ １４．０ｍＺ １．４ｇ ２．４ｇ シ ン ４．５ｇ 氷酢酸 水を加えて１１とする。

く定着液〉 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて１７２とする。

く安定化液〉 ２．０ｇ ４．０ｇ １７５．０ｍ７ ４．６ｇ ホルマリン（３７％水溶液） 水を加えてｉｆとする。

得られた結果を表−２に示す。

８．０が 上記の表−２の結果からも明らかなように、本発明の実
施によって、カラー用多層フィルムの場合にも、帯電防
止性能、塗布性及び摩擦性の改良がなされることがわか
る。

〔発明の効果〕

以上に述べたように、本発明によれば、塗布性能が良好
で、かつ、写真特性に悪影響を及ぼすことなく優れた帯
電防止性能が付与されたハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。更に本発明に含フツ素界面活性剤を併
用することにより、更に好まし、い帯電防止性能が得ら
れるとともに、フィルム表面の摩擦係数の小さいハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   含有層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
   る写真感光材料において、 前記親水性コロイド層のいずれか少なくとも１層に、下
   記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記一般式（１）中、Ｒ＾１は炭素数８〜３０のアルキ
   ル基を表す。Ｒ＾２は水素またはメチル基を表す。 Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキ
   レン基を表す。ｎは１〜１００の整数である。