JPH04175382A - 陰極電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車および建材等の下塗りとして使用されて
いる陰極電着塗料組成物に関する。

（従来の技術） 陰極電着塗料組成物は常温で安定でかつ昇温下にすばや
く硬化することが必要である。硬化させるための温度は
あまり高すぎても燃料効率等が悪く、あまり低すぎて常
温に近い温度になると逆に常温での安定性に問題がある
。

従来、陰極電着塗料組成物の硬化機構としてはメラミン
を用いる硬化機構（米国特許３，３６７゜９９１号、特
開昭６０−１２５６号公報および特開昭６３−４１５７
１号公報等）およびブロック化イソシアネートを用いる
硬化機構（特公昭５５−３４２３８号公報、特公昭５４
−４９７８号公報、特公昭５６−２２９１２号公報およ
び特公昭６１−３９３５１号公報等）が知られている。

−般にメラミン硬化機構は、樹脂が塩基性であるために
低温の硬化が難しい。まＩ；ブロック化インシアネート
硬化機構の場合、ブロック化イソンア不−トの熱解離温
度は高く、ブロック剤の選択や触媒の使用条件に限界が
あり、低温硬化が困難であった。現状では更に低温化が
望まれており、上記の従来技術ではまだ改良すべき点が
ある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記ブロック化イソシアネート硬化機構および
メラミン硬化機構のいずれにおいても問題のある、理想
的な硬化温度範囲においてより優れた特性を発揮する陰
極電着塗料組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は樹脂成分と水性媒体からなる塗料組
成物であって、該樹脂成分が全体として活性水素含有基
、カチオン性基および置換アシルアミド基を含み、かつ
該樹脂成分が少なくとも１分子中に５〜１．０００個の
置換アシルアミド基を含むビニル重合体である陰極電着
塗料組成物を提供する。

本発明の塗料組成物の硬化機構は置換アシルアミド基の
置換基が常温では安定であるが、昇温下に活性水素含有
基と置換反応して硬化する反応機構である。カチオン性
基は陰極電着のために必要な基である。基本的には上記
活性水素基、カチオン性基および置換アシルアミド基が
本発明の陰極電着塗料組成物の樹脂成分中に硬化あるい
は陰極電着に必要な量において存在すればよい。したが
って、それらすべての基が１種類の樹脂中に存在しても
よい。また、２種類以上の樹脂が存在するのであれば、
それぞれの基が各成分に分かれて存在していてもよい。

本発明において特徴的なことは上記成分中の１種の成分
が分子中に５〜１，０００個の置換アンルアミド基を有
するビニル重合体であることである。したがって１種類
の樹脂を用いる場合には、このビニル重合体がアシルア
ミド基の他に活性水素基およびカチオン性基を共に含ん
でいることになる。また２種以上の樹脂を含む場合には
、その内の一種の成分が上記ビニル重合体であればよい
。ビニル重合体中のアシルアミド基は１分子中に５〜１
．０００個を必要とする。

５より、少ないと塗膜の硬化性が不足し、塗膜の防食性
が低下する。１，０００より多いと塗膜の仕上がり外観
が悪くなる。

活性水素含有基の例としてはカルボキシル基、ヒドロキ
フル基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基等が挙
げられる。カチオン性基の例としては、アンモニウム基
、その他オニウム塩基等が挙げられる。一部の活性水素
含有基は中和その他の手段によりカチオン性基に変化す
る。置換アシルアミド基は Ｏ （式中、Ｘは−○Ｒ１、−ＮＲ２Ｒ３、−３Ｒ，または
−ＣＲｓ　Ｒ＊　Ｒ７、但し、Ｒ，およびＲ２はそれぞ
れアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基、イミノ基、アシル基、イミド基のい
ずれかでありそれぞれの基は置換または環化されていて
もよい。Ｒ２およびＲ８はそれぞれ水素、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、アシル基、但し、置換または環化していてもよい。

Ｒ６、Ｒ６およびＲ７は少なくとも一つはアシル基で、
他は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、アリール基、アシル基、但し、置換また
は環化してもよい。） で表わされる基である。

上記のアルキル基はＣ＋　　Ｃ＋ｓのアルキル基、具体
的にはメチル、エチル、プロピノ呟イソプロピル、ブチ
ル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、ステアリル等が挙げられる。アルケニル基はＣ
２Ｃ＋ａのアルケニル基、具体的にはプロペニル、ブテ
ニル、インブテニル等が挙げられる。アルキニル基はＣ
２Ｃ＋ａのもの、例えばプロピニル、ブチニル、デシニ
ル、プロパギル等である。アラルキル基はＣ７Ｃ１ｍの
もの、例えばベンジル、７エネチル等である。アリール
基はｃａ　　ｃ＋ａのもの、具体的にはフェニル、ナフ
チル等が例示される。イミノ基は式（ＲＭ、Ｒ１はＲ２
およびＲ１と同じ）で表わされる。

アシル基は具体的Ｉこホルミル、アセチル、ベンゾイル
等を含み、イミド基はマレイイミド、フタルイミド等が
挙げられる。これらの基は、更に置換基を有してもよく
、または環化されていてもよい。

置換基としては、アミノ基、フリル基、テトラヒドロフ
リル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アルフキ
シル基等が挙げられる。Ｒ，〜Ｒ７は好ましくはＯ，Ｎ
、ＳまたはＣに関してγ位に酸素原子を有するものある
いはそれらに関してα位に窒素原子を有するものが硬化
性の観点から好適である。そのような基の例としてはメ
トキシエチル、エトキシエチノへブトキシエチル、ヘキ
シルオキシエチル、２−ブチリデンアミノ、フルフリル
、テトラヒドロフルフリル、ニドキシカーボニルメチル
およびアセチルメチルが挙げられる。

本発明のアシルアミド基を有するビニル重合体は基本的
には Ｏ 〔式中、Ｒ，は、水素原子またアルキル基、Ｘは前記と
同意義。〕 で表わされるビニル七ツマ−（ｍ３）と他のモノマー類
との重合反応により形成することができる。

ビニルモノマ−（ｍ３）は特開昭５９−１３８３９８号
公報および特開昭５９−１３８２９９号公報等に記載さ
れている。

ビニル重合体中にその他の基として活性水素含有基を導
入する必要がある場合には、活性水素含有ビニルモノマ
ー（ｍｌ）を、カチオン性基を導入する場合にはカチオ
ン性基含有ビニルモノマー（ｍ３）を用いてもよい。も
ちろん重合にはそれらの官能基を有しないビニルモノマ
ー（ｍ３）　を用いてもよい。

活性水素含有ビニルモノマーの例としては、水酸基含有
モノマー類（例えば４−ヒドロキシエチルスチレン、４
−ビニルサリチル酸メチル、２゜４−ジヒドロキシ−４
′−ビニルベンゾフェノン等のスチレン誘導体、２−ヒ
ドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル
アクリラート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド誘導体、２−ヒドロキシメチルアクリロ
ニトリル、３−ヒドロキシ−２−ベンゾイルアクリロニ
トリル等の（メタ）アクリロニトリル誘導体） アミノ基含有モノマー類（例えば０−アミノスチレン、
ｐ−アミノスチレン、ｐ−Ｃ２−アミノエチル）スチレ
ン等のスチレン誘導体、ビニルエチルアミン、ビニルブ
チルアミン等のビニル誘導体、２−［（１、１−ジメチ
ルエチル）アミノ１エチルアクリラート、ｔｅｒｔ−オ
クチルアミンエチルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル誘導体、３−アミノ−２−７エニルアクリ
ロニトリル、２−アミノメチルアクリロニトリル等の（
メタ）アクリロニトリル誘導体、Ｎ−（３−イングロビ
ルアミノプロビル）メタクリルアミド、Ｎ−［４−（フ
ェニルアミノ）フェニルアクリルアミド等の（メタ）ア
クリルアミド誘導体 カルボキシル基含有モノマー類（例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、２エチルアクリル酸、トリメ
チルアクリル酸、４−メチル−２−ヘキサン酸、２−ブ
チルクロトン酸、３−メチル−３−ペンチルアクリル酸
、α−アセトキシメチルアクリル酸、ａ−フルオロアク
リル酸、β−ｔｒａｎｓ　　（エチルメルカプト）アク
リル酸、σ−（Ｎ−フェニルアセチルアミノ）−β−ク
ロロアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸、トリクロロ
アクリル酸等の（メタ）アクリル厳誘導体、３−ビニル
サリチル酸、４−ビニルサリチル酸等のスチレン誘導体 スルホン酸基含有モノマー類（例えばｐ−ビニルベンゼ
ンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸
等の（メタ）アクリルアミド誘導体） アミド　含有上ツマー類（例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチルブチル）
アクリルアミド、Ｎ−（１，１〜ジエチルブチル）アク
リルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−フェニル
アクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−
フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−エトキシフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ベンゾオキシメチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（アリルオキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ベンゾオキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２
，２，２−トリクロロ−１−メトキシエチル）メタクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、０−ビニ
ルベンズアミド、ｐ−アセトアミドスチレン、ｐ−ビニ
ルベンゼンスルホンアミド等のスチレン誘導体 リン酸含有上ツマー類例えばリン酸ビニル、リン酸イン
プロペニル等のリン酸不飽和アルキル等が例示される。

これらは単独でも混合物として用いてもよい。

上記ビニル重合体中にカチオン性基を導入する場合は上
記のアミノ基含有モノマーと共重合し、酸で中和する方
法、共重合体のアミノ基を４級化（例えばモノエポキシ
化合物と酸で反応させる）する方法またはグリシジルメ
タクリレートまｌ；はグリ／ジルアクリレートを共重合
した後そのエポキシ基を４級アミン化（例えば３級アミ
ンと酸を反応させる）する方法によりカチオン性基が導
入される。

本発明に使用される他のビニル重合体（ｍ３）は必要に
応じて他の上記官能基を有しないビニル千ツマ−（ｍ３
）を用いてもよい。その具体例としては、モノオレフィ
ンおよびジオレフィン類（例えばスチレン、ａ−メチル
スチレン、σ−エチルスチレン、イソブチレン、２−メ
チル−ブテン−１，２−メチル−ペンテン−１，２，３
〜ジメチル−ブテン−Ｌ　２，３−ジメチル−ペンテン
−１，２，４−ジメチル−ペンテン−１，２，３゜３−
トリメチル−ヘプテン−１，２，３−ジメチル−ヘキセ
ン−Ｌ　２，４−ジメチル−ヘキセン−Ｌ　２，５−ジ
メチル−ヘキセン−Ｌ　２〜メチル−３−エチル−ペン
テン−１，２，３，３−トリメチル−ペンテン−１，２
，３，４−１リメチルーペンテン−１，２，３，４−１
−ジメチル−ペンテン−１，２−メチル−オクテン−１
，２，６−シスチルーへブテン−Ｌ　２．６−シスチル
ーオクテンー１．２．３−ジメチル−デセン−１，２−
メチル−ノナデセン−１１エチレン、プロピレン、ブチ
レン、アミジノ、ヘキシレン、ブタジェン−１，３、イ
ソプレン）、ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフ
ィン類（例えばα−クロロスチレン、σ−ブロモスチレ
ン、２．５−ジクロロスチレン、２．５−ジプロモスチ
レン、３．４−ジクロロスチレン：オルソ、メタおよび
パラ−フルオロスチレン、２．６−ジクロロスチレン、
２．６−ジ　゛フルオロスチレン、３−フルオロ−４−
クロロスチレン、３−クロロ−４−フルオロスチレン、
２゜４．５−トリクロロスチレン、ジクロロモノフルオ
ロスチレン、２−クロロプロペン、２−７０ロブテン、
２−クロロペンテン、２−クロロヘキセン、２−クロロ
ヘプテン、２−ブロモブテン、２−ブロモヘプテン、２
−フルオロヘキセン、２−フルオロブテン、２−ヨード
プロペン、２−ヨードペンテン、４−ブロモヘプテン、
４−クロロヘプテン、４−フルオロヘプテン、シスおよ
ヒトランス−１，２−ジクロロエチレン、ｌ、２−ジブ
ロモエチレン、ｌ、２−ジフルオロエチレン、１．２−
ショートエチレン、クロロエチレン、（ビニルクロライ
ド）、１．１−ジクロロエチレン（ビニリデンクロライ
ド）、ブロモエチレン、フルオロエチレン、ヨードエチ
レン、１．１−ジブロモエチレン、１．１−ジフルオロ
エチレン、１．１−ショートエチレン、１，１．２−ト
リフルオロエチレン、クロロブタジェン）、有機および
無機酸のエステル類（例えばビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレ
ート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニル
アセテート、ビニルベンゾエート、ビニルトルエート、
ビニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−〇−クロロ
ベンゾエート）、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、
ビニル−ｐ−エトキシベンゾエート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルクロ
トネート、エチルチグレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、インブチルアク
リレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、ヘプチルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、アリルクロライド、アリ
ルシアナイド、アリルブロマイド、アリルフルオライド
、アリルヨーシト、アリルクロライドカーボネート、ア
リルニトレート、アリルチオシアネート、アリルホルメ
ート、アリルアセテート、アセテートプロピオネート、
アリルブチレート、アリルバレレート、アリルカプロエ
ート、メタリルクロライド、メタリルシアナイド、デン
ルーａ−クロロアクリレート、メチル−σ−シアノアク
リレート、エチル−ａ−シアノアクリレート、アミル−
α−シアノアクリレート、デシル−σ−シアノアクリレ
ート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジア
リルマレニート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレ
ート、ジアリルマレニト、ジエチルゲルタコネート）、
有機ニトリル類（例えばアリルロニトリル、メタクリロ
ニトリル、ユタクリロニトリル、３−オクテンニトリル
、クロトニトリノ呟オレオニトリル）等が挙げられる。

重合は上記単量体化合物を重合に不活性な溶媒中で重合
、例えばラジカル重合することにより行なう。ラジカル
重合の場合、重合開始剤は通常のラジカル開始剤が好適
に用いられ、その具体例としてはアゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド
、テトラメチルチウラムジスルフィド、２．２’−アゾ
ビス（４−メドキシー２，４−ジメチルバレロニトリル
）、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）等が挙げられる。

重合に際し、所望により他の添加物、例えは、重合調節
剤等を配合してもよい。

置換アノルアミド基はそれ自体高い反応性を有している
ので、置換アンルアミド基を有するビニルポリマーを乳
化重合により粒子化して、置換アシルアミド基を粒子内
に保護してもよい。この粒状ポリマーはカチオン電着組
成物の貯蔵性を向上する。この態様においては、ビニル
ポリマーヲ構成するモノマーは活性水素を有しないもの
が好ましい。なぜならば、活性水素から保護する目的が
達成されないからである。乳化重合は乳化剤、好ましく
はカチオン乳化剤の存在下に実施される。

乳化剤は、低分子量のものでも高分子量のものでもよい
。カチオン性乳化剤の例としては、例えば通常のカチオ
ン系界面活性剤、モノアルキルアンモニウム塩類［例え
ばラルリルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン塩
（例えは塩酸塩、酢酸塩）等］、ジアルキルアンモニウ
ム塩類（例えばジオクチルアミン、ジラウリルアミン、
ジステアリルアミンの塩等）、トリアルキルアンモニウ
ム塩類（例えばラウリルジメチルアミン、ステアリルア
ミンの塩等）、テトラアルキルアンモニウム塩類（例え
ばジオクチルジメチルアンモニウム塩、セチルトリメチ
ルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩
、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリル
ジメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルベンジルア
ンモニウム塩等）、エタノールアミンの塩類（例えばジ
ヒドロキシエチルステアリルアミンの塩、トリエタノー
ルアミンモノステレートの塩等）、ピリジニウム塩類（
例えばラウリルピリジニウム塩、ステアリルピリジニウ
ム塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩等）、イミダ
ゾリニウム塩類（例えば２−ステアリル−ヒドロキンエ
チルイミダシリンの塩等）が挙げられる。またはポリオ
キシプロピレンポリアミン［例えばジェファーミンＤ−
２００，４００、Ｔ−４０３等（テキサコケミカル社製
）］のモノアルキルアンモニウム塩（例えば塩酸塩、酢
酸塩等）、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルア
ンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げ
られる。又通常の陰極電着塗料のカチオン性ポリマーで
あってもよい。乳化重合は重合開始剤の存在下に行われ
る。重合開始剤としては、水溶性のラジカル開始剤、例
えば、ｌ−［（１〜ンアノー１−メチルエチル）アゾ］
ホルムアミド、２゜２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキン
メチル］プロピオンアミド、２．２’−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンア
ミド］等のアゾアミド類；　２，２’−アゾビス（２−
メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロキ
ンクロライド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−アミノ
フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒ
ドロクロライド、２．２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ
−２−プロフェニルプロピオンアミジン］ジヒドロクロ
ライド、２．２’−アゾビス（２−メエチルグロビオン
アミジン）ジヒドロクロライド、２′２−アゾビス［Ｎ
−（２−ヒドロキンエチル）−２−メエチルプロピオン
アミジン］ジヒドロクロライド等のアゾアミジン類；２
，２”−アゾビスＥ２−Ｃ５−メチルー２−イミダシリ
ン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２．２
’−アゾビス［２−（２−イミダシリン−２−イル）プ
ロパン１ジヒドロクロライド、２，２″−アゾヒス［２
−（４，５，６，７−チトラヒドローＩＨ−１゜３−ジ
アゼピン−２−イル）プロパン１ジヒドロクロライド、
２．２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒ
ドロビリミジン−２−イル）プロパン」ジヒドロクロラ
イド等の環状アゾアミジン類；及びケトンパーオキサイ
ド、ジアリルパーオキサイド類の過酸化物等が好ましい
。乳化重合の重合組成は、乳化重合体中の置換アシルア
ミド基の当量が１×１０−’以上になるように調製する
のが好ましい。１×１０−’より少ないと塗料硬化時に
十分に硬化が進行しない。重合開始剤量はモノマー総量
に対し０．１〜２０重量％か好ましい。カチオン性乳化
剤量は七ツマー総量に対し１〜７０重量％、特に５〜２
０重量％が好ましい。１重量％未満だと得られる反応性
微粒子の粒径が大きくなり過ぎ、７０重量％より多いと
重合反応が進行しにくいので好ましくない。乳化重合法
は特に限定されないが、例えば開始剤水溶液にモノマー
を加えたカチオン性乳化液を滴下して行われる。！ｉ合
条件は、例えば４０〜９５°Ｃで１〜５時間で行うこと
ができる。上記のようにして製造される反応性微粒子の
粒径及び分子量は特に制限されないが、平均粒径はＩ　
Ｏ−１０００ｎｍ１特に２０−２００ｎｍ、数平均分子
量は１０００−１００，０００のものが好ましい。

本発明のビニルポリマー粒子は、置換アンルアミド基が
粒子内に保護された形で存在するが、昇温下には活性水
素を有する基と反応し、一般の硬化剤としても使用でき
る。従ってビニルポリマー粒子は活性水素を有する基と
硬化反応を用いる種々の用途に好適に用いられるが、そ
の中でも本発明の陰極電着塗料組成物が最も好適である
。

ビニルポリマー粒子はまた他の方法で得ることもできる
。ビニルポリマーを溶液重合により形成し、これをヒド
ロキシル基、第２級または第３級アミン基、第４級アン
モニウム基、第３級チオニウム基またはその混合物を含
む樹脂と組み合わせて粒子化することもできる。そのよ
うな樹脂の具体例は３級アミノ基を含有するエポキシ樹
脂、２級アミノ基を含有するエポキシ樹脂、第４級アン
モニウム基を含有するエポキシ樹脂、第３級チオニウム
基を含有するエポキシ樹脂、第３級アミン基を含有する
ビニルポリマー等が挙げられる。この場合も置換アシル
アミド基は粒子内に保護された形態をとり、同様に作用
する。

本発明の組成物の成分は上記の如きビニル重合体の他に
、エポキシ樹脂、ポリブタジェン樹脂、アクリル樹脂、
アルキド樹脂、ボリュステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエーテル樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂またはそれら
の変性樹脂であってもよい。活性水素含有基およびカチ
オン性基は従来の電着水性塗料に用いられる（前記ビニ
ル重合体以外の）樹脂に導入されることが多い。基本的
な樹脂の組合せとしては、置換アンルアミド基を含むビ
ニル重合体と活性水素含有基およびカチオン性基を含む
その他の樹脂との組合せが好適である。

本発明の組成物の樹脂成分として以下の組合せが一般的
に例示される。

（１）樹脂成分が活性水素含有基、カチオン性基および
置換アンルアミド基を有するビニルポリマ（ｐ＋）を含
有する。このポリマー（ｐｌ）は活性水素含有ビニルモ
ノマ−（ｍ３）、カチオン性基含有ビニルモノマ−（ｍ
２）　、置換アシルアミド基含有ビニルモノマ−（ｍ３
）および必要によりそれらの基を有しない他のビニルモ
ノマー（ｍ４）を重合することにより得られる。

（２）樹脂成分が （ｐ３）置換アシルアミド基を有するビニルポリマーお
よび （ｒ２）活性水素含有基およびカチオン性基の両者を有
する他の樹脂成分 を含有する。このビニルポリマー（ｐ２）は前記モノマ
ー（ｍ３）と要すれば七ツマ−（ｍ３）を反応すること
により得られる。

（３）樹脂成分が （ｐ３）置換アシルアミド基とカチオン性基を有するビ
ニルポリマーおよび （ｒ３）活性水素含有基を有する他の樹脂成を含有する
。このビニルポリマー（ｐｓ）ハ前記七ツマ−（ｍ＝）
、モノマー（ｍ３）およヒ要スればモノマー（ｍ３）を
重合することにより得られる。

（４）樹脂成分が （ｐ４）置換アシルアミド基と活性水素含有基とを有す
るビニルポリマー、および （ｒ３）カチオン性基を有する他の樹脂成分を含有する
。ビニルポリマー（ｐ３）は前記モノマーｍ、ｍｓおよ
び必要によりｍ、の重合により得られる。

上記樹脂成分は塗膜性能や組成物の特性を改良するため
に他の樹脂を更に含んでもよい。

本発明に用いる樹脂組成物中の置換アシルアミド基の当
量は１×１０−５以上、好ましくは１×１０−４〜５０
Ｘ１０−’の範囲内が好ましい。置換アシルアミド基と
は樹脂組成物中の成分１ｇに対する置換アシルアミド基
の当量で表わされる。置換アシルアミド基が１×１０−
’以下である場合には塗料硬化時に十分に硬化が進行し
ない。活性水素当量は（上記置換アシルアミド当量と同
様に成分全体の１ｇ中に存在する活性水素含有基の当量
を示す）は１１０−’以上、好ましくは１×１０−’〜
５０Ｘ１０−’である。活性水素の当量が１×１０→よ
り小さいと焼き付けても十分に硬化が進行せず、焼き付
は塗料としては不適当となる。さらに、成分中のカチオ
ン性基の当量は１×１０−’〜４０Ｘ１０−’好ましく
は３×ｌ〇一番〜３０ＸＩＯ−’である。カチオン性基
の当量が１×１０−’よりも小さい場合には、陰極電着
が不可能になる。逆に、カチオン性基の当量が４０Ｘ１
０−’よりも大きいと、親水性か高くなり、塗膜の耐水
性、耐候性等に悪影響を及ぼす。

上記成分の設計は、すなわち各官能基の当量を制限する
ことは当業者に公知であり、重合条件、変性条件その他
の条件を適当に選択することによりなし得る。各成分の
平均分子量は通常電着塗料に用いられる分子量であり、
例えば、２５０〜５０万、好ましくはｌ　、ＯＯＯ〜ｔ
ｏｏ、０００、より好ましくは１．０００〜５０，００
０である。これらの範囲外の場合、塗膜性能が不足する
。

本発明の陰極電着組成物は上記成分を酸で部分的にもし
くは全部中和して水に分散もしくは溶解する場合、酸は
鉱際および有機酸のいずれであってもよく、スルファミ
ン酸、ギ酸、酢酸、乳酸等が好適である。

本発明の組成物においてはさらにａ要に応じて顔料およ
びその他の添加剤を含んでもよい。顔料の例としては電
着塗料に一般に用いられる顔料、例えば酸化鉄、酸化鉛
、ストロンチュームクロメート、ジンククロメート、カ
ーボンブラック、二１１＆化チタン、珪酸アルミニウム
、沈降性硫酸バリウム、塩基性珪酸鉛、リンモリブデン
酸アルミニウム、表面処理したカオリン、焼成カオリン
、アミノシリケート処理カオリン、その他の体質顔料を
用いてもよい。またさらに添加剤例えば、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、有機スズ酸化物等の
硬化促進剤、酢酸鉛等の防錆添加剤等を用いてもよい。

このような顔料の添加量は３〜３０重量部、好ましくは
５〜２０重量部である。

（発明の効果） 本発明の陰極電着塗料組成物は常温では安定で、かつ比
較的低温（特に、１００〜１４０℃）で十分な硬化被膜
を提供することができる。このような電着塗料は従来用
いることができなかったプラスチック、鋳物などの塗装
に十分用いることができる。また、本発明の塗料組成物
から得られた被膜は高い防蝕性を有している。

（実施例） 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。

製造例１　ビニル共重合体Ａ 滴下ロート、還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた２Ω
の重合用反応装置の四つロフラスコにジオキサン１７５
ｇを入れ攪拌しながら溶液を８０℃に加熱した。先に２
エチルへキシルアルコキシアシルメタクリルアミド３０
０ｇ、ジエチレングリコールモノメチルメタクリレート
２００ｇ、およびアゾヒスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）１２゜５ｇをジオキサン３００ｇに溶解しておく。

これを反応溶液に２時間かけて滴下した。滴下終了後、
１時間攪拌し、次いでＡ　ｌＢＮ２．５ｇのジオキサン
溶液２５ｇを加えさらに３時間８０°Ｃで重合を続は共
重合体を得た。不揮発分４９％、分子量４゜５００゜ 製造例２　アミン化エポキシ樹脂Ａ 還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた反応装置の三つロ
フラスコにエポトートＹＤ−０１１（東部化成ＫＫ社製
エピビス型エポキシ樹脂）９２０ｇプラクセル２０５（
ダイセル化学ＫＫ社製カプロラクトンジオール）２１０
ｇおよびキシレン６’Ｏｇを加え溶解し１３０’ｃ＋こ
昇温した。ジメチルベンジルアミン３ｇを加えエポキシ
価がＩＪｏｏでＭｒＢＫ２２０ｇを加え冷却し、１００
℃になってからＮメチルエタノールアミン６０ｇとジエ
チレントリアミンのＭＩＢＫによるケチミン溶液（不揮
発分７０％ＭＩＢＫ溶液）７５ｇを加えた。１１０℃に
なって１時間攪拌し冷却してアミン化エポキシ樹脂Ａを
得た。不揮発分８４％ 製造例３　ビニル重合体Ｂ 製造例１と同様な実験装置を組み、それにジオキサン１
７５ｇを入れ攪拌しながら溶液を７０℃を二加熱した先
に２−エチルへキシルアルコキシアシルメタクリルアミ
ド３００ｇとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１０
４ｇおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド９
６ｇＸＡＩＢＮ６．５ｇをジオキサン３００ｇに溶解し
ておく。

これを反応溶液に製造例１と同様な操作で重合反応させ
、共重合体を得た。

製造例４　アミン化エポキシ樹脂　Ｂ 製造例２と同様な実験装置および化合物を用いて、エポ
キシ当量の鎖長延長を行いエポキシ当量が１１００にな
った時点でＭＩＢＫ２２０ｇを加えて冷却した。反応温
度が９０℃になってからＮ−メチルエタノールアミン７
５９を加え、徐々に加熱し、１１０℃になって１時間撹
拌後冷却してアミン化エポキシ樹脂Ｂを得た。

不揮発分　８１％ 製造例５　アミン化ポリブタジェン樹脂　Ａ日石ポリブ
タジェンＢ−２０００Ｃ数平均分子量２０００．１．２
結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラ
ン酸素含有量６，４％のエポキシ化ポリブタジェンを製
造した。

このエポキシ化ポリブタジェンｌ　ＯＯＯｇおよびエチ
ルセルソルブ３５４９を２Ｑオートクレーブに仕込んだ
後、ジメチルアミン６２−ｈｅを加え、１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０℃ま
で冷却しアクリル酸７９゜３ｇ、ハイドロキノン７．６
９およびエチルセルソルブ で３時間４５分反応させた。

このもののアミン価は８５．２ミリモル／１００ｇ、酸
価はｌＯ．０ミリモル／１００ｇ、そして固形分濃度は
７５．４％であった。

製造例６　ビニル重合体Ｃ 実施例１と同様な実験装置を組み、それにジオキサン２
５５ｇを入れ、撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した。

先に２エチルへキシルアルコキシアシルメタクリルアミ
ド２２０ｇ、ジエチレングリコールモノメチルメタクリ
レート２８０ｇ、およびＡ　Ｉ　ＢＮ　１　２．５９を
ジオキサン２２０ｇに溶解しておく。これを製造例１と
同様な操作で重合反応させ、共重合体を得た。

不揮発分　５０％　分子量　３４００ 製造例７　ビニル重合体り 実施例１と同様な実験装置を組み、それにジオキサン１
７５ｇを入れ撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した。先
に２エチルへキシルアルコキシアシルメタクリルアミド
３００ｇとメタクリル酸エチル１９０９およびジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド１０ｇ、Ａ　Ｉ　ＢＮ
　１　２．５ｇをジオキサン３００ｇに溶解しておく。

これを製造例１と同様な操作で重合反応させ、共重合体
を得た。

不揮発分　５０％　分子量　３８００ 製造例８　顔料ペースト 実施例Ｉと同様な実験装置を組み、それに製造例２のア
ミン化エポキシ樹脂Ａ２４ｇを入れた。

これに酢酸２．４ｇおよび脱イオン水４７ｇさらにカー
ボンブランク１ｇ、酸化チタン１４ｇ、塩基性珪酸鉛５
ｇ、および珪酸アルミニウム１４ｇを入れて顔料ペース
トを調整した。

製造例９　アミン変性エポキシ樹脂エマルジョンＡ還流
冷却管、温度計、攪拌機を備えた１１２の三つロフラス
コに製造例２のアミン化エポキシ樹脂Ａ１００ｇおよび
酢酸２．９０ｇ及び脱イオン水５０ｇを加えて３０分間
攪拌した。さらに脱イオン水２７０ｇを加えて固形分２
０％の水分散液を得た。粒子径７５ｎｍ。

製造例１０　アミン化ポリブタジェン樹脂エマルジョン
Ａ 還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた１１２の三つロフ
ラスコに製造例５のアミン化ポリブタジェン樹脂１１１
ｇおよび酢酸２．９０ｇ及び脱イオン水５０ｇを加えて
３０分間攪拌した。さらに脱イオン水２６０ｇを加えて
固形分１９．５％の水分散液を得た。粒子径７０ｎｍ０ 製造例１１　アミン変性ポリブタジェン樹脂水溶液Ｂ オートクレーブに、エポキン化ポリブタジェン（Ｅ１８
００−６．５．口本石油化学（株）製）１０００ｇ、ブ
チルセロソルブ３４９ｇ、及びジメチルアミン４６ｇを
チャージした。次いでこの混合物を１５０°Ｃで５時間
反応させた。未反応ジメチルアミンを留去後、生成物を
６０°Ｃに冷却し、５０％乳酸１３８　ｇと脱イオン水
４７３ｇの混合物を加え希釈した。次いで８０°Ｃで３
０分間撹拌した。その後、フェニルグリシジルエーテル
１１７ｇを加え、１１０℃まで昇温した。フェノールフ
タレイン指示薬を用い、水酸化カリウムアルコール溶液
で滴定して反応生成物の厳価が０，１以下になるまで、
この温度で反応を続けた。その後脱イオン水４０３７ｇ
を加え、不揮発分１９．７％の水溶液を得！＝。

製造例１２　ビニル重合体Ｅ 滴下ロート、還流冷却管、温度計、撹拌機を備えた２Ｑ
の重合用反応装置の４つロフラスコにジオキサン１７５
ｇを入れ撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した。先に２
−ブトキシエチルアルコキシアシルメタクリルアミド３
００　ｇ、メタフリルミｎ−ブチル２００　ｇ、および
アゾビスイソブチロニトリル（−Ａ　Ｉ　ＢＮ）　１２
．５　ｇをジオキサン３００ｇに溶解しておく。これを
反応溶液に２時間かけて滴下した、滴下終了後、１時間
撹拌し、次いでＡｌＢＮ２．５ｇのジオキサン溶液２５
ｇを加えさらに３時間８０℃で重合を続は共重合体を得
た。不揮発分５０％、分子量８７００゜製造例１３　ビ
ニル重合体Ｆ 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
１７５ｇを入れ撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した。

ついで製造例１２の２−ブトキシエチルアルコキシアシ
ルメタクリルアミドの代わりに２−ブトキシｌ−メチル
エチルアルコキシメタクリルアミド３００ｇを用いる以
外は、製造例１２と同じ配合と操作で重合反応させ、共
重合体を１！ｊ；。不揮発分５０％、分子量７６００゜
製造例】４　ビニル重合体Ｇ 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
１７５ｇを入れ撹拌しながら溶液を８゜℃に加熱した。

ついで製造例１２の２−ブトキンエチルアルコキシアン
ルメタクリルアミドの代わりに２−イソブチルオキンエ
チルアルコキシメタクリルアミド３００ｇを用いる以外
は、製造例１２と同じ配合と操作で重合反応させ、共重
合体を得た。不揮発分５０％、分子量８５００゜製造例
１５　ビニル重合体Ｈ 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
１７５ｇを入れ撹拌しながら溶液を８０°Ｃに加熱した
。ついで製造例１２の２−ブトキシエチルアルコキシア
シルメタクリルアミドの代わりに２−インブチルオキン
Ｉ−メチルエチルアルコキンメタクリルアミド３００ｇ
を用いる以外は、製造例１２と同じ配合と操作で重合反
応させ、共重合体を得た。不揮発分５０％、分子量８１
００゜製造例１６　ビニル重合体Ｉ 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
１７５ｇを入れ撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した。

ついで製造例Ｉ２の２−ブトキンエチルアルコキシアン
ルメタクリルアミドの代わりに２−イソプロピルオキシ
ｌ−メチルエチルアルコキンメタクリルアミド３００ｇ
を用いる以外は、製造例１２と同じ配合と操作で重合反
応させ、共重合体を得た。不揮発分５０％、分子量８４
００゜ 製造例１７　ビニル重合体Ｊ 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
１７５ｇを入れ撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した。

ついで製造例１２の２−ブトキシエチルアルコキシアシ
ルメタクリルアミドの代わりに２−ｔ−ブチルオキシエ
チルアルコキシメタクリルアミド３００ｇを用いる以外
は、製造例１２と同じ配合と操作で重合反応させ、共重
合体を得た。不揮発分５０％、分子量８２００゜製造例
１８　ビニル重合体に 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
４００ｇを入れ撹拌しながら溶液を８０℃に加熱しＩ；
。先に２−フランメチルアルコキシアシルメタクリルア
ミド１３０　ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１２０ｇをジ
オキサン４７５ｇに溶解させ、また別にアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）６．２５ｇをジオキサン１０
０ｇに溶解しておく。これを反応溶液に２時間かけて同
時に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、次いでＡＩ
ＢＮｌ、２５ｇのジオキサン溶液２５ｇを加えさらに３
時間８０°Ｃで重合を続け、共重合体を得た。不揮発分
２０％、分子量６３００゜製造例１９　ビニル重合体り 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
３５０ｇを入れ撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した。

先に２−テトラヒドロフランメチルアルコキンアシルメ
タクリルアミド１３０ｇ。

メタクリル酸ｎ−ブチル１２０ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル（Ａ　ｒ　ＢＮ）　６．２５　ｇをジオキ
サン３７５ｇに溶解しておく。これを反応溶液に２時間
かけて同時に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、次
いでＡＩＢＮｌ、２５ｇのジオキサン溶液２５ｇを加え
さらに３時間８０℃で重合を続け、共重合体を得た。不
揮発分２５％、分子量６７０００ 製造例２０　ビニル重合体Ｍ 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
３５０ｇを入れ撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した。

ついで製造例１９の２−テトラヒドロ７ランメチルアル
コキシアシルメタクリルアミドの代わりにアセチルメチ
ルアルコキシアシルメタクリルアミド１３０ｇを用いる
以外は、製造例１９と同じ配合と操作で重合反応させ、
共重合体を得た。不揮発分２５％、分子量７１００゜製
造例２１　ビニル重合体Ｎ 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
３５０ｇを入れ撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した。

ついで製造例１９の２−テトラヒドロ７ランメチルアル
コキシアシルメタクリルアミドの代わりにメトキシアシ
ルメチルアルコキシアシルメタクリルアミド１３０ｇを
用いる以外は、製造例１９と同じ配合と操作で重合反応
させ、共重合体を得た。不揮発分２５％、分子量６８０
０゜実施例１ 還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた２Ｑの三つロフラ
スコに製造例−２の１級アミノ基含有アミン化エボキン
樹脂Ａ１３０ｇと製造例−１のビニル重合体Ａ　１８４
ｇを加え４０℃で３０分間攪拌した。次に酢酸４ｇと脱
イオン水１８２ｇを加えて３０分攪拌した。さらに脱イ
オン水５００ｇを加えて固形分濃度２０％の水分散液を
得た。これをステンレスビーカーに移し、ステンレスを
陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰極として
２５°Ｃで３分間７０Ｖで電着した。１００８Ｃおよび
１２０℃で２５分間焼付けして膜厚２０Ｍの電着膜を得
た。

実施例２　ビニル重合体Ｂのカチオン電着塗料還流冷却
管、温度計、撹拌機を備えた２Ｑの三つロフラスコに製
造例−３のビニル重合体Ｂ４Ｏ０ｇを加え、４０°Ｃま
で加熱した。次に酢酸６．８９と脱イオン水１００ｇを
加えて３０分撹拌した。

さらに脱イオン水５００ｇを加えて固形分濃度２０％の
水溶液を得た。これをステンレスビーカーに移してステ
ンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰
極として２５°Ｃで３分間５０■で電着した。１２０°
Ｃで２５分間焼付けして膜厚１５μの電着膜を得た。

実施例３　ビニル重合体／アミン化エポキシ樹脂Ｂ（３
級アミン）のカチオン電着塗料 実施例１と同様な実験装置を組み、それに製造例４のア
ミン化エポキシ樹脂Ｂ　ｌ　３５ｇと製造例１のビニル
重合体Ａ　１８４ｇを加え４０°Ｃで３０分間撹拌した
。次に酢酸４ｇと脱イオン水１７７９を加えて３０分撹
拌した。さらに脱イオン水５００ｇを加えて固形分濃度
２０％の水分散液を得た。

これをステンレスビーカーに移してステンレスを陽極、
被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰極として２５℃
で３分間１００Ｖで電着した。１４０°Ｃで２５分間焼
付して膜厚２０μの電着膜を得に。

実施例４　ビニル重合体／アミン化ポリブタジェン樹脂
のカチオン電着塗料 実施例１と同様な実験装置を組み、それに製造例５のア
ミン化ポリブタジェン樹脂１４５ｇと製造例１とビニル
重合体Ａ１８４９を加え４０°Ｃで３０分間撹拌した。

次に酢酸４ｇと脱イオン水１６７ｇを加えて３０分撹拌
した。さらに脱イオン水５００ｇを加えて固形分濃度２
０％の水分散液を得た。これをステンレスビーカーに移
してステンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延
鋼板を陰極として２５℃で３分間１００Ｖで電着した。

１２０℃で２５分間焼付けして膜厚２０μの電着膜を得
た。

実施例５ 実施例１と同様な実験装置を組み、それに製造例２のア
ミン化エポキシ樹脂Ａ１３０ｇと製造例６のビニル重合
体ＣＩ　８４ｇを加え４０°Ｃで３０分間撹拌した。次
ｌこ酢酸４ｇと脱イオン水１８２ｇを加えて３０分撹拌
した。さらに脱イオン水５００ｇを加えて固形分濃度２
０％の水分散液を得た。

さらに実施例１と同様な操作で電着および焼付けを行い
膜厚２０μの電着膜を得た。

実施例６ 実施例１と同様な実験装置を組み、それに製造例２のア
ミン化エポキシ樹脂Ａ１３５ｆ？と製造例７のビニル重
合体Ｄ　１６５ｇを加え４０°Ｃで３０分間撹拌した。

次に酢酸４ｇと脱イオン水１３９ｇを加えて３０分撹拌
した。さらに脱イオン水４７２ｇを加えて固形分濃度２
０％の水分散液を得た。

さらに実施例１と同様な操作で電着および焼付けを行い
膜厚２０μの電着膜を得た。

実施例７ 実施例１と同様な実験装置を組み、それに実施例１の水
分散液８００ｇおよび製造例８の顔料ペースト５４９を
入れ、さらに脱イオン水８１９を加え３０分撹拌して固
形分濃度２０％の水分散液を得た。ざらに実施例１と同
様な操作で電着および焼付けを行い膜厚２０μの電着膜
を得た。

比較例１ 実施例１と同様な実験装置を組み、製造例２の１級アミ
ノ基含有アミン化エポキシ樹脂Ａ１５８９とブロック化
インシアナート（トリメチロールプロパン１当量とトリ
レンジイソシアナート３当量および２−エチルヘキシル
アルコール３当量を反応させて合成したもの、不揮発分
７０％）９６ｇを加え４０°Ｃで３０分撹拌した。次に
酢酸４．９９と脱イオン水２４６ｇを加えて３０分撹拌
した。さらに脱イオン水５００ｇを加えて固形分濃度２
０％の水分散液を得た。さらにこれに触媒であるジブチ
ルチンオキサイド２ｇを加えた。これをステンレスビー
カーに移し、ステンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処
理の冷延鋼板を陰極として２５℃で３分間１５０Ｖで電
着した。１２０℃で２５分間焼付けしＩ；。

比較例２ 実施例１と同様な実験装置を組み、製造例２の１級アミ
ノ基含有アミン化エポキシ樹脂Ａ１９７９と２エチルヘ
キシルアルコールブロツク化テレフタロイルジイソシア
ネート６６．５９を加え４０℃で３０分間撹拌した。次
に酢酸５．５ｇと脱イオン水９７．３ｇを加えて３０分
撹拌した。さらに脱イオン水６４５ｇを加えて固形分濃
度２０％の水分散液を得た。これをステンレスビーカー
に移し、ステンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の
冷延鋼板を陰極として２５℃で３分間５０Ｖで電着した
。１２０°Ｃで２５分間焼付けした。

実施例１〜７で得られた電着膜の硬化性評価（耐溶剤性
）は表に示す通りであり、水分散液の貯蔵安定性につい
ては４０°Ｃで１週間貯蔵した後でも均一な電着膜が得
られた。

ｌ）メチルイソブチルケトンによるラビング試験（往復
１０回） ○；殆んど変化なし △；艶消し、ガーゼに付着 ×：電着板の素地露出 実施例８ 滴下ロート、還流冷却管、温度計、攪拌機を備えたＨ２
の四つロフラスコに製造例９で作成したエマルション３
５ｇおよび脱イオン水５４５ｇを入れ撹拌しなから７５
°Ｃまで加熱した。次に開始剤の２．２′−アゾビス［
２−（２−イミダシリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ
−６１）酢酸塩１．４８ｇを加え５分間撹拌した。次に
先に製造例１で作成したエマルション７０ｇおよび脱イ
オン水７０ｇおよび２−ブトキシエチルアルコキシアシ
ルメタクリルアミド１０１ｇおよびメタクリル酸ｎ−ブ
チル７９ｇおよびジオキサン１０１ｇを滴下ロートに入
れて、これを４５分間かけて滴下した。滴下終了後、１
時間７５℃で加熱撹拌し、乳化重合反応させ、重合体を
得た。不揮発分２０％。粒子径９０ｍ０ これをステンレスビーカーに移してさらに製造例９で作
成したエマルション１０００ｇを加えて混合して電着塗
料組成物とした後、ステンレスを陽極、被塗物のリン酸
亜鉛処理の冷延鋼板を陰極として２５℃で３分間１００
Ｖで電着した。１００℃で２５分焼付けして膜厚２０μ
の電着膜を得た。

実施例９ 実施例８と同様な実験装置を組み、それに製造例９のエ
マルションの変わりに製造例１Ｏで合成しｔ；エマルシ
ョンを用いて実施例８と同様な操作で乳化重合反応させ
、重合体を得た。不揮発分２０％、粒子径１１００ｎ。

これをステンレスビーカーに移してさらに製造例９で作
成したエマルションｌ　ＯＯＯｇを加えて混合して電着
塗料組成物とした後、ステンレスを陽極、被塗物のリン
酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰極として２５℃で３分間１０
０Ｖで電着した。１２０°Ｃで２５分焼付けして膜厚２
０μの電着膜を得ｔ；。

実施例１Ｏ 製造例９のエマルションの代わりに製造例１１の水溶液
を用いて実施例８と同様な操作で乳化重合反応させ、重
合体を得た。不揮発分２０％、粒子径１２０ｎｍ０ これをステンレスビーカーに移してさらに製造例９で作
成したエマルションｌ　ＯＯＯｇを加えて混合して電着
塗料組成物とした後、ステンレスを陽極、被塗物のリン
酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰極として２５℃で３分間１０
０ｖで電着した。１２０℃で２５分焼付けして膜厚２０
μの電着膜を得た。

実施例１１ 日本ペイント（株）製パワートップＵ−３０ブラック（
不揮発分２０％）２０００ｇに実施例８の乳化重合エマ
ルション（不揮発分２０％、粒子径９０ｎｍ）３００ｇ
を加え、エツジ部角度９０度を有する鋼板に平面部の膜
厚が２０μになる条件で電着塗装し、硬化塗膜を形成し
た。この硬化膜をＪＩＳＺ２３７１塩水噴霧試験したと
ころ、１６８時間後のサビ発生はパワートップビー３０
ブラツクに比べ著しく少なかった。

実施例８〜１０で得た各電着塗料組成物を３０℃でｌケ
月貯蔵し、安定性を調べた。

又、エツジ部角度９０度有する鋼板に平面部の膜厚が２
０μになる条件で、実施例１〜３の各電着塗料組成物を
電着塗装し、各塗膜を１２０℃及び１４０℃でそれぞれ
硬化させた時の硬化性を調ぺＩ；。次いで１２０℃で硬
化させたこれらの硬化１１１をＪＩＳ　Ｚ２３７１塩水
噴霧試験し、１６８時間後のサビ発生性を調べた。

ｌ）二　　〇：均一な電着膜が得られた。

２）：　　メチルイソブチルケトンにより１０＠ラビン
グして硬化試験を行った。評価は、○：殆ど変化なし △：艶消し、ガーゼに付着 ｘ：１１．看板の素地露出 ３）：　　○：サビの発生が殆ど認められない。

△：サビの発生が認められる。

×：サビの発生がひどい。

実施例１２ 還流冷却管、温度計、撹拌機を備えた２ａの三つロフラ
スコに製造例１２のビニル重合体ＥＩ８２ｇおよび製造
例２の１級アミノ基含有アミン化エポキン樹脂Ａ１３０
ｇを加え４０°Ｃで３０分間撹拌した。次に酢酸４ｇと
脱イオン水１８２ｇを加えて３０分間撹拌した。さらに
脱イオン水５００ｇを加えて固形分濃度２０％の水分散
液を得た。

これをステンレスビーカーに移し、ステンレスを陽極、
被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰極として２５℃
で３分間８０Ｖで電着した。１０００Ｃおよび１２０°
Ｃで２５分間それぞれ焼き付けして膜厚２０μの電着膜
を得た。

実施例１３ 実施例１２と同様な実施装置を組み、実施例１２のビニ
ル重合体Ｅの代わりに製造例１３のビニル重合体Ｆを用
いて、実施例１２と同様な操作で固形分濃度２０％の水
分散液を得た。これをステンレスビーカーに移し、ステ
ンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰
極として２５℃で３分間９０Ｖで電着した。１００℃お
よび１２０℃で２５分間それぞれ焼き付けして膜厚２０
μの電着膜を得た。

実施例１４ 実施例１２と同様な実施装置を組み、実施例１２のビニ
ル重合体Ｅの代わりに製造例１４のビニル重合体Ｇを用
いて、実施例１２と同様な操作で固形分濃度２０％の水
分散液を得た。これをステンレスビーカーに移し、ステ
ンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延銅板を陰
極として２５℃で３分間９０Ｖで電着した。１００℃お
よび１２０℃で２５分間それぞれ焼き付けして膜厚２０
μの電着膜を得た。

実施例１５ 実施例１２と同様な実施装置を組み、実施例１２のビニ
ル重合体Ｅの代わりに製造例１５のビニル重合体Ｈを用
いて、実施例１２と同様な操作で固形分濃度２０％の水
分散液を得た。これをステンレスビーカーに移し、ステ
ンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰
極として２５℃で３分間９０Ｖで電着した。Ｉ００’０
８よび１２０℃で２５分間それぞれ焼き付けして膜厚２
０μの電着膜を得た。

実施例１６ 実施例１２と同様な実施装置を組み、実施例１２のビニ
ル重合体Ｅの代わりに製造例１６のビニル重合体Ｉを用
いて、実施例１２と同様な操作で固形分濃度２０％の水
分散液を得た。これをステンレスビーカーに移し、ステ
ンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰
極として２５℃で３分間９０Ｖで電着した。１００°Ｃ
および１２０°Ｃで２５分間それぞれ焼き付けして膜厚
２０μの電着膜を得た。

実施例１７ 実施例１２と同様な実施装置を組み、実施例１２のビニ
ル重合体Ｅの代わりに製造例１７のビ二ル重合体Ｊを用
いて、実施例１２と同様な操作で固形分濃度２０％の水
分散液を得た。これをステンレスビーカーに移し、ステ
ンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰
極として２５℃で３分間９０Ｖで電着した。１００℃お
よび１２０℃で２５分間それぞれ焼き付けして膜厚２０
μの電着膜を得た。

実施例１８ 実施例１２と同様な実施装置を組み、実施例１２のビニ
ル重合体Ｅの代わりに製造例Ｉ８のビニル重合体に４５
５ｇ８よび製造例２の１級アミノ基含有アミン化エポキ
シ樹脂１３０ｇを加え、４０°Ｃで３０分間撹拌した。

次ぎに酢Ｍ４ｇと脱イオン水５０ｇを加えて３０分間撹
拌した。さらに脱イオン水３６０ｇを加えて固形分濃度
２０％の水分散液を得た。これをステンレスビーカーに
移し、ステンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷
延鋼板を陰極として２５°Ｃで３分間４０Ｖで電着した
。１００℃および１２０°Ｃで２５分間それぞれ焼き付
けして膜厚２０μの電着膜を得た。

実施例１９ 実施例１２と同様な実施装置を組み、実施例１２のビニ
ル重合体Ｅの代わりに製造例１９のビニル重合体Ｌ３６
４ｇおよび製造例２の１級アミン基含有アミン化エポキ
シ樹脂１３０ｇを加え、４０°Ｃで３０分間撹拌した。

次ぎに酢酸４ｇと脱イオン水５０ｇを加えて３０分間撹
拌した。さらに脱イオン水４５１ｇを加えて固形分濃度
２０％の水分散液を得た。これをステンレスビーカーに
移し、ステンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷
延鋼板を陰極として２５℃で３分間４０Ｖで電着した。

１００℃および１２０℃で２５分間それぞれ焼き付けし
て膜厚２０μの電着膜を得た。

実施例２０ 実施例１２と同様な実施装置を組み、実施例１２のビニ
ル重合体Ｅの代わりに製造例２０のビニル重合体Ｍを用
いて、実施例１９と同様な操作で固形分濃度２０％の水
分散液を得た。これをステンレスビーカーに移し、ステ
ンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰
極として２５℃で３分間８０Ｖで電着した。１００℃お
よび１２０℃で２５分間それぞれ焼き付けして膜厚２０
μの電着膜を得た。

実施例２１ 実施例１２と同様な実施装置を組み、実施例１２のビニ
ル重合体Ｅの代わりに製造例２１のビニル重合体Ｎを用
いて、実施例１９と同様な操作で固形分濃度２０％の水
分散液を得た。これをステンレスビーカーに移し、ステ
ンレスを陽極、被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰
極として２５℃で３分間８０Ｖで電着した。１００℃お
よび１２０℃で２５分間それぞれ焼き付けして膜厚２０
μの電着膜を得た。

実施例１２〜２１で得られた電着膜の硬化性評価（耐溶
剤性）は表に示す通りである。また水分散液の貯蔵安定
性について３０℃２週間後でも均一な電着膜が得られた
。メチルイソブチルケトンによるラビング試験（往復１
０回） ○：殆ど変化無し ×：電着の素地露出 製造例２２　ビニル重合体Ｏ 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
３５０ｇを入れ、撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した
。次いで製造例Ｉ９の２−テトラヒドロフランメチルア
ルコキシアシルメタクリルアミドの代わりにＮ−（２−
ブチリデンアミノオキシカルボニル）メタクリルアミド
１００ｇを用いる以外は製造例１９と同じ配合と操作で
重合反応させ、共重合体を得た。不揮発分　２２．２％
、分子量　６２００゜ 製造例２３　ビニル重合体Ｐ 製造例１２と同様な実験装置を組み、それにジオキサン
３５０ｇを入れ、撹拌しながら溶液を８０℃に加熱した
。次いで製造例１９の２−テトラヒドロ７ランメチルア
ルコキシアシルメタクリルアミドの代わりにＮ−（２−
（４−メチル）ペンチリデンアミノオキシカルボニル）
メタクリルアミド１００ｇを用いる以外は製造例１９と
同じ配合と操作で重合反応させ、共重合体を得た。不揮
発分２２．０％、分子量　６７００゜ 製造例２４２級アミノ基含有アミン化エポキシ樹脂Ｃ 還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた反応装置の三つロ
フラスコに製造例２の１級アミノ基含有アミン化エポキ
シ樹脂Ａ　１５４８ｇと水２７ｇを加えて１００℃まで
加熱し９０分保温後、長瀬化成（株）製のモノエポキシ
樹脂であるブナコールＥＸ１９２　６０ｇを加え１００
℃で３時間攪拌し冷却し、２級アミノ基含有アミン化エ
ポキシ樹脂Ｃを得た。不揮発分８２．９％。

製造例２５　ビニル重合体Ｑ 滴下ロート、還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた重合
用反応装置の四つロフラスコにジオキサン２００ｇを入
れ、撹拌しながら８０℃に加熱した。先にジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド５５ｇとメタクリル酸２−
ヒドロキシエチル７５ｇと、メタクリル酸ｎ−ブチル３
７０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
２５ｇをジオキサン２５０ｇに溶解しておく。これを反
応溶液に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹
拌し、次いでＡＩＢＮ５ｇのジオキサン溶液５０ｇを加
え、さらに３時間８０℃で重合を続け、共重合体を得た
。不揮発分５１．８％、分子量５８００゜ 製造例２６　アクリルエマルジョンＡ 還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた三つロフラスコに
製造例１２のビニル重合体Ｅ　５８０ｇと製造例２５の
ビニル重合体０２４０ｇを加えて４０°Ｃで３０分撹拌
した。次に酢酸５．２ｇと脱イオン水２４０ｇを加えて
３０分攪拌した。さらに脱イオン水１０００ｇを加えて
固形分濃度２０．２％のアクリルエマルジョンＡを得た
。

製造例２７　アクリルエマルジョンＢ 還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた三つロフラスコに
製造例１２のビニル重合体Ｅ５８０ｇと製造例４のアミ
ン化エポキシ樹脂Ｂ１５３ｇを加えて４０℃で３０分撹
拌した。次に酢酸６ｇと脱イオン水２４０ｇを加えて３
０分撹拌した。さらに脱イオン水１０９０ｇを加えて固
形分濃度１９゜７％のアクリルエマルジョンＢを得た。

製造例２８　アミン化エポキシ樹脂り 製造例２と同様な実験装置および化合物を用いてエポキ
シ樹脂の鎖長延長を行いエポキシ当量が１１００になっ
た時点でＭＩＢＫ２２０ｇを加えて冷却した。反応温度
が６０℃になってからジエチルアミン７３ｇを加え７０
℃で１時間撹拌後さらに１００℃まで徐々に昇温し、３
０分後に冷却してアミン化エポキシ樹脂Ｂを得た。不揮
発分８０．１％。

製造例２９　アミン変性エポキシ樹脂エマルジョンＢ 還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた三つロフラスコに
製造例２のアミン化エポキシ樹脂Ａ７７０ｇと酢酸１５
ｇと脱イオン水２００ｇを加えて均一に攪拌した。さら
に脱イオン水２２５０ｇを徐々に加えて固形分２０．１
％のエマルジョンを得た。

製造例３０　ビニル重合体Ｒ 滴下ロート、還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた重合
用反応装置の四つロフラスコにジオキサン１７５ｇを入
れ撹拌しながら溶液を８０°Ｃに加熱した。先に２−ブ
トキシエチルアルコキシアシルメタクリルアミド３００
ｇとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０ｇとメタク
リル酸ｎ−ブチル１５０ｇとアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）１２．５ｇをジオキサン１５０ｇとエチ
レングリコールモノブチルエーテル１５０ｇに溶解して
おく。これを反応溶液に２時間かけて滴下した。滴下終
了後、１時間撹拌し、次いでＡＩＢＮ２．５ｇのジオキ
サン溶液２５ｇを加え、さらに３時間８０℃で重合を続
け、共重合体を得た。不揮発分４９．６％、分子量９３
００゜ 実施例２２ 還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた三つロフラスコに
製造例２２のビニル重合体０３６５ｇと製造例２８のア
ミン化エポキシ樹脂Ｄ　１３５ｇを加えて均一に撹拌し
た後、酢酸３．５ｇと脱イオン水５０ｇを加えてｌＯ分
撹拌後脱イオン水４２０ｇを徐々に加えて固形分１８．
６％のエマルジョンを得Ｉ；。これをステンレスビーカ
ーに移し、ステンレスを陽極に被塗物のリン酸亜鉛処理
の冷延鋼板を陰極として２５℃で電着し、１００６ｃお
よび１２０°Ｃで２５分間それぞれ焼付けして膜厚２０
μの電着膜を得た。

実施例２３ 実施例２２と同様な実験装置を組み、実施例２２の製造
例２２ビニル重合体○の代わりに製造例２３ビニル重合
体Ｐを用いる以外は実施例２２と同じ様にして固形分１
８．４％のエマルジョンを得た。これをステンレスビー
カーに移し、実施例２２と同様にして膜厚２０μの電着
膜を得た。

実施例２４ 実施例２２と同様な実験装置を組み、製造例１２のビニ
ル重合体Ｅ　ｌ　８２ｇと製造例２４の２級アミノ基含
有アミン化ユポキシ樹脂Ｃｌ３１ｇを加えて均一に撹拌
した後、酢酸４ｇと脱イオン水５０ｇを加えて１０分撹
拌後、脱イオン水６３０ｇを徐々に加えて固形分２０．
２％のエマルジョンを得た。これをステンレスビーカー
に移し、ステンレスを陽極に被塗物のリン酸亜鉛処理の
冷延鋼板を陰極として２５°Ｃで電着し、１２０°Ｃで
２５分間焼付けして膜厚２０μの電着膜を得た。

実施例２５ ステンレスビーカーに製造例２６のアクリルエマルジョ
ンＡ６５０ｇと製造例２９のアミン変性エポキシエマル
ジョン８３５０ｇを加えて均一に混合した後、ステンレ
スを陽極に被塗物のリン酸亜鉛処理の冷延鋼板を陰極と
して２５°Ｃで電着し、１２０℃で２５分間焼付けして
膜厚２０μの電着膜を得た。

実施例２６ 製造例２６のアクリルエマルジョンＡの代わりに製造例
２７のアクリルエマルジョンＢを用いる以外は実施例２
５と同様にして膜厚２０μの電着膜を得た。

実施例２７ 還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた三つロフラスコに
製造例３０のビニル重合体Ｒ１８２ｇと製造例２のアミ
ン化エポキシ樹脂Ａ１３０ｇを加えて均一に撹拌した後
、酢酸４ｇと脱イオン水１８２ｇを加えて３０分撹拌し
た。さらに脱イオン水５００ｇを加えて固形分濃度２０
％のエマルジョンを得ｌ；。これをステンレスビーカー
に移し、ステンレスを陽極に被塗物のリン酸亜鉛処理の
冷延鋼板を陰極として２５℃で電着し、１２０℃で２５
分間焼付けして膜厚２０μの電着膜を得た。

実施例２２〜２７で得られた電着膜の硬化性評価（耐溶
剤性）は次表に示す通りである。またエマルジョンの貯
蔵安定性について３０°Ｃ２週間後でも均一な電着膜が
得られた。

＊メチルイソブチルケトンによる１０回往復のラビング
試験 ○：殆ど変化無し ×：素地が露出する。

特許出願人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂成分と水性媒体からなる塗料組成物であって、
   該樹脂成分が全体として活性水素含有基、カチオン性基
   および置換アシルアミド基を含み、かつ該樹脂成分が少
   なくとも１分子中に５〜１，０００個の置換アシルアミ
   ド基を含むビニル重合体である陰極電着塗料組成物。 ２、置換アシルアミド基が少なくとも１×１０＾−＾５
   当量存在し、活性水素含有基が少なくとも１×１０＾−
   ＾５当量存在し、かつカチオン性基が１×１０＾−＾４
   〜４×１０＾−＾４当量存在する（当量は樹脂成分１ｇ
   に基づく）請求項１記載の組成物。 ３、Ｒ＿１〜Ｒ＿７が酸素原子をＯ、Ｎ、ＳまたはＣ原
   子に関してγ位または窒素原子をＯ、Ｎ、ＳまたはＣ原
   子に関してα位にある請求項１記載の組成物。 ４、該樹脂成分が活性水素含有基、カチオン性基および
   置換アシルアミド基を含有するビニルポリマー（ｐ＿１
   ）を含有する請求項１記載の組成物。 ５、該樹脂成分が （ｐ＿２）置換アシルアミド基を含有するビニルポリマ
   ー、および （ｒ＿２）活性水素含有基およびカチオン性基の両方を
   含む他の樹脂成分 を含有する請求項１記載の組成物。 ６、ビニルポリマー（ｐ＿２）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示し、Ｘは前記と同意義。］で表わされる置換ア
   シルアミド基含有モノマー（ｍ＿３）の単独または置換
   アシルアミド基も活性水素基もさらにはカチオン性基も
   有さない他のビニルモノマー（ｍ＿４）との共重合によ
   り得られる請求項５記載の組成物。 ７、ビニルポリマー（ｐ＿２）が乳化重合により得られ
   るビニルポリマー粒子である請求項５記載の組成物。 ８、ビニルポリマー（ｐ＿２）が溶液重合により調製さ
   れ、次いで水または水と酸の両者の存在下にヒドロキシ
   ル基、第２級または第３級アミノ基、第４級アンモニウ
   ム基、第３級チオニウム基またはそれらの混合体を有す
   る樹脂と組み合せてビニルポリマー粒子にする請求項５
   記載の組成物。 ９、他の樹脂成分（ｒ＿２）が活性水素含有基とカチオ
   ン性基の両者を含むエポキシ樹脂である請求項５記載の
   組成物。 １０、該樹脂成分が （ｐ＿３）置換アシルアミド基およびカチオン性基を含
   有するビニルポリマー、および （ｒ＿３）活性水素基を含有する他の樹脂成分を含有す
   る請求項１記載の組成物。 １１、該樹脂成分が （ｐ＿４）置換アシルアミド基および活性水素含有基を
   含むビニルポリマー、および （ｒ＿４）カチオン性基を含む他の樹脂成分を含有する
   請求項１記載の組成物。 １２、置換アシルアミド基を有するビニルモノマー−単
   独または他のビニルポリマーと組み合わせて乳化重合す
   ることにより得られる反応性ビニルポリマー粒子。 １３、（ｉ）置換アシルアミド基を有するビニルモノマ
   ー単独または他のビニルモノマーと組み合わせて溶液重
   合によりビニルポリマーを得、次いで （ｉｉ）得られたビニルポリマーを酸または水の存在下
   にヒドロキシル基、第２級または第３級アミノ基、第４
   級アンモニウム基、 第３級チオニウム基またはそれらの混合物を含む樹脂と
   組み合わせる ことにより得られる反応性ビニルポリマー粒子。