JPH0417217A - 酸化物系超電導膜及びその製造方法 - Google Patents

酸化物系超電導膜及びその製造方法

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JPH0417217A
JPH0417217A JP2118781A JP11878190A JPH0417217A JP H0417217 A JPH0417217 A JP H0417217A JP 2118781 A JP2118781 A JP 2118781A JP 11878190 A JP11878190 A JP 11878190A JP H0417217 A JPH0417217 A JP H0417217A
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隆 吉田
Toshimi Matsumoto
松本 俊美
Yuichi Kamo
友一 加茂
Katsuzo Aihara
勝蔵 相原
Yoshihide Wadayama
芳英 和田山
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  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物系超電導膜に係り、特に基材上に複合
酸化物層を介して、酸化物系超電導層を積層した酸化物
系超電導膜とその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、Y−B a −Cu −0(Y系)、B1−3r
−Ca−Cu−0(Bi系)、Tl−Ba−Ca−Cu
−0系(Tl系)などに代表される臨界温度の高い超電
導物質が発見された。それらの物質を用いることにより
、液体窒素での超電導コイルなどの実用化に向け、線材
や厚膜、薄膜などの分野からの研究・開発がなされてき
た。その中で、厚膜、薄膜など基材に超電導膜を成膜す
る場合、基材との拡散反応のため超電導膜の特性が低下
するという問題があった。
第32回材料研究連合講演会rY系およびBi系酸化物
高温超電導体の各種基板材料との反応」や特開昭63−
292518号公報に記載されているように、超電導膜
と基板との間に中間層を設けることにより、超電導膜の
特性が低下することを幾分和らげることができた。さら
にその中間層として、YSZ <イツトリア安定化ジル
コニア)が有望視されてきた。
しかし、YSZを中間層として用いた場合、超電導層と
中間層との間で反応層が生成する。
そのため、酸化物系超電導層の組成がずれ、超電導特性
が低下する問題があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
YSZなどを中間層として用いるような上記従来技術は
、酸化物系超電導層と基材との間での反応層は抑制でき
た。
そこで従来の中間層を、基材を介して酸化物系超電導層
との間に積層した後、熱処理を施すことにより酸化物系
超電導膜を製造した。それにより、中間層と超電導層と
の反応について検討した。
まず、酸化物系超電導層の特性を向上するため、高温熱
処理および長時間焼結をする必要がある。すると、超電
導層、中間層共に部分溶融し分解する。その結果、両層
の間で拡散反応をする。すると、超電導層は、組成ずれ
、さらに中間層からの拡散反応のため超電導層の粒界部
分に異相が析出してしまう。この異相は超電導体でない
ため、超電導層を流れている粒界を通る電流パスを切断
してしまい、超電導状態が壊れてしまうのである。この
ような反応を抑制する必要がある。
そこで、本発明の目的は、上記のような問題点を解決し
、中間層と超電導層との間で生成する反応層を抑制でき
る中間層を有する酸化物系超電導膜とその製造方法を提
供することにある。
(21題を解決するための手段〕 上記目的を達成するために、本発明では、基材と、基材
上にBaN Srのうちの少なくとも一種の元素を含む
複合酸化物層と、酸化物系超電導層とを順次積層したこ
とを特徴とする酸化物系超電導膜としたものであり、ま
た他の目的を達成するた約に、本発明では、基材上に、
88% Srのうちの少なくとも一種の元素を含む複合
酸化物層を、プラズマ溶射法、スパッタ法又は塗布法の
いずれかの方法を用いて成膜し、積層し、次いで、その
上に酸化物系超電導層をプラズマ溶射法を用いて成膜し
、積層することを特徴とする酸化物系超電導膜の製造方
法としたものである。
前記において、Ba、 Srのうちの少なくとも一種の
元素を含む複合酸化物層としては、式、AxByOz (式中、AはBa、 Srのうちの少なくとも一種の元
素、 BはIIIa、rVa、IVb族元素のうち少なくとも
一種の元素、 0は酸素元素であり、 X、Y、Zの値は、1≦X≦2,1≦ Y≦2,3≦Z≦6の範囲) で表わされる複合酸化物からなる層であり、また、酸化
物系超電導層を構成する超電導体としては、Ba、 S
rのうちの少なくとも一種の元素を含む酸化物系超電導
体に適用できる。
また、本発明においては、Ba5Srのうちの少なくと
も一種の元素を含む複合酸化物層と、基材及び/又は酸
化物系超電導層との間には、Ag、Auのうちの少なく
とも一種の元素を含んでいる層を積層してもよい。
次に、本発明に至った経過を説明する。
従来の中間層に対する課題を改善するため、高温熱処理
において、分解し超電導層に拡散しないような安定な中
間層材料を、プラズマ溶射法などの成膜技術を用いて、
基材を介して積層し、さらに超電導層を成膜したのち、
熱処理をすることにより、改善点を検討し、中間層材料
を選択していった。
その結果、新たに中間層と基材及び超電導層の間で、ク
ラックが熱処理過程で生成する。これにより、やはり超
電導特性は低下してしまうため、これについても検討す
る必要があった。
これは、高温熱処理温度付近での各層の線膨張係数の違
いと関係づけられると考え、各中間層および各超電導体
の線膨張係数を測定し、検討した。
このうよな検討をした結果、中間層として、Ba、 S
rのうち少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を用い
、基材に対しそれを介して、酸化物系超電導層を積層す
ることにより、従来よりも特性の良い酸化物系超電導膜
を製造することができた。特に、中間層としてBazS
iOa、 BaA1z04゜BaZrOs、 BaTi
40s、 Sr^1204.5rZr03 、酸化物系
超電導層としてY−Ba−Cu−0系、BiS r −
Ca−Cu−0系、Tl−Ba−CaCu−0系を用い
た時、その効果は顕著に現われた。
〔作用〕
Ba、 Srのうち少なくとも一種の元素を含む複合酸
化物層は、成膜後熱処理を施すことにより、緻密性が増
し基材からの拡散反応を抑制することができた。さらに
、YSZなどの従来の中間層を用いた場合より、中間層
と酸化物系超厚電層との間での拡散反応を抑制し、超電
導膜の組成ずれを阻止することができた。その結果、酸
化物系超電導膜の特性を低下することも阻止できるよう
になった。
また、Ba、 Brのうち少なくとも一種の元素を含む
複合酸化物層は、従来の中間層に比べ高温熱処理におい
ても安定で、分解または拡散することを抑制できるため
、酸化物系超電導膜をより高温で熱処理を行なうことが
でき、酸化物系超電導膜の特性も向上することもできた
〔実施例〕
以下、本発明による実施例を記載するが、本発明は、こ
れらに何ら限定するものではない。
実施例I Y、O,、Ban、及びCuOを出発原料として、それ
ぞれのモル比が0.5:2. O:3.0になるように
混合し、アルミするつぼ中でアルミナと反応しないよう
に、900℃で3時間予備焼成し、さらに粉砕後950
℃で7時間酸素中で本焼成する。
この時、全体の体積のうちの超電導体積が80%以上で
ある。これを超電導粉入とする。
さらに、SiL、 BaCO3をそれぞれのモル比が1
、0:2. Oになるよう混合し、アルミするつぼ中で
1000℃で15時間予備焼成し、さらに1500℃で
3時間本焼成する。これを中間層粉入とする。
次に、中間層粉Aをプラズマ溶射法で71ステロイ基村
上に厚さ50μm程度に成膜し、その後前記超電導粉A
を厚さ100μm程度に成膜する。これを溶射膜Aとす
る。
第1図に溶射膜Aの斜視図を示す。第1図において、1
は超電導層、2は複合酸化物層で3はハステロイ基材を
示す。
実施例2 Y2O2,Ban、及びCuOを出発原料として、それ
ぞれのモル比が0.5 :2. O:3.0になるよう
に混合し、アルミするつぼ中でアルミナと反応しないよ
うに、900℃で3時間予備焼成し、さらに粉砕後Ag
zOを出発原料の前重量比5wt%で混合し、その後9
50℃で7時間酸素中で本焼成する。
この時、全体の体積のうちの超電導体積が80%以上で
ある。これを超電導粉Bとする。
さらに、ZrL、 BaCO5をそれぞれのモル比が1
.0:1.0になるよう混合し、アルミするつぼ中で1
000℃で15時間予備焼成し、さらに1500℃で3
時間本焼成する。これを中間層粉Bとする。
次に、中間層粉Bをプラズマ溶射法でハステロイ基材上
に厚さ50μm程度に成膜し、その後前記超電導粉Bを
厚さ100μm程度に成膜する。これを溶射膜Bとする
比較例I Y=O,、Ban、及びCuOを出発原料として、それ
ぞれのモル比が0.5:2.0:3. Oになるように
混合し、アルミするつぼ中でアルミナと反応しないよう
に、900℃で3時間予備焼成し、さらに粉砕後950
℃で7時間酸素中で本焼成する。
この時、全体の体積うちの超電導体積が80%以上であ
る。これを超電導粉Cとする。
中間層粉として、YSzを用いプラズマ溶射法でハステ
ロイ基材上に厚さ50μm程度に成膜し、その後前記超
電導粉Aを厚さ100μm程度に成膜する。これを溶射
MCとする。
以上の実施例1.2及び比較例1によって成膜された溶
射膜A、B及びCを950℃で7時間さらに450℃で
50時間酸素中で焼結する。
すると溶射膜A、Bの反応層は、溶射膜Cのそれと比較
し、薄く、拡散反応を抑制することができた。その結果
、表1のように臨界温度、及び臨界電流密度も飛躍的に
向上できた。
表I 溶射膜の臨界温度及び臨界電流密度実施例3 Ban、 SrO,CaO及びCuOを出発原料として
、それぞれのモル比が1.6:0.4:2. ova、
 0になるように混合し、アルミするつぼ中でアルミナ
と反応しないように、900℃で3時間予備焼成し、さ
らに粉砕後AgJを出発原料の前重量比5wt%で混合
し、その後900℃で10時間焼成する。
これをD粉とする。
サラに、Ad2es、 BaCO5をそれぞれのモル比
が1.0:2.0になるよう混合し、アルミするつぼ中
で1000℃で15時間予備焼成し、さらに1500℃
で3時間本焼成する。これを中間層粉りとする。
次に、中間層粉りをプラズマ溶射法でハステロイ基材上
に厚さ50μm程度に成膜し、その後前記り粉を厚さ1
00μm程度に成膜する。
これを溶射膜りとする。
比較例2 Ban、 SrO,Can及びCuOを出発原料として
、それぞれのモル比が1.6:0.4:2. O:3.
0になるように混合し、アルミするつぼ中でアルミナと
反応しないように、900℃で3時間予備焼成し、さら
に粉砕後Ag2Oを出発原料の前重量比5wt%で混合
し、その後900℃で10時間焼成する。
これをE粉とする。
中間層粉として、YSZを用いプラズマ溶射法でハステ
ロイ基村上に厚さ50μm程度に成膜し、その後前記E
粉を厚さ100μm程度に成膜する。これを溶射膜Eと
する。
以上の溶射膜り、Eをり、 E粉にTl2O,lを1モ
ル混合した敷粉D2粉、E2粉の粉の上に第2図のよう
に、アルミするつぼで密封状態にして870℃で5時間
本焼成する。
第2図において、4は敷粉、5は溶射膜であり、6がる
つぼで銀ペースト8で密閉している。
その結果、溶射膜りは溶射膜Eと比較して反応層を抑制
することができ、臨界電流密度は5倍の値を記録した。
表2 溶射膜の臨界温度および臨界電流密度実施例4 B1203. PbO,SrO,CaO及びCuOを出
発原料として、それぞれのモル比が1.84:0.36
:2:2:3になるように混合し、アルミするつぼ中で
アルミナと反応しないように、800℃で10時間予備
焼成し、さらに粉砕後850℃で100時間酸素中で本
焼成する。
この時、全体の体積のうちの超電導体積が80%以上で
ある。これを超電導粉Fとする。
さらに、SrO,Al2O3をそれぞれのモル比が1.
0=1.0になるように混合し、アルミするつぼ中で1
000℃で15時間予備焼成し、さらに1500℃で3
時間本焼成する。これを中間層Fとする。
つぎに、中間層Fをプラズマ溶射法でハステロイX基板
上に厚さ50μm程度に成膜し、その後前記超電導粉F
を厚さ100μm程度に成膜する。これを溶射膜Fとす
る。
上記の溶射膜Fを850℃で100時間酸素中で焼成す
る。その結果表3のような臨界温度、臨界電流密度の膜
を得た。
表3 溶射膜の臨界温度及び臨界電流密度実施例5 第3図は、本発明の酸化物系超電導膜を用いる大面積超
電導材製造装置の概略図である。
第3図において、基材11が回転ロール12から13の
方向に移動している。そして、回転ロール12と13の
間には、Ba1Srのうちの少なくとも一種の元素を含
む複合酸化物噴射ノズル8と、酸化物系超電導体噴射ノ
ズル9及びヒーター10が設けられており、基材が、回
転ロール12から13に移動する間に、基材上にまず、
Ba、 Srのうちの少なくとも一種の元素を含む複合
酸化物層が形成され、その上に酸化物系超電導層が形成
されて、ヒーターによる熱処理によって、大面積超電導
材が得られる。
〔発明の効果〕
本発明は、以上説明したように構成されているので以下
に記載されているような効果を奏する。
Ba、 Srの少なくとも一種の元素を含む複合酸化物
を介して、酸化物系超電導膜を形成するような成膜方法
を用いることにより、酸化物系超電導膜は従来の方法に
よる膜より特性が向上できる。
これらにより、大面積超電導材製造装置を用いて、大面
積超電導線材、さらには超電導コイル、磁気シールド材
料へと応用する場合、効果的である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例1の溶射膜Aの斜視図、第2
図は、本発明の実施例3及び比較例2で用いた熱処理る
つぼの断面図、第3図は、本発明で用いる大面積超電導
材製造装置の概略図である。 1・・・酸化物系超電導層A1 2・・・Ba5Srのうち少なくとも一種の元素をを含
む複合酸化物層(中間層A)、 3・・・ハステロイ基材、4・・・敷粉、5・ ・溶射
膜、6・・・るつぼ、 7・・・銀ペースト、 8・・・Ba5Srのうち少なくとも一種の元素を含む
複合酸化物噴射ノズル、 9・ ・酸化物系超電導体噴射ノズル、10・  ・ヒ
ーター、11・・・基材、12.13・ ・回転ロール
。 第1図 第2図 特許出願人 超電導発電関連機器・材料技術研究組合式
  理  人     中    本        
 定向        井    上        
 間第6図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、基材と、基材上にBa、Srのうちの少なくとも一
    種の元素を含む複合酸化物層と、酸化物系超電導層とを
    順次積層したことを特徴とする酸化物系超電導膜。 2、前記のBa、Srのうちの少なくとも一種の元素を
    含む複合酸化物層が、 式、AxByOz (式中、AはBa、Srのうちの少なくとも一種の元素
    、 BはIIIa、IVa、IVb族元素のうち 少なくとも一種の元素、 Oは酸素元素であり、 X、Y、Zの値は、1≦X≦2、1≦ Y≦2、3≦Z≦6の範囲) で表わされる複合酸化物からなる層であることを特徴と
    する請求項1記載の酸化物系超電導膜。 3、前記の酸化物系超電導層を構成する超電導体は、B
    a、Srのうちの少なくとも一種の元素を含む酸化物系
    超電導体であることを特徴とする請求項1記載の酸化物
    系超電導膜。 4、請求項1記載において、Ba、Srのうちの少なく
    とも一種の元素を含む複合酸化物層と、基材及び/又は
    酸化物系超電導層との間に、Ag、Auのうちの少なく
    とも一種の元素を含んでいる層を積層したことを特徴と
    する酸化物系超電導膜。 5、前記のBa、Srのうちの少なくとも一種の元素を
    含む複合酸化物層が、プラズマ溶射法、スパッタ法又は
    塗布法のいずれかの方法を用いて成膜し、積層したもの
    である請求項1又は4記載の酸化物系超電導膜。 6、前記の酸化物系超電導層が、プラズマ溶射法を用い
    て成膜し、積層したものである請求項1、4又は5記載
    の酸化物系超電導膜。 7、基材上に、Ba、Srのうちの少なくとも一種の元
    素を含む複合酸化物層を、プラズマ溶射法、スパッタ法
    又は塗布法のいずれかの方法を用いて成膜し、積層し、
    次いで、その上に酸化物系超電導層をプラズマ溶射法を
    用いて成膜し、積層することを特徴とする酸化物系超電
    導膜の製造方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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