JPH04171873A - 超伝導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、酸化物超伝導薄膜の製法に関するものである
。

本発明は、エレクトロニクス分野、特にジョセフソン素
子、５ＱＵＩＤ、）−ランシスター、光センサ−、スイ
ッチ素子の製造において有用である。

〔従来技術〕

従来、酸化物超伝導膜の製法としては蒸着法。

スパッタ法、ＣＶＤ法、ＩＣＢ法等によるものがあるが
、本発明に関係する従来技術として、反応性同時蒸着法
がある。Ｙ系、Ｅｒ系超伝導薄膜の場合には−Ｙ　（Ｅ
　ｒ）　＊　Ｂ　ａ　＋　Ｃｕ金属の三元素を抵抗加熱
と電子ビーム加熱により同時に蒸発させ、酸素ガスを導
入し高周波電界によりイオン化を行いながら作製する方
法［Ｔ、Ｔｅｒａｓｈｉｍａ、　Ｋ、Ｉｉｊｉｍａ、　
Ｋ、ＹａＩｌａｍｏｔｏ。

Ｙ、Ｂａｎｄｏ　ａｎｄ　Ｈ，Ｍａｚａｋｉ　；　Ｊｐ
ｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、。

２７　（１９８８）　Ｌ　９１）がある。また、Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝導薄膜作製法としては。

Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ、Ｃｕ金属を電子ビームにより加熱し
同時蒸発させ酸素ガスを導入しながら作製（Ｔ、Ｙａｓ
ｈｉｔａｋｅ、　Ｔ、５ｕｔｏｈ、　Ｙ＝Ｋｕｂｏ、　
Ｔ、Ｍａｎａｋｏ　ａｎｄ　Ｈ，Ｉｇａｒａｓｈｉ）す
る方法がある。

しかし、従来の製法においては基板加熱が高く、電気炉
による高温の熱処理を要し、緻密でしかもａｓ−ｄｅｐ
ｏで臨界温度の高い膜作製が困難で、現在課題となって
いる。特にＥｉ系超超伝導体おいてはＹ系、ＴＩ２系に
比べ、従来技術に示した方法においては臨界温度の高い
膜を得ることがａｓ　−ｄｅｐｏ膜では困難であり１作
製プロセスに工夫が必要となっている６ 〔目　　的〕 本発明の目的は、低基板加熱温度（＜５００’Ｃ）、ａ
ｓ　−ｄｅｐｏで臨界温度の高いＢｉ系超伝導薄膜を製
造する新しい方法を提供する点にある。

〔構　　成〕

本発明の１つは、酸素ガスが導入されている真空槽内に
おいて、蒸発物質を蒸発させるための蒸発源と上記真空
槽内に配置され、基板を上記蒸発源に対向するように保
持される対電極と、上記蒸発源と対電極との間に配備さ
れ蒸発物質を通過させうるグリッドと、上記グリッドよ
り蒸発源側に配備されている熱電子発生用のフィラメン
トとこのグリッドを対電極の電位に対し正電位とする手
段とを有する薄膜形成装置を用いた酸化物超伝導薄膜形
成法において、導入する酸素ガスノ圧力は、Ｉ　Ｘｌ０
−”Ｐａ〜Ｉ　Ｘｌ０−１Ｐａ、蒸発物質としてはＢｉ
−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝導体形成材料、Ｙ−Ｂａ
−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体形成材料またはＴ（１−Ｂａ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−〇系超伝導体形成材料を用い、基板温度４０
０℃以上、グリッド電流０．１〜２Ａ、グリッド電圧１
〜１５０Ｖで上記超伝導体を同時蒸着法により薄膜化す
る際に、上記超伝導体結晶の単位胞のＣ軸長またはその
整数倍長に相当する厚さに蒸着した後ある時間蒸着を止
め再び同様に蒸着し、この操作を繰返し所定の膜厚まで
蒸着し超伝導膜を得ることを特徴とする超伝導薄膜の製
造方法に関する。

本発明の第２は酸素ガスが導入されている真空槽内にお
いて、蒸発物質を蒸発させるための蒸発源と上記真空槽
内に配置され、基板を上記蒸発源に対向するように保持
される対電極と、上記蒸発源と対電極との間に配備され
蒸発物質を通過させうるグリッドと、上記グリッドより
蒸発源側に配備されている熱電子発生用のフィラメント
とこのグリッドを対電極の電位に対し正電位とする手段
とを有する薄膜形成装置を用いた酸化物超伝導薄膜形成
法において、導入する酸素ガスの圧力は、Ｉ　Ｘｌ０−
２Ｐａ〜Ｉ　Ｘｌ０−１Ｐａ、蒸発物質としてはＢｉ−
Ｓｒ−Ｃａ　−ＣＵ−〇系超伝導体形成材料、ＹＢａ−
Ｃｕ−Ｏ系超伝導体形成材料またはＴ　Ｑ　−Ｂ　ａ　
−Ｃａ−Ｃｕ−○系超伝導体形成材料を用い、基板温度
は４００℃以上、グリッド電流０．１〜２Ａ、グリッド
電圧１〜１５０ｖで上記超伝導体を同時蒸着法により薄
膜化する際に、上記超伝導体結晶の単位胞のＣ軸長に相
当する厚さに蒸着した後、表面の酸化を促進したのち、
再び同様に蒸着、酸化促進の操作を繰返し一所定の膜厚
まで蒸着し超伝導膜を得ることを特徴とする超伝導薄膜
の製造方法に関する。

基板としては、Ｍ　ｇ　Ｏ（１００）、Ｓ　ｉ　（１０
０）、ＳｒＴｉ○３（１００）　（１１０）、ＬａＡＲ
○１．ＳｒＴｉ　Ｏ、（１１０）　（１００）等が好ま
しい。

本発明に用いる薄膜形成装置は、発明者の一人である太
田の発明（特開昭５９−８９７６３号）を利用できる。

その構成と原理は真空槽、対電極、グリッド。

熱電子発生用のフィラメントと蒸発源とを有し、真空槽
内には活性もしくは不活性ガス、あるいはこれら両者の
混合ガスが導入される。対電極は真空槽内に配備され、
基板を保持し、かつ上記基板が蒸発源と対向させられて
いる。グリッドは、蒸発物質を通過させうるものであっ
て蒸発源と対電極間に配備され、フィラメント及び対電
極の電位に対し正電位に置かれる。従って。

真空槽内にグリッドから基板に向かう電界と、グリッド
から蒸発源に向かう電界とが逆向きに形成される。熱電
子発生用のフィラメントは真空槽内の上記グリッドに関
し蒸発源側に配備され、このフィラメントにより発生す
る熱電子は蒸発物質の一部をイオン化するのに供される
。

蒸発源からの蒸発物質は、その一部がフィラメントから
の電子により正イオンにイオン化される。このように一
部イオン化された蒸発物資はグリッドを通過し、さらに
イオン化されたガスにより正イオンにイオン化を促進さ
れ、上記電界の作用により基板の方へと加速される。な
お、フィラメントからの電子はフィラメント温度に相当
する運動エネルギーをもって、フィラメントから放射さ
れるので、正電位のグリッドに直ちに吸収されずに、こ
れを通過しグリッドによるクーロン力に引き戻され、更
にグリッドを通過し、というようにグリッドを中心とし
て揚動運動を繰返し遂にはグリッドに吸収されるので基
板へは達せず、基板は電子衝撃を受けないのでそれによ
る加熱がなく基板の温度上昇が防止できること、再蒸発
による組成ずれや膜質への悪影響が小さくなる。

第１図により、本発明に使用する薄膜形成装置について
説明する。ベースプレート１とペルジャー２とは、バッ
キング１５を介して一体化され真空槽を形成している。

ベースプレート１は支持体兼用の電極４，６．８により
貫通されているが、これら支持体兼用電極４等の貫通部
はもちろん、気密状態でありさらにこれら支持体兼用電
極４，６．８とベースプレート１とは電気的に絶縁され
ている。また、ベースプレート１の中央部に穿設された
孔１Ａは図示されていない真空排気系へ連結されている
。

蒸発源３は電子ビーム蒸発源あるいは抵抗加熱蒸発源が
用いられる。作製する材料が三元素から成る場合は、王
台の電子蒸発源を用いたり、−台を抵抗加熱にする等の
方法がある。

一対の支持体兼用電極４の間にはタングステン等による
熱電子発生用のフィラメント５が支持されている。この
フィラメント５の形状は複数本のフィラメントを平行に
配列したり、あるいは網目状にしたりするなどして蒸発
源から蒸発した蒸発物質の粒子の拡がりをカバーするよ
うに定められている。支持体兼用電極６にはグリッド７
が支持されている。このグリッドは蒸全物質を通過させ
うる形状に定められているが。

この例では網目状である。支持体８には対電極１０が支
持され、その下位番こけ基板が保持される。

支持体兼用電極４，６．８は導電体であって、それらの
真空槽外へ突出した端部間は図示したように種種の電源
に接続されている二蒸発源の電源は省略しである。支持
体兼用電極６が直流の正電極に接続され支持体兼用電極
８が接地されている。

以下、この装置例による酸化物超伝導薄膜形成について
説明する。基板１】を図のようにセットして蒸着物質と
して金属Ｂｉ、金属Ｓｒ、金属Ｃａ、金属ＣｕまたはＢ
ｉ金金属Ｓｒ−Ｃａ合金、Ｃｕ金属、場合によっては酸
化物を用い目的組成の超伝導酸化物を生成できる材料を
保持させる。このとき、蒸発源としては電子銃、クヌー
センセル、抵抗加熱方式があり安定に蒸発するよう蒸発
源を選ぶ。

真空槽内は予め、　１０−’〜１０−’Ｐａの圧力にし
ておき、酸素ガスを導入しｉｏ−”〜１Ｏ−２Ｐａの圧
力にする。この状態において電源を作動させグリッド７
に正の電位が印加され、対電極１０は接地されフィラメ
ント５には電流が流される。ここでは例えばグリッドは
網目上であり１００ｖ印加され、フィラメントはタング
ステンワイヤーで４００Ｗの電力がかかっている。フィ
ラメント５は抵抗加熱により加熱され熱電子を放射する
。

真空槽内の酸素分子は、フィラメント５より放出された
熱電子との衝突によってイオン化される。

蒸発したＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ等の粒子は拡がりを持
って基板の側へ向かって飛行するが、その一部及び前記
導入ガスはフィラメント５より放出された熱電子との衝
突によってイオン化される。このように一部イオン化さ
せた上記各元素はグリッド７を通過するが、その際前記
のようにグリッド近傍において上下に振動運動する熱電
子及び前記イオン化された導入ガスの衝突により、さら
にイオン化が促進される。グリッド７を通過した蒸発物
質中いまだイオン化されていない部分は更にグリッドと
基板の間において前記イオン化された導入ガスとの衝突
により正イオンにイオン化された各元素は、グリッド７
から対電極１０に向かう電界の作用により基板１１に向
かって加速され、基板に高エネルギーを持って向かう。

更にその途中及び基板表面において酸素と結合し、Ｂ　
ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０酸化物が基板に形成される。

熱電子は最終的にはその大部分がグリッド７に吸収され
一部の熱電子はグリッドを通過するがグリッド７と基板
１１との間で前記電界の作用によって減速されるので仮
に基板１１に達しても同基板１１を加熱するには到らな
い。

上記方法により、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２
：３組成になるように各蒸発源の蒸発速度を変えて成長
させた膜は、臨界温度は８０Ｋを超えているがＢｉ：Ｓ
ｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝：２：２：１：２組成の結晶相が存在
し膜表面が粗く。

膜としては不充分である。この時の膜全体の成膜速度は
１〜２　Ａ　／　ｓであった６本発明ではＢｉ　：Ｓｒ
：Ｃａ　：Ｃｕ：＝２：２：２：３組成の結晶を成長さ
せ、それとともに臨界温度を上昇させるために、成膜中
のプロセスを精密に制御し十分に結晶を成長させること
ができる。Ｂ　ｉ２Ｓ　ｒ２Ｃａ、Ｃｕ、○□。結晶の
格子定数はＣ軸長が約３７人であるが、薄膜作製時にこ
のＣ軸長分あるいはその整数倍（２から３倍）の長さに
相当する厚さ分を蒸着した後、蒸発源側のシャッターを
閉じ１分から長くて５分間。

酸素ガスは流したままその状態を保ち蒸着を止める。そ
して再びシャッターを開け、蒸着を開始する。この間、
所定の組成で蒸発してきた各蒸発原子とその一部イオン
化された金属イオンは表面マイグレーションし、同時に
中性の酸素原子、酸素ラジカル酸素イオンと反応し結晶
化する。この薄膜作製初期過程は薄膜全体の結晶化を支
配する重要な過程であるが、その後もこの方法を繰返し
行いながら最終的に５００人から２０００人の膜厚にす
る。そして膜の成膜速度は１Å／ｓ以下で好ましくは０
．１Å／ｓが良い。

各層はそれぞれ目的組成になるように、各蒸発源の蒸発
速度と膜の成長速度の対応関係を調べ、各蒸発源の蒸発
速度は成膜速度が１Å／ｓ以下にあるよう設定しておく
とよい。そして、作業をしながら、目的組成の層が得ら
れるように微調整を行う。したがって、成膜速度は例え
ば０．８ス／Ｓを狙った場合でも、０．７５５ス／Ｓか
０．７ス／Ｓとなる場合もある。

上記方法において、蒸着を一時止めている間酸素ガス圧
をさらに上げ１例えば蒸着中の圧力が１×１０−２Ｐａ
の場合、その圧力の２〜３倍に上げて酸化をさらに促進
させる（グリッド電流は増加する。）。そして再び蒸着
を開始し、圧力をもとの値に戻し蒸着する。従来のよう
に所定の膜厚になるまで一定条件で連続に蒸着していく
方法では、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３と
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２組成の２つの
結晶相が存在し一応Ｃ軸配向膜になってはいるが、粒界
の存在とその他の析出相（Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０相）の
影響により臨界温度は液体窒素温度付近かそれ以下にな
ってしまうことがある。これに対して１本発明方法によ
れば格子定数のレベルで膜を積み上げていくのでＢｉ：
Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３組成単相（Ｂ　ｉ□
Ｓ　ｒ２Ｃａ２Ｃｕ、０１０）が成長し、同じ基板温度
５５０℃でも従来の方法に比べ臨界温度はＩＯＫから２
０に高くなる。従って、より低い基板温度でしかもＢｉ
：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３組成単相の膜がで
きる。また、これらの膜を単結晶様膜にするためにａｓ
　−ｄｅｐｏ膜をｐｏｓｔ　−ａｎｎｅａｌｉｎｇ　Ｌ
　、　より完全な膜にすることが好ましい。

〔実施例〕

Ｂｉ金金属ＳｒＣａ合金、Ｃｕ金属を蒸発源とし、Ｂｉ
金金属抵抗加熱方式で蒸発させ、Ｐｉりの二つを電子ビ
ームにより蒸発させる。各々の蒸発速度はＢｉ、ＳｒＣ
ａ、Ｃｕの順にそれぞれ０．２λ／　ｓ　、０，７Ａ　
／　ｓ　、　０．１ス／ＳとしＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ
＝２：２：２：３組成を狙った。導入ガスとしては、酸
素あるいは酸素とオゾン（８％以下）の混合ガスを用い
て背圧２ＸＩＯ−’Ｐａ、成膜中のガス圧を１．５Ｘ１
０−”Ｐａとして成膜速度が約１Å／ｓ未満となるよう
に作製した。基板はＭｇＯ（１００）、ＳｒＴｉＯ３（
１，００）（１１０）、Ｓ　ｉ　（１１０）、　Ｌ　ａ
　Ａ　Ｑ○３　（１００）等があるがＭ　ｇ　Ｏ（１０
０）を用い、基板温度６００℃とした。プラズマ発生条
件はＷフィラメント電流４６Ａ、グリッド電流ＩＡ、グ
リッド電圧１００ｖで行った。上記の成膜速度で膜厚約
４０人、あるいは約８０人つけシャッタを閉じる。この
間酸素ガスは流したままでプラズマも発生させたままに
し、３０秒から６０秒間この状態を保つ。再びシャッタ
を開は同様、に蒸着させこれを１０回から２０回程繰返
し膜厚約１０００人から２０００人とした。電気抵抗率
と磁化率を評価したところ臨界温度は約８５にとなった
。結晶構造を調べたところＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝＝
２：２：２：３の結晶相とＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝＝
２：２：１：２の結晶相が存在し、体積比としては前者
が約７０％であった６一方、上記の薄膜作製過程におい
て成膜後、シャッタを閉じ１分間酸素プラズマ中にさら
す際に、さらに酸素ガス圧を２倍にあげ酸化をさらに促
進させるプロセスを増やしたところ臨界温度がＩＯＫ上
昇し、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２　：　２　：　２　
：　３の結晶相の割合も増加した。

以上のようにプラズマ中で、不連続プロセスにより成膜
することで、酸化反応の促進と結晶成長が十分に行なわ
れ、しかも臨界温度１０５　ＫのＢｉ２５　ｒ、Ｃａ２
Ｃｕ、○、。相が単相で存在することになり、これによ
り基板温度の低温化が図られる。Ｙ系、Ｔｌ系について
も全く同様である。

〔効　　果〕

本発明方法により基板温度の低温化と単結晶様超伝導膜
の作製が可能となり、中でもＢｉ系超伝導薄膜の作製に
特に効果的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる薄膜形成装置の一例を示す断
面図である。 にベースプレート ２：ベルジャ− ３：蒸発源 ４．６，８：支持体兼用電極 ５：フィラメント ７：グリッド ９：基板加熱用ヒーター １０：対電極 １に基板 １３：電流計 １４：電源 １５：パッキング 点線：電子線 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素ガスが導入されている真空槽内において、蒸発
   物質を蒸発させるための蒸発源と上記真空槽内に配置さ
   れ、基板を上記蒸発源に対向するように保持される対電
   極と、上記蒸発源と対電極との間に配備され蒸発物質を
   通過させうるグリッドと、上記グリッドより蒸発源側に
   配備されている熱電子発生用のフィラメントとこのグリ
   ッドを対電極の電位に対し正電位とする手段とを有する
   薄膜形成装置を用いた酸化物超伝導薄膜形成法において
   、導入する酸素ガスの圧力は、１×１０＾−＾２Ｐａ〜
   １×１０＾−＾１Ｐａ、蒸発物質としてはＢｉ−Ｓｒ−
   Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体形成材料、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
   Ｏ系超伝導体形成材料または Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体形成材料を用い
   、基板温度４００℃以上、グリッド電流０．１〜２Ａ、
   グリッド電圧１〜１５０Ｖで上記超伝導体を同時蒸着法
   により薄膜化する際に、上記超伝導体結晶の単位胞のＣ
   軸長またはその整数倍長に相当する厚さに蒸着した後あ
   る時間蒸着を止め再び同様に蒸着し、この操作を繰返し
   所定の膜厚まで蒸着し超伝導膜を得ることを特徴とする
   超伝導薄膜の製造方法。 ２、酸素ガスが導入されている真空槽内において、蒸発
   物質を蒸発させるための蒸発源と上記真空槽内に配置さ
   れ、基板を上記蒸発源に対向するように保持される対電
   極と、上記蒸発源と対電極との間に配備され蒸発物質を
   通過させうるグリッドと、上記グリッドより蒸発源側に
   配備されている熱電子発生用のフィラメントとこのグリ
   ッドを対電極の電位に対し正電位とする手段とを有する
   薄膜形成装置を用いた酸化物超伝導薄膜形成法において
   、導入する酸素ガスの圧力は、１×１０＾−＾２Ｐａ〜
   １×１０＾−＾１Ｐａ、蒸発物質としてはＢｉ−Ｓｒ−
   Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体形成材料、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
   Ｏ系超伝導体形成材料または Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体形成材料を用い
   、基板温度は４００℃以上、グリッド電流０．１〜２Ａ
   、グリッド電圧１〜１５０Ｖで上記超伝導体を同時蒸着
   法により薄膜化する際に、上記超伝導体結晶の単位胞の
   Ｃ軸長に相当する厚さに蒸着した後、表面の酸化を促進
   したのち、再び同様に蒸着、酸化促進の操作を繰返し所
   定の膜厚まで蒸着し超伝導膜を得ることを特徴とする超
   伝導薄膜の製造方法。 ３、成膜速度を１Å／ｓ以下で成膜する請求項１又は２
   記載の超伝導薄膜の製造方法。 ４、薄膜形成後にアニール処理を行う請求項１、２又は
   ３記載の超伝導薄膜の製造方法。