JPH04305561A - ジクロロジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホンなどの耐熱性樹脂の原料、各種医薬品の
中間体として有用な４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホンの製造方法に関する。

【従来の技術及びその問題点】従来、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホンの製造方法としては、■ジメチル
ホルムアミド中で、４−クロロベンゼンスルホン酸とチ
オニルクロライドとから４−クロロベンゼンスルホニル
クロライドを調製し、さらに塩化鉄触媒の存在下、フリ
ーデルクラフツ反応でクロロベンゼンと反応させる方法
（特開昭５２−１１３９４２号）、■五酸化燐、タング
スト燐酸などの脱水剤の存在下、４−クロロベンゼンス
ルホン酸とクロロベンゼンとを反応させる方法（特公昭
４３２４６６２号、特開昭６３−２３８５４号）、■ほ
う酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの縮合剤を添
加して、加圧、高温下に４−クロロベンゼンスルホン酸
とクロロベンゼンとを反応させる方法（特開平２−１６
９５６５号）、■クロロベンゼンとクロロスルホン酸を
反応させる方法（特開昭５８−２０６５５２号）、■反
応系で脱水剤、溶媒、触媒などを使用せず、加圧下、反
応温度が２２０℃以上の比較的過酷な条件下で４−クロ
ロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンとの反応によっ
て４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを製造する方
法（特公昭５５−４４７４３号）が知られている。

【０００２】前記各種の製造方法において、４−クロロ
ベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンとの反応が多く採
用されているが、その場合、反応混合物から生成物であ
る４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを分離するた
めに、多量の水を用いて未反応の４−クロロベンゼンス
ルホン酸を洗い流し、この未反応物が多いときには、水
溶液から４−クロロベンゼンスルホン酸を回収して、ク
ロロベンゼンとの反応に再使用している。しかし、多量
の水を用いて回収のは経済的ではなく、平成１年第５０
０６７２号の公表特許公報には、４−クロロベンゼンス
ルホン酸に対して当量未満の限定された水を用いる４−
クロロベンゼンスルホン酸の回収方法が提案されている
。前記の多量の水を用いる４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンの分離法においては、多量の水中から、ある
程度脱水された４−クロロベンゼンスルホン酸を回収す
るのにコストがかかり、また、限定された量の水を用い
る方法では、分離された生成物の４，４’−ジクロロジ
フェニルスルホンに少量の４−クロロベンゼンスルホン
酸が混入するなどの問題点があり、高純度の４，４’−
ジクロロジフェニルスルホンを製造するには煩雑なプロ
セスを必要とする。

【０００３】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、４−クロ
ロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンとの反応混合物
から、簡単な分離プロセスで高純度の４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホンを高収率で製造する方法を提供す
る。本発明は、４−クロロベンゼンスルホン酸とクロロ
ベンゼンとを反応させ、主として反応生成物である４，
４’−ジクロロジフェニルスルホンと未反応の４−クロ
ロベンゼンスルホン酸とを含有する反応混合物から、４
−クロロベンゼンスルホン酸を回収し、反応に再使用す
る際に、（ａ）前記反応混合物にアルコールを添加し４
，４’−ジクロロジフェニルスルホンを結晶物として析
出し、（ｂ）４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを
分離、除去した後の残留溶液から、アルコールを蒸留除
去し、（ｃ）アルコールを除去後、主として４−クロロ
ベンゼンスルホン酸からなる残留物をクロロベンゼンと
の反応に再使用することを特徴とする４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホンの製造方法に関する。

【０００４】本発明で使用する原料としての４−クロロ
ベンゼンスルホン酸は従来良く知られたクロロベンゼン
とスルホン化剤、例えば、発煙硫酸、無水硫酸、濃硫酸
、あるいはクロロスルホン酸などとの反応によって製造
することができる。クロロベンゼンとスルホン化剤のモ
ル比が１０／１〜１／１、より好ましくは５／１〜２／
１、また、反応温度は７０〜１５０℃、反応時間は０．
５〜１０時間で行うことができる。クロロベンゼンのス
ルホン化に引き続いて、僅かな量の未反応のスルホン化
剤が残存した同じ反応器内で反応条件を変更して、本発
明の４−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンと
の反応を行うことができる。

【０００５】本発明においては、公知の縮合剤、触媒な
どを用いた４−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベン
ゼンとの反応、あるいは縮合剤、触媒など用いずに加圧
、高温下での４−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベ
ンゼンとの反応によって、反応生成物である４，４’−
ジクロロジフェニルスルホンと未反応の４−クロロベン
ゼンスルホン酸とを含有する反応混合物を得ることもで
きる。

【０００６】また、本発明では、４−クロロベンゼンス
ルホン酸とクロロベンゼンとの反応を、大気圧下で、か
つ、反応混合物中に縮合剤等を全く添加せず、通常１〜
２０時間撹拌しながら加熱によって行うこともできる。 この場合、加熱温度は、クロロベンゼン、４−クロロベ
ンゼンスルホン酸、及び反応生成物である４，４’−ジ
クロロジフェニルスルホンを含む反応混合物中のクロロ
ベンゼンの存在割合に依存するが、好ましい反応温度の
範囲は１３０〜２５０℃であり、特に好ましい温度範囲
は１４０〜２２０℃である。加熱温度が１３０℃よりも
低いと、反応速度が非常に遅く、また、加熱温度が２５
０℃より高いと、副生成物の生成量が多くなる。４−ク
ロロベンゼンスルホン酸とクロロベンゼンとの反応で４
，４’−ジクロロジフェニルスルホンと水が生成するが
、水は原料のクロロベンゼンと共沸除去によって反応混
合物から除かれる。この反応において、大気圧下で効率
的に水をクロロベンゼンと共沸除去するために、クロロ
ベンゼン、４−クロロベンゼンスルホン酸、及び反応生
成物である４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの全
体に対して、クロロベンゼンが４０重量％以下、さらに
は、３５重量％以下に保たれることがより好ましい。 クロロベンゼンが４０重量％より多いと、反応温度を所
望の温度に調節することができず、従って、反応速度が
著しく遅い。

【０００７】本発明において、生成物である４，４’−
ジクロロジフェニルスルホンと未反応の４−クロロベン
ゼンスルホン酸とを含有する反応混合物を得る反応方式
としては、バッチ方式あるいは流通方式を挙げることが
できる。前記いずれの反応方式においても、反応中に反
応混合物から系外に除かれた水含有クロロベンゼンから
クロロベンゼンを分離する方法としては、冷却凝縮した
後、水層とクロロベンゼンの二層に分離し、あるいは、
濃硫酸で脱水し、脱水クロロベンゼン層を分離する方法
などが挙げられる。また、分離されたクロロベンゼン層
をさらにモレキュラーシーブス、シリカ、アルミナ、塩
化カルシウム、五酸化リン、硫酸マグネシウム、硫酸ナ
トリウムなどの無機脱水剤と接触させ、無水にしたクロ
ロベンゼンを反応混合物に原料として供給すことがより
好ましい。反応中クロロベンゼンを反応混合物に連続的
に供給するために、共沸除去された水含有クロロベンゼ
ンを前記無機脱水剤を詰めたカラム中に流通、脱水し、
直接反応混合物に戻すことができる。前記いずれの方法
においても、分離されたクロロベンゼンを反応混合物に
戻すことによって、原料を供給すると共に、反応温度を
所望の範囲に保持することができる。

【０００８】本発明においては、前記で得られた４，４
’−ジクロロジフェニルスルホンと未反応の４−クロロ
ベンゼンスルホン酸とを含有する反応混合物に、第１に
アルコールを添加して４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホンを結晶物として析出する。反応混合物にアルコー
ルを添加して直接４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ンを結晶物として析出することができるが、好ましくは
アルコールを添加後、反応混合物を加熱して均一な有機
相を一旦形成し、有機相を冷却することによって純度の
高い４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの結晶物を
分離することができる。より好ましくは、反応混合物に
アルコールを添加する前に未反応のクロロベンゼンを留
去し、アルコールを添加、加熱して均一な有機相を形成
し、冷却して４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの
結晶物を分離することができる。

【０００９】本発明で使用できるアルコールとしては、
特に制限はないが、沸点が比較的低いものが好ましく、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールなどを挙げることができる。均一な有機相を形成
するには、反応混合物にアルコールを添加後、混合物を
３００℃までの温度、好ましくは還流温度で加熱する。 アルコールの使用量としては、反応混合物１００部に対
して、１００〜２０００部、好ましくは２００〜６００
部である。アルコールの使用量が１００部未満であると
、均一な有機相を形成することができず、生成物４，４
’−ジクロロジフェニルスルホンの純度が低下する。 一方、アルコールの使用量が２０００部を越えると、生
成物の結晶析出化が不充分になり、生成物の収率が低下
する。

【００１０】次に、析出物４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンを分離した後の残留溶液からアルコールを蒸
留除去する。アルコール除去後の残留物中には、主成分
としての４−クロロベンゼンスルホン酸と少量の４，４
’−ジクロロジフェニルスルホン、さらにアルコール添
加前にクロロベンゼンを留去していない場合にはクロロ
ベンゼンも含まれる。この残留物を、新たに必要とする
量のクロロベンゼンと共に、クロロベンゼンと４−クロ
ロベンゼンスルホン酸との反応に再使用する。残留物中
にアルコールが残存することは反応上好ましくないが、
比較的沸点の低いアルコールを用いることによって、低
コストでアルコールを残留物から充分に除去することが
できる。

【００１１】

【発明の効果】本発明においては、従来よく使用された
水の代わりにアルコールを使用して４，４’−ジクロロ
ジフェニルスルホンと４−クロロベンゼンスルホン酸の
反応混合物から高純度の４，４’−ジクロロジフェニル
スルホンを分離し、残液から簡単に４−クロロベンゼン
スルホン酸を回収し、それを再度反応に使用する操作を
何度も繰り返すことによる経済的に優れた４，４’−ジ
クロロジフェニルスルホンの製造方法を提供する

【００
１２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 実施例１ クロロベンゼン２２５．１ｇ（２．０Ｍ）、３０％発煙
硫酸９１．６ｇ（１．０Ｍ）を５００ｍｌフラスコに仕
込み、１３５℃で４時間反応を続け、水分離器で１６ｍ
ｌの生成水を反応混合物から分離した。フラスコ中に生
成した４−クロロベンゼンスルホン酸は１６０ｇ、残留
している硫酸は６ｇ、未反応クロロベンゼンは１３２ｇ
であった。さらに、反応混合物から副生水とともにクロ
ロベンゼン約８８．９ｇを留出させて、反応混合物の温
度を２００℃とした。反応中、含水クロロベンゼンは、
リービッヒ冷却器を通して凝縮させた後、水分離器で水
を分離し、下層のクロロベンゼンはモレキュラーシーブ
ス（３Ａ）を充填したカラムを通し、反応容器に戻した
。反応の進行に伴って、反応混合物の温度を約２００℃
に保持できるようにクロロベンゼンを逐次反応混合物に
添加しながら、同時に水とともにクロロベンゼンを徐々
に留出させた。反応温度を約２００℃に保持しながら１
０時間クロロベンゼンと４−クロロベンゼンスルホン酸
との反応を行った。この間、クロロベンゼン３１．３ｇ
が反応に消費された。

【００１３】反応混合物から残存クロロベンゼンを３８
．８ｇを減圧蒸留で除去し、エタノール３５０ｇを添加
し、エタノール沸点近くに加熱して均一溶液を得た。 この溶液を室温に冷却することによって白色の針状結晶
が析出した。濾過、乾燥後の析出結晶の収量は７７．３
ｇ（０．２７ｍｏｌ）であり、純度９９．５％以上の４
，４’−ジクロロジフェニルスルホンを得た。上記結晶
を濾過、分離した後の残留溶液からエタノールを留去し
、８５．３重量％の４−クロロベンゼンスルホン酸及び
１４．４重量％の４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ンからなる残留物１６０．６ｇを得た。

【００１４】この残留物と新たにクロロベンゼン４４．
７ｇを混合し、２００℃で１０時間、縮合反応を再度行
った。二度目の反応において、クロロベンゼン２０．３
ｇが反応に消費され、反応終了後、反応混合物からクロ
ロベンゼン３９．８ｇを回収した。上記と同様の操作で
純度９９．５％以上の４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン６７．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を得た。この二回
の反応において製造された高純度４，４’−ジクロロジ
フェニルスルホンの全量は１４４．３ｇ（０．５ｍｏｌ
）であり、収率は、消費されたクロロベンゼン（１５４
．４ｇ）基準で７３％であった。また、残留溶液中の残
存４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは１８．５ｇ
（０．０６ｍｏｌ）であり、従って、生成した４，４’
−ジクロロジフェニルスルホンの全収率は、消費された
クロロベンゼン基準で８３％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−クロロベンゼンスルホン酸とクロロベ
   ンゼンとを反応させ、主として反応生成物である４，４
   ’−ジクロロジフェニルスルホンと未反応の４−クロロ
   ベンゼンスルホン酸とを含有する反応混合物から、４−
   クロロベンゼンスルホン酸を回収し、反応に再使用する
   際に、（ａ）前記反応混合物にアルコールを添加し４，
   ４’−ジクロロジフェニルスルホンを結晶物として析出
   し、（ｂ）４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを分
   離、除去した後の残留溶液から、アルコールを蒸留除去
   し、（ｃ）アルコールを除去後、主として４−クロロベ
   ンゼンスルホン酸からなる残留物をクロロベンゼンとの
   反応に再使用することを特徴とする４，４’−ジクロロ
   ジフェニルスルホンの製造方法。