JPH041761B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH041761B2 JPH041761B2 JP59051018A JP5101884A JPH041761B2 JP H041761 B2 JPH041761 B2 JP H041761B2 JP 59051018 A JP59051018 A JP 59051018A JP 5101884 A JP5101884 A JP 5101884A JP H041761 B2 JPH041761 B2 JP H041761B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- weight range
- polypropylene
- polymerization
- break
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメるトロフローインデツクスが10以上
の高流動性でしかも破断時の伸びの大きい射出成
形用ポリプロピレン樹脂に関する。
の高流動性でしかも破断時の伸びの大きい射出成
形用ポリプロピレン樹脂に関する。
ポリプロピレンは剛性に優れしかも軽量である
ことから、多くの用途に用いられており、さらに
近来省資源、省エネルギーのため樹脂の高流動化
及び成形物の薄肉化が計られている。
ことから、多くの用途に用いられており、さらに
近来省資源、省エネルギーのため樹脂の高流動化
及び成形物の薄肉化が計られている。
ポリプロピレン樹脂を高流動化するためには分
子量を下げるのが最も簡便であり、プロピレンを
重合してポリプロピレンを得る際に水素などの連
鎖移動剤を添加して分子量を下げるか或いは、有
機過酸化物などのラジカル発生剤と加熱混合し分
子量を下げる方法によつて高流動化することが行
われている。
子量を下げるのが最も簡便であり、プロピレンを
重合してポリプロピレンを得る際に水素などの連
鎖移動剤を添加して分子量を下げるか或いは、有
機過酸化物などのラジカル発生剤と加熱混合し分
子量を下げる方法によつて高流動化することが行
われている。
しかしながら上記のような方法で単に分子量を
低下させてポリプロピレン樹脂を高流動化させる
と、得られた樹脂の破断時の伸びが極めて小さく
なり、そのため実際に成形物とした時の実用上の
強度が劣る結果となつている。
低下させてポリプロピレン樹脂を高流動化させる
と、得られた樹脂の破断時の伸びが極めて小さく
なり、そのため実際に成形物とした時の実用上の
強度が劣る結果となつている。
本発明の目的は高流動性でしかも破断時の伸び
が大きいポリプロピレン樹脂を提供することにあ
る。
が大きいポリプロピレン樹脂を提供することにあ
る。
本発明は、ソツクスレー抽出器を用いて沸騰ｎ
−ヘプタンで10時間抽出した時の沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残率が70％以上、98.0％未満のプロピレン
単独重合体であつて、メルトフローインデツクス
（MFI）が10以上であり、ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー（GPC）で測定して縦軸を
溶出量で、横軸を分子量の自然対数で表した分子
量分布曲線のピーク位置を中心として高分子量
域、低分子量域、中間量域にわけ、高分子量域を
ガウス分布で近似した時のMW／MNが6.0以上で
あることを特徴とする破断時の伸の大きい高流動
性ポリプロピレン樹脂に関する。
−ヘプタンで10時間抽出した時の沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残率が70％以上、98.0％未満のプロピレン
単独重合体であつて、メルトフローインデツクス
（MFI）が10以上であり、ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー（GPC）で測定して縦軸を
溶出量で、横軸を分子量の自然対数で表した分子
量分布曲線のピーク位置を中心として高分子量
域、低分子量域、中間量域にわけ、高分子量域を
ガウス分布で近似した時のMW／MNが6.0以上で
あることを特徴とする破断時の伸の大きい高流動
性ポリプロピレン樹脂に関する。
本発明においてポリプロピレン樹脂としてはポ
リプロピレン樹脂本来の特性である高剛性である
ために比較的高立体規則性のポリプロピレンであ
ることが必要である。立体規則性の程度としては
例えば造粒前のパウダー状態でソツクスレー抽出
器を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで10時間抽出した時 抽出残パウダー重量／抽出前パウダー重量×100（％）
で算出した沸騰 ｎ−ヘプタン抽出残率（）が70％以上〜98.0％
未満のプロピレン単独重合体であることが好まし
い。98.0％以上では、耐衝撃性が不良となり好ま
しくない。
リプロピレン樹脂本来の特性である高剛性である
ために比較的高立体規則性のポリプロピレンであ
ることが必要である。立体規則性の程度としては
例えば造粒前のパウダー状態でソツクスレー抽出
器を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで10時間抽出した時 抽出残パウダー重量／抽出前パウダー重量×100（％）
で算出した沸騰 ｎ−ヘプタン抽出残率（）が70％以上〜98.0％
未満のプロピレン単独重合体であることが好まし
い。98.0％以上では、耐衝撃性が不良となり好ま
しくない。
本発明においてMFIはASTM D1238に従い
230℃で測定しｇ／10min単位で表わした値であ
り、MFIが10以下では流れ性が不良であり、射
出成形の際の成形サイクルの短縮、射出圧力の低
下などの省エネルギーの効果が実現できない。
MFIの特に好ましい範囲としては15〜100であ
る。
230℃で測定しｇ／10min単位で表わした値であ
り、MFIが10以下では流れ性が不良であり、射
出成形の際の成形サイクルの短縮、射出圧力の低
下などの省エネルギーの効果が実現できない。
MFIの特に好ましい範囲としては15〜100であ
る。
本発明においてGPCは135℃で１，２，４−ト
リクロロベンゼンを溶媒として測定され、例えば
昭和電工株式会社製Shodex Ａ−80M（商品名）
を２本連結したカラムで溶出量は、屈折率の差と
して測定される。
リクロロベンゼンを溶媒として測定され、例えば
昭和電工株式会社製Shodex Ａ−80M（商品名）
を２本連結したカラムで溶出量は、屈折率の差と
して測定される。
本発明におけるMW／MNは以下のようにして算
出される。第１図に示すように横軸を分子量の自
然対数で表わし、縦軸を溶出量で表わした分子量
分布曲線を三分割して高分子量域の分子量分布曲
線についてガウス分布に近似して求める。
出される。第１図に示すように横軸を分子量の自
然対数で表わし、縦軸を溶出量で表わした分子量
分布曲線を三分割して高分子量域の分子量分布曲
線についてガウス分布に近似して求める。
分子量分布をガウス分布で近似する方法は、例
えばJournl of Chromatographic Science vol20
June 1982 252 に詳細に説明してある。即ち分
子量分布曲線を下式で近似する。
えばJournl of Chromatographic Science vol20
June 1982 252 に詳細に説明してある。即ち分
子量分布曲線を下式で近似する。
Ｙ＝Ym・exp〔−（Ｘ−Xm）2／2S2〕
Ｙ；分子量の自然対数（ln（分子量））Ｘの時の高
さ Ym；ピーク分子量の自然対数（ln（ピーク分子
量）） Xmの時の高さ又は三分割した時の境界点に一
致するように算出したピーク高さ。） Ｓ＝√（重量平均分子量数平均分子量） 上記によつて重量平均分子量／数平均分子量、
即ちMW／MNが算出される。
さ Ym；ピーク分子量の自然対数（ln（ピーク分子
量）） Xmの時の高さ又は三分割した時の境界点に一
致するように算出したピーク高さ。） Ｓ＝√（重量平均分子量数平均分子量） 上記によつて重量平均分子量／数平均分子量、
即ちMW／MNが算出される。
本発明において上記測定法で測定算出された高
分子量域のMW／MNが6.0以上であることは破断
時の伸びを大きく保つために必要であり6.0未満
では例えばASTM Ｄ 638−64Tで測定される
破断時の伸びが200％以下、特にが90％以上の
高立体規則性ポリプロピレンでは100％以下とな
り好ましくない。高分子領域のMW／MNが破断時
の伸びに大きな影響を与える様子を第２図に示
す。第２図にはMFIが17〜20でが96％の（プ
ロピレンを単独重合した）ポリプロピレンにかん
してMW／MNが６のところで破断時に伸びが大き
く変化していることが示されている。
分子量域のMW／MNが6.0以上であることは破断
時の伸びを大きく保つために必要であり6.0未満
では例えばASTM Ｄ 638−64Tで測定される
破断時の伸びが200％以下、特にが90％以上の
高立体規則性ポリプロピレンでは100％以下とな
り好ましくない。高分子領域のMW／MNが破断時
の伸びに大きな影響を与える様子を第２図に示
す。第２図にはMFIが17〜20でが96％の（プ
ロピレンを単独重合した）ポリプロピレンにかん
してMW／MNが６のところで破断時に伸びが大き
く変化していることが示されている。
本発明のポリプロピレン樹脂の製造法としては
得られるポリプロピレンが前述の条件を満足する
ものであれば良く特に限定はないが、１例を示す
通常の重合条件、即ち気相部の水素濃度を一定と
し一定の温度で重合して得たポリプロピレンの分
子量分布を測定し前述の方法で分子量分子曲線を
三分割し高分子量側の境界点の分子量を求め、そ
の分子量より大きい分子量域にピークをもつよう
な分子量分布曲線となる如き分子量のポリプロピ
レンを得るための重合条件が設定される。通常は
気相部の水素濃度及び重合温度の条件を設定すれ
ばよい。本発明のポリプロピレン樹脂はこうして
定められた水素濃度と重合温度の２つの条件（必
要ならばさらに高分子量のポリプロピレンを得る
条件を加えて）を同一重合系でたとえば水素濃度
を変え乍ら二段重合を行うことによつて得られ
る。目安としてより高分子量のポリプロピレンの
全組成物に対する割合が30wt％以下、通常30wt
％ないし5wt％となる様に重合が行われる。
得られるポリプロピレンが前述の条件を満足する
ものであれば良く特に限定はないが、１例を示す
通常の重合条件、即ち気相部の水素濃度を一定と
し一定の温度で重合して得たポリプロピレンの分
子量分布を測定し前述の方法で分子量分子曲線を
三分割し高分子量側の境界点の分子量を求め、そ
の分子量より大きい分子量域にピークをもつよう
な分子量分布曲線となる如き分子量のポリプロピ
レンを得るための重合条件が設定される。通常は
気相部の水素濃度及び重合温度の条件を設定すれ
ばよい。本発明のポリプロピレン樹脂はこうして
定められた水素濃度と重合温度の２つの条件（必
要ならばさらに高分子量のポリプロピレンを得る
条件を加えて）を同一重合系でたとえば水素濃度
を変え乍ら二段重合を行うことによつて得られ
る。目安としてより高分子量のポリプロピレンの
全組成物に対する割合が30wt％以下、通常30wt
％ないし5wt％となる様に重合が行われる。
他の好ましい方法としては高分子量域の分子量
分布の大きい重合体を与える触媒系を用いること
である。多くの優れた触媒系がすでに知られてい
るが、それぞれの触媒系について得られたポリプ
ロピレンがどのような分子量分布をもつているか
は知られていないため、すべての触媒系について
明らかにできないが比較的高分子量域の広い分子
量分布を与える触媒系としては、ハロゲン化物、
特にハロゲン化炭化水素でチタン化合物を処理し
た固体触媒成分をチタン成分として用いる場合或
は、重合の際に含酸素化合物特に有機酸エステル
とか、ケトン化合物を用いる場合は理由は明確で
はないが、高分子量域の分子量分布の広い重合体
が得られる傾向がある。特に高分子量域の広い重
合体を与える触媒系としてハロゲン化マグネシウ
ムをハロゲン化炭化水素、含酸素化合物で処理し
て得た担体にハロゲン化チタを担持して得た活性
チタン触媒と、有機アルミニウム化合物及び有機
酸エステルからなる触媒系が挙げられる。上記の
ように比較的高分子量領域の分子量分布の広い重
合体を与える触媒系を用いた場合には、一定の重
合条件例えば気相部の水素濃度及び重合温度を一
定に維持して重合を行つても本発明のポリプロピ
レン樹脂が得られる。
分布の大きい重合体を与える触媒系を用いること
である。多くの優れた触媒系がすでに知られてい
るが、それぞれの触媒系について得られたポリプ
ロピレンがどのような分子量分布をもつているか
は知られていないため、すべての触媒系について
明らかにできないが比較的高分子量域の広い分子
量分布を与える触媒系としては、ハロゲン化物、
特にハロゲン化炭化水素でチタン化合物を処理し
た固体触媒成分をチタン成分として用いる場合或
は、重合の際に含酸素化合物特に有機酸エステル
とか、ケトン化合物を用いる場合は理由は明確で
はないが、高分子量域の分子量分布の広い重合体
が得られる傾向がある。特に高分子量域の広い重
合体を与える触媒系としてハロゲン化マグネシウ
ムをハロゲン化炭化水素、含酸素化合物で処理し
て得た担体にハロゲン化チタを担持して得た活性
チタン触媒と、有機アルミニウム化合物及び有機
酸エステルからなる触媒系が挙げられる。上記の
ように比較的高分子量領域の分子量分布の広い重
合体を与える触媒系を用いた場合には、一定の重
合条件例えば気相部の水素濃度及び重合温度を一
定に維持して重合を行つても本発明のポリプロピ
レン樹脂が得られる。
本発明のポリプロピレン樹脂は射出成形用ポリ
プロピレンとして成形時の流動性に優れしかも得
られた成形物の破断時の伸びが大きいという優れ
た特性を有するものであり、工業的に価値のある
ものである。
プロピレンとして成形時の流動性に優れしかも得
られた成形物の破断時の伸びが大きいという優れ
た特性を有するものであり、工業的に価値のある
ものである。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例及ひ比較例において物性は次の方法で測定
される。
実施例及ひ比較例において物性は次の方法で測定
される。
MFI（ｇ／10min） ASTM D1238
引張り降伏強さ（Kg／cm2） ASTM D638−64T
破断時の伸び（％） ASTM D638−64T
曲げ剛性度（Kg／cm2） ASTM D747−63
アイゾツト衝撃強さ（ノツチ付）
ASTM D256−56 MFIは230℃で、その他の物性は射出成形機で
８cm×16cm×２cmの射出成形シートを製造し23℃
で測定した。
ASTM D256−56 MFIは230℃で、その他の物性は射出成形機で
８cm×16cm×２cmの射出成形シートを製造し23℃
で測定した。
実施例
(1) 活性チタン触媒の製造
() 塩化マグネシウム20ｇ、オルソ酢酸エチ
ル１ml、１，２−ジクロロエレタン４mlを共
粉砕したものに４塩化チタンを接触処理し次
いでｎ−ヘプタンで洗浄する操作を３回繰り
返して得た活性チタン触媒(A)。
ル１ml、１，２−ジクロロエレタン４mlを共
粉砕したものに４塩化チタンを接触処理し次
いでｎ−ヘプタンで洗浄する操作を３回繰り
返して得た活性チタン触媒(A)。
() 市販の高活性三塩化チタン触媒丸紅ソル
ヴエー社製TBN−05（ロツト番号）をそのま
ま使用。活性チタン触媒(B)。
ヴエー社製TBN−05（ロツト番号）をそのま
ま使用。活性チタン触媒(B)。
(2) ポリプロピレンの製造
重合条件() 上記活性チタン触媒(A)２ｇ、ト
リエチルアルミニウム６ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド8.5ml、ｐ−トルイル酸メ
チル４mlからなる触媒を用いてプロピレン自
身を媒体とする塊状重合法において、水素濃
度一定で１m3の重合機を用いて75℃で重合
し、次いでイソプロパノールで触媒を失活し
た後プロピレンで40℃で３回洗浄してポリプ
ロピレンを得た。活性チタン触媒当り約
20000ｇ／ｇ−catである。
リエチルアルミニウム６ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド8.5ml、ｐ−トルイル酸メ
チル４mlからなる触媒を用いてプロピレン自
身を媒体とする塊状重合法において、水素濃
度一定で１m3の重合機を用いて75℃で重合
し、次いでイソプロパノールで触媒を失活し
た後プロピレンで40℃で３回洗浄してポリプ
ロピレンを得た。活性チタン触媒当り約
20000ｇ／ｇ−catである。
重合条件() 上記活性チタン触媒(B)100ｇ、
ジエチルアルミニウムクロライド800mlから
なる触媒を用いてｎ−ヘプタンを媒体として
全圧10Kg／cm2−ゲージ、70℃で重合した。こ
の際水素濃度を一定とするか或は水素濃度を
かえて２段階で行う２段重合の方法で重合
し、２時間の重合の後メタノールで触媒を失
活した後水で繰り返し洗浄した後ｎ−ヘプタ
ン層を過してポリプロピレンを得た。
ジエチルアルミニウムクロライド800mlから
なる触媒を用いてｎ−ヘプタンを媒体として
全圧10Kg／cm2−ゲージ、70℃で重合した。こ
の際水素濃度を一定とするか或は水素濃度を
かえて２段階で行う２段重合の方法で重合
し、２時間の重合の後メタノールで触媒を失
活した後水で繰り返し洗浄した後ｎ−ヘプタ
ン層を過してポリプロピレンを得た。
上記（）及び（）で得たパウダーは乾燥し
た後、フエノール系抗酸化剤（対パウダー２／
1000 重量比）、ステアリン酸カルシウム（対パ
ウダー１／1000 重量比）を加えて造粒し次いで
射出成形シートを作り物性を測定した。
た後、フエノール系抗酸化剤（対パウダー２／
1000 重量比）、ステアリン酸カルシウム（対パ
ウダー１／1000 重量比）を加えて造粒し次いで
射出成形シートを作り物性を測定した。
結果は表に示す。実施例２は実施例１の方法の
水素濃度をかえて同様に行われた。
水素濃度をかえて同様に行われた。
第１図は、、分子量分布曲線及びその分割法を
示す図面でありａは高分子量域、ｂは中間量域、
ｃは低分子量域を示す。第２図は高分子量域の
MW／MNと破断時の伸びの関係を示すグラフであ
りMW／MN＝6.0のところを破線で示している。
示す図面でありａは高分子量域、ｂは中間量域、
ｃは低分子量域を示す。第２図は高分子量域の
MW／MNと破断時の伸びの関係を示すグラフであ
りMW／MN＝6.0のところを破線で示している。
Claims (1)
- １ ソツクスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタ
ンで10時間抽出した時の沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
率が70％以上、98.0％未満のプロピレン単独重合
体であつて、メルトフローインデツクス（MFI）
が10以上であり、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（GPC）で測定して縦軸を溶出量で、
横軸を分子量の自然対数で表した分子量分布曲線
のピーク位置を中心として高分子量域、低分子量
域、中間量域にわけ、高分子量域をガウス分布で
近似した時のMW／MNが6.0以上であることを特
徴とする破断時の伸の大きい高流動性ポリプロピ
レン樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101884A JPS60195109A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 高流動性射出成形用ポリプロピレン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101884A JPS60195109A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 高流動性射出成形用ポリプロピレン樹脂 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33497992A Division JPH05239149A (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | 高流動性射出成形用ポリプロピレン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60195109A JPS60195109A (ja) | 1985-10-03 |
| JPH041761B2 true JPH041761B2 (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=12875047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5101884A Granted JPS60195109A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 高流動性射出成形用ポリプロピレン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60195109A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH075668B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1995-01-25 | チッソ株式会社 | 高結晶性ポリプロピレン |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5810414B2 (ja) * | 1972-09-26 | 1983-02-25 | 住友化学工業株式会社 | プロピレン − エチレンブロツクコポリマ− ノ レンゾクセイゾウホウ |
| JPS5486587A (en) * | 1977-12-23 | 1979-07-10 | Showa Denko Kk | Propylene polymer for injection molding |
| JPS56157407A (en) * | 1980-05-10 | 1981-12-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of highly crystalline olefin polymer |
| JPS57102907A (en) * | 1980-12-18 | 1982-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | High-crystallinity propylene polymer for injection molding |
| JPS57190006A (en) * | 1981-05-19 | 1982-11-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene polymer |
-
1984
- 1984-03-19 JP JP5101884A patent/JPS60195109A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60195109A (ja) | 1985-10-03 |
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