JPH0616165B2 - 新規なマゼンタカプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関する。更に詳しくは好ましくない副
吸収がなく、高発色性で、保存性、特に耐光性及び耐ホ
ルマリン性の改良されたマゼンタ色素画像を形成すると
ころのマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素を
形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を得
ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、こ
れは好ましくない副吸収を有すると共に保存性、特にホ
ルマリンガスに対する耐性（ホルマリン耐性）に乏しい
という問題点を有している。

上記問題点を改良するために、これまで種々の１Ｈ−ピ
ラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系マゼンタカ
プラーが提案されており、例えば米国特許第3,725,067
号、英国特許第1,252,418号、同第1,334,515号に記載さ
れている。いずれの特許に記載の化合物も、勿論副吸収
という点ではピラゾロン系マゼンタカプラーに優るがホ
ルマリン耐性の改良は不十分であり、また発色性、画像
の耐光性という点での改良はほとんど示されていない。
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）、12443号記載の化合物も発色性という点で全く実用
に供し得ない。また特開昭58-42045号に記載の１Ｈ−ピ
ラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカ
プラーは、ホルマリン耐性の改良及び発色性という点で
は著しく改良されているが、やはり耐光性の改良はほと
んどなされていない。

また特開昭59-99437号、同59-125732号に記載のカプラ
ーも発色性の改良はなされているが、記載カプラーに基
づく色素画像の耐光性という点では相変わらず改良のあ
とが見られない。

特開昭59-125732号記載の技術は、単に併用する添加剤
によって画像の耐光性が改善されているに過ぎない。た
だ、特開昭59-99437号の明細書記載の化合物例19のカプ
ラーについては、わずかに耐光性は改良されているがい
まだ十分とは言い難い。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマリン耐性
が高いということで注目されてきた１Ｈ−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系マゼンタカプラー
も色素画像の耐光性についてはほとんど改良がなされて
きていないと言える。

また、最近になって公開された特開昭61-65245号に記載
されているピラゾロアゾール系カプラーでは、色像の光
堅牢性を向上させるために特定の置換アルキル基を導入
している。確かにこの技術によって光堅牢性は増加した
が最大濃度の点でまだ不充分であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は好ましくない副吸収がなく、耐光性及び
ホルマリン耐性がよく、しかも発色性の高いハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に、下
記一般式〔Ｉ〕で表わされる置換基を少なくとも一つ環
上の置換基として有するピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は水素原子または置換基を表
わす。Ｒ^１とＲ^２、及びＲ^２とＲ^３はそれぞれ結合して
炭素環を形成してもよい。ただし、Ｒ^１とＲ^２が結合し
てベンゼン環を形成することはない。） 本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３で示
される置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アル
キルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ア
シルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、
または一,二級のアミノ基等を挙げることができる。

上記置換基において特に好ましいものは、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基であり、更にハロゲン原子
としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、
アルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましい。
また、アリール基としてはフェニル基が好ましい。該フ
ェニル基は置換基を有したものも含まれ、置換基として
は例えばカルボン酸アミノ基、スルホン酸アミノ基等が
挙げられる。

Ｒ^１とＲ^２及びＲ^２とＲ^３はそれぞれ結合して炭素環を
形成してもよい。ただし、Ｒ^１とＲ^２が結合してベンゼ
ン環を形成することはなく、Ｒ^１とＲ^２、及びＲ^２とＲ
^３がそれぞれ結合して形成する炭素環としては、シクロ
ペンテン環、シクロヘキセン環等を挙げることができ
る。

本発明に係るピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは次
の一般式〔II〕または〔III〕で表わすことができる。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔II〕及び〔III〕においてＲ，及びＲ′で表わ
される置換基のうち少なくとも一つは前記一般式〔Ｉ〕
で表わされる置換基を示す。

Ｒ，及びＲ′で表わされる置換基のうち、前記一般式
〔Ｉ〕で表わされるもの以外は水素原子または置換基を
表わす。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱し得る基を表わす。

次に前記一般式〔II〕，〔III〕を更に詳しく説明す
る。

前記一般式〔II〕及び〔III〕においてＲ，及びＲ′で
表わされる置換基のうち前記一般式〔Ｉ〕で表わされる
もの以外の置換基としては、具体的には、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、もしくはヘテロ環チオ基等が挙げられ
る。

前記一般式〔II〕及び〔III〕において、Ｒ，Ｒ′で示
されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子が挙げられる。

前記一般式〔II〕及び〔III〕のＲ，Ｒ′で表わされる
アルキル基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、
アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜３２の
ものが好ましく、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基としては炭素数３〜12のものが好ましく、５〜７のも
のが更に好ましい。また前記アルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
（例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの、具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等）を有していてもよい。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、１，１′−ジペンチルノニル
基、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル
基、１−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロ
ピル基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニル
イソプロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノ
キシプロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロ
キシベンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルア
ミノ｝フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−
（２″，４″−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド〕フェニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロロ
フェノキシ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル
基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアリール基としては、フェニル基が
好ましく、このアリール基は置換基（例えば、アルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基等）を有していても
よい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるヘテロ環基としては、５〜７員のも
のが好ましく、このものは置換されていてもよく、また
縮合していてもよい。具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基、スクシンイミド基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアシル基としては、例えばアセチル
基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキル
カルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシ
ベンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカ
ルボニル基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるスルホニル基としては、メチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるスルフィニル基としては、エチルス
ルフィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキ
シブチルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニ
ルスルフィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙
げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるカルバモイル基は、アルキル基、ア
リール基（好ましくはフェニル基）等で置換されていて
もよく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチ
ルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられ
る。

Ｒ，Ｒ′で表されるスルファモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシ
ルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるスピロ化合物残基としては、例えば
スピロ〔３．３〕ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表される有橋炭化水素化合物残基としては、
例えばビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−イル、ト
リシクロ〔３．３．１．１〕デカン−１−イル、７，７
−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−イ
ル等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル
基への置換基として挙げたものを置換していてもよく、
例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキ
シ基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエト
キシ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表わされるアリールオキシ基としては、フェ
ニルオキシが好ましく、アリール核は更に前記アリール
基への置換基または原子として挙げたもので置換されて
いてもよく、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられ
る。

Ｒ，Ｒ′で表されるヘテロ環オキシ基としては、５〜７
員のヘテロ環を有するものが好ましく、該ヘテロ環は更
に置換基を有していてもよく、例えば、３，４，５，６
−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアシルオキシ基としては、例えばア
ルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
基等が挙げられ、更にこのものは置換基を有していても
よく、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル
基、アリール基等で置換されていてもよく、例えばＮ−
エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等
が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアミノ基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよ
く、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルア
ニリノ基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ
基、２−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリド基等
が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアシルアミノ基としては、アルキル
カルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好
ましくはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、
更に置換基を有していてもよく具体的にはアセトアミド
基、α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセト
アミド基、ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミノ
フェノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるスルホンアミド基としては、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等
が挙げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメ
チルスルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミ
ノ基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンス
ルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環
状のものでもよく、また置換基を有していてもよく、例
えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミ
ド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられ
る。

Ｒ，Ｒ′で表されるウレイド基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等により置換されていて
もよく、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ
−デシルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ
−トリルウレイド基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるスルファモイルアミノ基は、アルキ
ル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換さ
れていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチルスルファモイ
ルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−
フェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアルコキシカルボニルアミノ基とし
ては、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミ
ノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基
は、置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカル
ボニルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミ
ノ基が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアルコキシカルボニル基は、更に置
換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアリールオキシカルボニル基は、更
に置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボ
ニル基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペン
タデシルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられ
る。

Ｒ，Ｒ′で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有
していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ
基、オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェ
ノキシプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるアリールチオ基は、フェニルチオ基
が好ましく、更に置換基を有してもよく、例えば、フェ
ニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オ
クチルフェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ
基、２−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノ
フェニルチオ基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ′で表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員
のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよ
く、また置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジ
ルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフ
ェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙
げられる。

前記一般式〔II〕及び〔III〕のＸで示される、発色現
像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱しうる
基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、アミノ基、置換アミノ基、（例えば
アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基等）、アゾ基、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ
−ブタンスルホンアミドフェノキシ基、ｐ−カルボキシ
フェノキシ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−カルボキシフェ
ニルチオ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、２−ヒドロキシエチルチオ基等）、ヘテロ環チオ基
（例えば１−エチルテトラゾール−５−チオイル基、２
−ピリジルチオ基等）、ヘテロ環基（例えば１−ピラゾ
リル基、１−イミダゾリル基、２，５−ピラゾリンジオ
ン−１−イル基等）、カルボキシ基、スルホ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
アルコキシカルボニル基等が挙げられる。

次に本発明に係る一般式〔II〕及び〔III〕で表わされ
るマゼンタカプラーの具体例を以下（１）〜（35）に示
すが、当然のことながら本発明はこれらに限定されるも
のではない。

例示化合物 １） ２） ３） ４） ５） ６） ７） ８） ９） 10） 11） 12） 13） 14） 15） 16） 17） 18） 19） 20） 21） 22） 23） 24） 25） 26） 27） 28） 29） 30） 31） 32） 33） 34） 35） 具体的な合成例については、後記する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を塗設してなっている。そしてこの親水性コロイド層
は、支持体の少なくとも片面に塗設されている。上記ハ
ロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるい
はハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介し
て塗設され、該ハロゲン化銀乳剤の上にさらに保護層と
して親水性コロイド層を塗設してもよい。また、ハロゲ
ン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度及び低感度の
ハロゲン化銀乳剤層に分けてもよい。この場合、感度の
異なるハロゲン化銀乳剤層は、これらの層の間に、親水
性コロイド層の中間層を設けてもよいし、またハロゲン
化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設けてもよい。

本発明で用いる化合物例えば一般式〔II〕または〔II
I〕で示されるマゼンタカプラーは、支持体の少なくと
も片面に塗設された親水性コロイド層に含有されていれ
ばよいが、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有
されていることが好ましい。

本発明の写真材料に、本発明に係るマゼンタカプラーを
添加する量は、銀１モルあたり、1.5×10^-3モル〜7.5×
10^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは１×10^-2モ
ル〜５×10^-1モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルムならびにカラー印画紙などで
あることができるが、とりわけ直接観賞用に供されるカ
ラー印画紙である場合に本発明のハロゲン化銀写真感光
材料の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上の
少なくとも一方の面に適宜の層数及び層順で積層した構
造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくた後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加することに
より、成長させてもよい。成長後にコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハロゲン化
銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度を
コントロールできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩または錯塩を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面に
包含させることができ、また適当な還元的雰囲気におく
ことにより、粒子内部及び／または粒子表面に還元増感
核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要
な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させた
ままでよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロージャー（Reserch Disclosure）17643号記載
の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子は、
内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異なる
層から成ってもよい。

ハロゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子は、
潜像が主として表面に形成されるような粒子であっても
よく、また主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。

ハロゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子は、
規則的な結晶形を持つものでもよいし、球形や板状のよ
うな変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子に
おいて、〔１，０，０〕面と〔１，１，１〕面の比率は
任意ものが使用できる。また、これら結晶形の複合形を
持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合して用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増
感してよい。すなわち、銀イオンと反応できる硫黄を含
む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン
化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
等を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、写真業界において
増感色素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素
とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び
／または写真性能を安定に保つことを目的として、化学
熟成中及び／または化学熟成の終了時、及び／または化
学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、
写真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知ら
れている化合物を加えることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤のバインダー（または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分
子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる写真乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、バインダー（または保護コロイド）
分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独または併
用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬
膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜できる
量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
ることも可能である。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤層及び
／または他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目的
で、可塑剤を添加できる。

本発明の感光材料に用いられる写真乳剤層その他の親水
性コロイド層は、寸度安定性の改良などを目的として、
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含むことができる。

本発明をハロゲン化銀多色カラー写真感光材料に適用す
る場合、その乳剤層には、発色現像処理において、芳香
族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体等）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する、色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成性カプラーは、各々の乳剤層
に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形
成されるように選択されるのが普通であり、青色光感光
性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑色光感光
性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤色光感光
性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。し
かしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い
方で、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよ
い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類等）、マゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、本発明に係るカプラー以外に５−ピラゾ
ロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
ピラゾロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフ
トールカプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは、１
分子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元
される必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオ
ンが還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる種
々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有
機溶媒を併用し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分
散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロ
イド層中に添加すればよい。分散液または分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

高沸点油剤としては、現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、
クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミ
ド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点15
0℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明をカラー写真感光材料に適用した場合、その乳剤
層間（同一感色性層間及び／または異なった感色性層
間）で、現像主薬の酸化体または電子移動剤が移動して
色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを
防止するために色カブリ防止剤を用い得る。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用した場
合、そのカラー感光材料には、色素画像の劣化を防止す
る画像安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる保護層、中間層等の親水
性コロイド層に、感光材料が摩擦等で帯電することに起
因する放電によるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化
を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明をハロゲン化銀カラー感光材料に適用した場合、
そのカラー感光材料には、フィルター層、ハレーション
防止層及び／またはイラジエーション防止層等の補助層
を設けることができる。これらの層中及び／または乳剤
層中には、現像処理中にカラー感光材料より流出する
か、もしくは漂白される染料が含有されてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤層及び／またはその他の親水性コロイド層に、感
光材料の光沢を低減する加筆性を高める、感材相互のく
っつき防止等を目的としてマット剤を添加できる。

本発明の感光材料に滑り摩擦を低減させるために、滑剤
を添加できる。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いられることもあるし、乳剤層及
び／または支持体に対して乳剤層が積層されている側の
乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の感光材料に用いられる写真乳剤層及び／または
他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬調
化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種々の界
面活性剤を用いることができる。

本発明を実施する場合、写真乳剤層、その他の層はバラ
イタ層またはα−オレフレィンポリマー等をラミネート
した紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリ
アミド等の半合成または合成高分子からなるフィルム
や、ガラス、金属、陶器等の剛体等に塗布できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接または支持体表面の接着性、帯電防止性、寸
法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦
特性及び／またはその他の特性を向上するための、１ま
たは２以上の下塗層を介して塗布されてもよい。

本発明の写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上さ
せる為に増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以
上の層を同時に塗布する事のできるエクストルージョン
コーティング及びカーテンコーティングが特に有用であ
る。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光
等、種々の光源のいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から一秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行われても、
間欠時に行われてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界で行なわ
れ得るカラー現像を行うことにより画像を形成すること
ができる。

本発明の感光材料の現像に用いる発色現像液に使用する
芳香族第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている種々のものが
包含される。これらの現像剤は、アミノフェノール系及
びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これら
の化合物は、遊離状態より安定のため一般に塩の形、例
えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、これ
らの化合物は一般に発色現像液１について約0.1ｇ〜3
0ｇの濃度で使用するのがよく、好ましくは発色現像液
１について約１ｇ〜約1.5ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は、Ｎ，
Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
ては、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリド硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理において使用
される発色現像液には、前記第１級芳香族アミン系発色
現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加されている
種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤等を任意に含有せしめること
もできる。この発色現像液のpH値は、通常の７以上がよ
く、約10〜約13が好ましい。

本発明の感光材料は、発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定
着液である場合、その前に漂白処理を行うことができ
る。該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯
塩が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金
属銀を酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の
未発色部を発色させる作用を有するもので、その構成は
アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸
で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが
望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常漂白液に添加するものを適宜添加することができ
る。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の感光材料の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）に
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩または亜硫酸塩等を含有せ
しめても良いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含
有せしめて処理浴に補充してもよい。

漂白定着液の活性度を高める為に、漂白定着浴中及び漂
白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込
み、または酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加しても良い。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことではあるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

本発明に係るマゼンタカプラーは種々の手法、例えば特
公昭46-43947号、特開昭59-171956号等に記載の合成法
に準じて合成することができるが、まず、以下述べる実
施例において使用する一般式〔II〕で表わされるマゼン
タカプラーの具体的合成方法について説明する。

合成例．（前記例示化合物（１）の合成） 反応スキームは、以下の通りである。

中間体（Ｉ）の合成． １−ベンジリデン−チオカルボノヒドラジド97.0ｇを0.
60moleの塩酸ガスを含有した200mのエタノールに懸濁
し、これに室温下、α−クロロ−α−（３−メチル−２
−ブテン−２−イル）カルボニル酢酸メチル102ｇを滴
下した。50°〜60℃で３時間攪拌した後、さらに30分間
加熱還流した。氷冷して析出した結晶を濾取し、さらに
エタノールより再結晶して中間体（Ｉ）を87.2ｇ得た。

中間体（II）の合成． 85.0ｇの中間体（Ｉ）と113ｇの抱水ヒドラジンとを２
のエタノールに加え、２時間加熱還流した。反応液を
冷却し、析出した結晶を濾取し、さらにエタノールより
再結晶して32.8ｇの中間体（II）を得た。

中間体（III）の合成． 32.0ｇの中間体（II）と16ｇのトリエチルアミンを300m
のアセトニトリルに加え、60.3ｇの４−（２−ブトキ
シ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）ブタン酸ク
ロライドを滴下した。１時間加熱還流を続けた後、反応
液を冷却した。析出した結晶を濾取し、結晶を水洗した
後、さらにアセトニトリルより再結晶して、中間体（II
I）を63ｇ得た。

中間体（IV）の合成． 62ｇの中間体（III）と15.5ｇのオキシ塩化リンを500m
のトルエンに加え、２時間加熱還流した。減圧下で、
トルエンを留去し、残渣にアセトニトリル300m、およ
びピリジン20ｇを加え、さらに２時間加熱還流した。反
応終了後、減圧下でアセトニトリルを留去し、残渣に水
500mを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶
をアセトニトリルより再結晶して中間体（IV）を48.5ｇ
得た。

中間体（Ｖ）の合成． 30ｇの中間体（IV）を氷酢酸150mと濃硫酸15mの混
合溶液に加え３時間加熱還流した。放冷後、１Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、氷冷した。析出した結晶
を濾取し、さらにアセトニトリルより再結晶して中間体
（Ｖ）を24.7ｇ得た。

例示化合物（１）の合成． 24ｇの中間体（Ｖ）を250mのクロロホルムに溶解し、
5.9ｇのＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）を、室温
下少量ずつ添加した。30分間室温で攪拌した後、反応液
を0.1Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗
した。このクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで脱
水した後、減圧下でクロロホルムを留去した。残渣をア
セトニトリルより再結晶して、20.3ｇの白色結晶を得
た。この化合物の元素分析値は以下の通りであった。

ＦＤ−マススペクトルはＭ^＋577を親ピークとして示
し、得られた化合物が目的とする例示化合物（１）の構
造であることを示した。

一般式〔II〕で表わされる化合物のうち離脱基Ｘを除く
部分の合成は、上記合成例の方法に準じて行った。塩素
原子以外のＸの導入は、種々の方法、例えば特公昭46-4
3947号、特開昭59-99437号、特開昭60-140241号等に記
載の合成例を参考とした。

また、一般式〔III〕に係る化合物の合成は例えば特開
昭59-171956号に準じた以下のスキームに従って合成し
た。

〈スキーム〉 ７位へのＸの導入は公知の方法、例えば特開昭59-17195
6号に記載の方法に準じて行った。

次に、上記合成例で得られた例示化合物（１）を含む本
発明に係るマゼンタカプラーを用いた実施例を説明す
る。

実施例−１ 第１表に示すような本発明に係るマゼンタカプラー
（１），（３），（４），（10），（16），（22），
（29）及び後述の比較カプラー１〜３を各々銀１モルに
対して0.1モルずつ取り、カプラー重量の１倍量のトリ
クレジルホスフェート及び３倍量の酢酸エチルを加え、
60℃に加温して完全に溶解した。この溶液をアルカノー
ルＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社
製）の５％水溶液120mを含む５％ゼラチン水溶液1200
mと混合し、超音波分散機にて乳化分散し、乳化物を
得た。しかる後、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃
化銀６モル％含有）４kgに添加し、硬膜剤として１，２
−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メ
タノール＝１：１）120mを加え、下引きされた透明な
ポリエステルベース上に塗布乾燥し、試料１−１〜１−
10を作製した。（塗布銀量20mg／100cm²） このようにして得られた試料を常法に従ってウエッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った。そして各試料
の比感度、ホルマリン耐性及び耐光性を後述１）〜３）
のようにして測定すると共に最大濃度を測定した。

（現像処理工程） 発色現像液 38℃ ３分15秒 漂白液 38℃ ４分20秒 水洗 38℃ ３分15秒 定着液 38℃ ４分20秒 水洗 38℃ ３分15秒 安定液 38℃ １分30秒 乾燥 47℃±55℃ 16分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

（発色現像液組成） 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム ２ mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いて、pH10.06に調整する。

（漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40m 臭素酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH3.5に調整する。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 12ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とする。

（安定化液組成） ホルマリン（37％水溶液） ２m コニダックス（小西六写真工業（株）製） ５m 水を加えて１とする。

測定結果を、第１表に示す。第１表から、本発明に係る
カプラーを用いた試料１−４〜１０は、比較試料に比
べ、発色性が高く（すなわち比感度がよく、最大濃度も
従来と遜色ない）、ホルマリン耐性及び耐光性もすぐれ
ていることがわかった。一般式〔１〕においてＲ^１とＲ
^２が結合してベンゼン環を形成した化合物に該当する比
較カプラー４を用いた試料Ｉ−１１との比較について
は、比感度及び最大濃度の点で、本発明に係るカプラー
を用いた場合がすぐれていた。

１）比感度はカブリ濃度＋0.1の濃度を与える露光量の
逆数で、比較カプラー１）を用いた試料No.１−１を100
とした。

２）30℃、62％ＲＨに調温、調湿された0.9％ホルマリ
ン水溶液を、６cc加えた密閉容器に試料を３日間投入し
た後、発色現像を行う。比較としてホルマリン未処理の
試料を、共に現像する。なお、ホルマリン耐性は、次式
に従って求めた。

３）発色現像処理後の試料をキセノンフェードメーター
に５日間照射し、初濃度＝1.0のところの色素残留％を
示した。

比較カプラー１ 比較カプラー２ 比較カプラー３ （特開昭６１−６５２４５号記載化合物） 比較カプラー４ 実施例−２ 実施例−１に於ける試料１−１〜１−10を実施例−１と
同様にウエッジ露光し、以下の現像処理を行った。なお
非感度、耐光性の測定は実施例−１と同一方法により行
った。

（現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 安定化処理／または水洗処理 25〜30℃ ３分 乾燥 75〜80℃ ２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

（発色現像液） ベンジルアルコール 15m エチレングリコール 15m 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（ＴＰＰＳ） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩
5.5ｇ 螢光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100m 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5m 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0ｇ エチレングリコール 10ｇ 試料２−１〜２−１１の特性測定結果を第２表に示す。
なお、第２表において、比較カプラー１〜４は実施例−
１と同じものである。

第２表の結果からも明らかなように、本発明に係るカプ
ラーを含む試料２−４〜２−１０、比較カプラー４を用
いた場合を含めた比較試料に比べ、発色性に優れ（すな
わち比感度がよく、最大濃度も従来と遜色ない）、耐光
性に優れていることがわかる。

実施例−３ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調製した。

以下の添加量は100cm²当りのものを示す。

(1)20mgのゼラチン、銀量として５mgの青感性塩臭化銀
乳剤、そして８mgのイエローカプラー及び0.1mgの２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した３mgの
ジ−オクチルフタレートカプラー溶媒を含む層。

(2)12mgのゼラチン、0.5mgの２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン及び４mgの紫外線吸収剤を溶解した２mg
のジブチルフタレート紫外線吸収剤溶媒を含む中間層。

(3)18mgのゼラチン、銀量として４mgの緑感性塩臭化銀
乳剤、そして５mgのマゼンタカプラー及び0.2mgの２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.5mg
のジオクチルフタレートカプラー溶媒を含む層。

(4)(2)と同じ組成物を含む中間層。

(5)16mgのゼラチン、銀量として４mgの赤感性塩臭化銀
乳剤、そして3.5mgのシアンカプラー及び0.1mgの２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.0mgの
トリクレジルホスフェートカプラー溶媒を含む層。

(6)９mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

(1)から(6)の各層には塗布助剤を添加し、更に(4)及び
(6)の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

(2)、(4)の紫外線吸収剤としては、後述の構造のＵＶ−
１とＵＶ−２を混合して用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様な処理をし
た。カプラーは、下記構造のイエローカプラー（Ｙ−
１，Ｙ−２）、シアンカプラー（Ｃ−１〜Ｃ−４）と、
本発明に係るマゼンタカプラー(1),(3),(29)及び実施例
-1で用いた比較カプラーを用いた。試料の構成と試験結
果を、第３表に示した。

各試料は、白色露光をした後のマゼンタ濃度について測
定した。

また比感度、最大濃度、耐光性の測定は、実施例-1と同
一方法で行った。

第３表より本発明に係るカプラー３−３〜３−11は、色
素画像の耐光性が優れていることは明らかであり、また
紫外線吸収剤を使用することによって更に向上すること
も明らかとなった。

紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ＵＶ−２ Ｙカプラー Ｙ−１ Ｙ−２ Ｃカプラー Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好ま
しくない副吸収がなく、耐光性及びホルマリン耐性がよ
く、しかも発色性が高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に、下記一般
   式〔Ｉ〕で表わされる置換基を少なくとも一つ環上の置
   換基として有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔Ｉ〕 （式中Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は水素原子または置換基を表わ
   す。Ｒ^１とＲ^２及びＲ^２とＲ^３はそれぞれ結合して炭素
   環を形成してもよい。ただし、Ｒ^１とＲ^２が結合してベ
   ンゼン環を形成することはない。）