JPH04169592A

JPH04169592A - ケイ素原子を有するビスメチレンスピロオルソカーボネート化合物

Info

Publication number: JPH04169592A
Application number: JP29401390A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nishino; 英雄西野; Masaya Higashiura; 真哉東浦; Hideyuki Ohashi; 大橋　英之; Yoshiichi Kodera; 宣一小寺
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1992-06-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はケイ素原子を有するビスメチレンスピロオルソ
カーボネートに関するものである。

（従来の技術）本発明のケイ素原子を有するビスメチレンスピロオルソ
カーボネート化合物についてはこれまで知られていない
。

（発明が解決しようとする課題）本発明は分子中にケイ素原子を導入したスピロオルソカ
ーボネート化合物を得ようとするものである。

（課題を解決するための手段）すなわち、本発明は、下式（１）で示されるケイ素原子
を有するビスメチレンスピロオルソカーボネート化合物
である。

（アリール基のいずれかを示す。　　　　　　ノである
。

本発明のケイ素原子を有するビスメチレンスピロオルソ
カーボネート化合物の製造方法は以下のようである。

ｒＲｌ、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素）ま
た、次のようにしても得られる。

（Ｒ’、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数
６〜１５のアリール基を示す。）このようなオルソ炭酸エステルの具体例としては、例え
ば、テトラメチルオルソカーボネート、テトラエチルオ
ルソカーボネート、テトラ−ｎ−プロビルオルソカーボ
ネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソカーボネート、テト
ラ−１ｓｏ−ブチルオルソカーボネート、テトラ−ｎ−
ペンチルオルソカーボネート等があげられる。）　出発
原料となる化合物■は下記式で示される反応等により合
成することが出来る。

＼ｇＢｒ（Ｒ”、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６
〜１５のアリール基を示し、それらは同一であっても異
なっていてもよい。）ＳＩＣ１２Ｒ２（化合物ｃ３））の具体例としては、メ
チルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェ
ニルジクロロシラン等が挙げられる。

本発明の化合物（１）で示されるような、ビスメチレン
スピロオルソカーボネート化合物は、一般にカチオン開
環重合し、その際膨張性を示すことが知られており、硬
化収縮をともなわない、コーテイング材、接着剤、注型
材等に有望である。また、化合物はケイ素を有すること
から、耐候性、耐水性等に優れることが予想される。

化合物（１）のラジカル重合は通常のラジカル重合手段
、例えば紫外線、熱、電子線等により行なうことができ
る。紫外線を利用する時は光開始剤を、熱を利用する時
は、熱でラジカルを生成する開始剤を使用することが望
ましい。

化合物（１）のカチオン開環重合は、ラジカル重合と同
様に紫外線、熱、電子線等により行なうことができる。

紫外線及び電子線を利用する時はφ−Ｎ（Ｅ）：Ｎ　Ｐ
Ｆ６ｅ等のジアゾニウム塩、φ−１”−φ・ＢＦ４０等
（７）　ハＯニウム塩、φ３ｓ８ＢＦ４０等のオニウム
塩等の触媒を使用し、又、熱を利用する時はＢＦ３．　
ＦｅＣｌ３．５ｎＣ１４等のルイス酸、ルイス酸のオキ
ソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩等の触媒
を使用することが望ましい。

（実施例）次に本発明方法を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１５００ｄの３つロフラスコに撹拌棒、分溜管を取り付け
、この分溜管を冷却管を通して、水冷下に保持したフラ
スコに溜出物を導けるようにする。

１．１．２−トリブロモエタン（２００ｇ、０．７５モ
ル）と水（１０ｔｇ　）をこのフラスコに仕込み、水酸
化ナトリウム（５０ｇ、１．２５モル）を加え、十分に
攪拌する。反応容器をゆっくりと加熱する。激しい溜出
とともに水を含んだ１．１−ジブロモエチレンが得られ
る。これを塩化カルシウムで乾燥させ、デカンテーショ
ンし、減圧蒸留により精製した（６２〜６３’Ｃ／７０
　ｍｍＨｇ、１０８ｇ、収率７７．５％）。

十分に乾燥させた　１ノの３つロフラスコに水銀シール
攪拌器と５００−の滴下ロート、塩化カルシウム管を備
えたコンデンサーを取り付けた。このフラスコに新しい
マグネシウムフィルム（２Ｇ、７ｇ）を入れ、完全に乾
燥させたエーテル（１００ｔｆ）と１．１−ジブロモエ
チＬ’　７　（３７，２ｇ、　０．２　モル）を加え、
ヨウ素結晶を微量加える。しばらく放置するとヨウ素の
色が消失する。その後、１．ｌ−ジブロモエチレ７　（
１４８，ｌｌｉ　ｇ、０．８　モル）のエーテル（３５
゜−）溶液を滴下し、十分に攪拌する。約−時間速流後
、水冷させた上記３つロフラスコに、十分乾燥させたジ
メチルジクロロシラン（１５５，９ｇ、１．２モル）の
乾燥エーテル（２００ｔ／）溶液をゆっくり加える。ジ
メチルクロロシランを加え終わった後、加温し、約三時
間還流させ、放冷後、希塩酸を十分に加え、分岐ロート
にてエーテル層を取り出した。反応溶液を塩化カルシウ
ムにて乾燥後、エーテルを溜出し、減圧蒸留により１．
１，３．３−テトラメチル−２−エチレン−１，３−ジ
シラノール（ｂ、ｐ。

１２１℃／３　ｍｍＨｇ、　１２Ｇ、７　ｇ、収率７２
％）を得た。

冷却器、攪拌器を２Ｌの４つロフラスコに取り付け、乾
燥窒素気流下にテトラメチルオルソカーボネート（１８
９ｇ、　１．３９モル）　、１，１，３．３−テトラメ
チル−２−エチレン−１，３−ジシラノール（４４０ｇ
）、ｐ−）ルエンスルホン酸（１，３２ｇ、　０．ｌ１
ｉ９５モル）、キシレン（１００１００Ｏを仕込み、ｌ
Ｉｏ℃テ８時間反応させた。反応終了後、トリエチルア
ミン（２，５ｔｆ）を添加し触媒を中和し、減圧下に溶
媒を溜去した。反応物はｎ−ヘキサンで再結晶を行なっ
た。（収量１８７．２　ｇ、収率５２％）化合物の構造
は式（１）で示されるビスメチレンスピロオルソカーボ
ネートであると同定された。

ＮＭＲδ＝０．０３　　ｐｐｍ（１２Ｈ（ｓ）、　５ｌ
−ＣＨ３）５．９　　ｐｐｍ　（４Ｈ（ｓＬ　ＣＥ１２
＝Ｃ）実施例　２２Ｌの３つロフラスコに温度計、分溜管−冷却器−フラ
スコ、攪拌器を取り付ける。これに１．１゜３．３−テ
トラメチル−２−エチレン−１，３−ジシラノール（２
６４ｇ、１．５モル）とジプチル酸化スズ（４００ｇ、
１．６１モル）、トルエン（５００Ｊ）　、メタノール
（３００ｄ）を仕込み、約−時間還流させた後、ゆっく
りとトルエン等を溜去させる。放冷後、反応物５ｇに対
し、二硫化炭素６０−を加え、ガラスオートクレーブで
窒素封入を行ない１２０℃で１０時間反応させた。反応
物は二硫化炭素溜去後、エーテルで抽出、エーテル溜去
をした後、再結晶を行なった。収量は　３．２　ｇ１収
率は　８４％であり、ＮＭＲにより実施例１と同じビス
メチレンスピロオルソカーボネートであると同定した。

（発明の効果）本発明によれば、分子中にケイ素原子を導入したスピロ
オルソカーボネート化合物を得ることができ、該スピロ
オルソカーボネート化合物は、重合しても硬化収縮を伴
なわず、コーティング剤、接着剤、注型材等に有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】下式（１）で示されるケイ素原子を有するビスメチレン
スピロオルソカーボネート化合物▲数式、化学式、表等
があります▼（１）［Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素
数６〜１５のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい。Ｙ、Ｙ′は水素、アルキル基、不飽和アルキル基アリー
ル基のいずれかを示す。］