JPH0318644B2

JPH0318644B2 -

Info

Publication number: JPH0318644B2
Application number: JP56105710A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Inasawa; Yukinori Susaka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-07-08
Filing date: 1981-07-08
Publication date: 1991-03-13
Also published as: JPS588712A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関す
る。さらにくわしくは、(A)少なくともマグネシウ
ム原子、ハロゲン原子およびチタン原子を含有す
る固体触媒成分と(B)有機アルミニウム化合物とか
ら得られる触媒系を用いてエチレンとα−オレフ
インとを少なくとも二段階で共重合することを特
徴とするエチレン系共重合体の製造方法に関する
ものであり、分子量分布が広く、成形性および耐
環境応力亀裂性がすぐれているエチレン系共重合
体を提供することを目的とするものである。〔〕発明の背景柔軟であり、すぐれた耐環境応力亀裂性を有す
るポリオレフインの製造のさい、分子量分布が狭
いポリオレフイン（たとえば、エチレン系重合
体）は、押出し機の射出速度が高い場合、得られ
る成形物は不整な表面を示す。そのため、たとえ
ばびん、フイルム、シート、ケーブル、パイプな
どを製造るために押出し加工をするには、分子量
分布が広い重合体が望まれている。また、ポリオレフインをびん、フイルム、シー
ト、ケーブルなどに成形するためには、引き裂き
強度がすぐれていなければならない。引き裂き強
度がすぐれた成形物を製造するためには、分子量
が高いポリオレフインを使用する必要がある。分
子量が高いポリオレフインを用いて前記のごとき
成形物を成形した場合、引き裂き強度は良好であ
るけれども、成形性が低下する。さらに、成形物
の表面が不整となる（表面にサメ肌、スジ、アバ
タなどが発生）。これらのことから、三塩化チタンまたはその共
晶体と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒系を使つてエチレンを単独重合またはエチレン
とα−オレフインとを共重合し、分子量分布が広
く、成形性が良好であるばかりでなく、前記のご
とき機械的特性がすぐれているエチレン系重合体
が数多く提案されている。しかしながら、前記の触媒系を使用してエチレ
ン系重合体を製造した場合、重合活性が低いた
め、触媒残渣を除去しなければ、この触媒残渣に
よつて成形機などの装置が発錆を生じ、さらに成
形物の劣化および着色を発生する。このために、
重合後重合体に残存する触媒残渣を除去する必要
がある。近年、マグネシウム原子、ハロゲン原子および
チタン原子を含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物とから得られる触媒系は高活性なオ
レフイン重合触媒であることにより、重合終了
後、触媒残渣の除去工程を簡略化することができ
るが、あるいは省略し得ることも知られている。上記の触媒系を用いてエチレンを単独重合また
はエチレンとα−オレフインとを共重合した場
合、得られるエチレン系重合体は、その分子量分
布が挟いと報告されており、一般的には分子量分
布を拡げる努力が多くなされている。しかしなが
ら、得られるエチレン系重合体の分子量分布はか
ならずしも十分広いものではなく、成形性は良好
でないことにより、びん、フイルム、シート、ケ
ーブル、パイプなどに成形するには満足すべきも
のとは云い難い。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者は、これらの問題点
を有さないエチレン系重合体を得ることについて
種々探索した結果、 (A) 少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子
およびチタン原子を含有する固体触媒成分と、 (B) 有機アルミニウム化合物とから得られる触媒系を用いてエチレンとα−オ
レフインとを少なくとも二段階で共重合してエチ
レン系共重合体〔以下「共重合体（）」と云う〕
を製造するにあたり、 (1) そのうちの少なくとも一つの段階において
「ハイ・ロード・メルト・インデツクス」（以
下「HLMI」と云う）が0.03〜10ｇ／10分で
あり、かつ密度が0.890ｇ／cm³ないし0.905
ｇ／cm³未満である共重合体80ないし20重量部
を製造し、 (2) 他の少なくとも一つの段階において、「メ
ルト・インデツクス」（以下「Ｍ・Ｉ・」と
云う）が10〜5000ｇ／10分であり、かつ密度
が0.890〜0.940ｇ／cm³である共重合体〔以下
「共重合体（）」と云う〕20ないし80重量部
を製造し、M.I.が0.02ないし30ｇ／10分であ
り、かつ密度が0.890〜0.935ｇ／cm³である共
重合体を製造することにより、これらの問題点がすべて解決されたエチレン系
重合体を得ることができることを見出し、本発明
に到達した。〔〕発明の効果前記のごとく、本発明の共重合体（）の
HLMIおよび密度ならびに共重合体（）のM.I.
および密度がいずれも特殊であることにより、最
終的に得られる共重合体は下記のごとき特徴（効
果）を発揮する。 (1) 該共重合体を成形する場合、成形性が良好で
ある。そのため、成形温度が低い場合でも、成
形圧力が高くならない。その結果、冷却時間が
短くなり、成形サイクルを短縮することができ
る。さらに、成形物の肌荒れ（さめ肌）やメル
トフラクチユアが、高い成形速度のところで
も、生じにくい。 (2) 成形物の環境応力亀裂が良好である。そのた
め、界面活性剤（洗剤）、アルコール、サラダ
オイルに接触する条件下にても良好な耐性を示
す。 (3) 成形物の光沢が良好である。 (4) 低音衝撃抵抗が大きい。 (5) 成形物の透明性がすぐれている。 (6) 耐薬品性が良好である。 (7) 重合活性が高いため、得られる共重合体中に
残存する触媒残渣が非常に少なく、触媒残渣の
除去工程を簡略化することができるか、あるい
は省略することができる。触媒残渣が少ないこ
とにより、触媒残渣を除去しなくても共重合体
の色および臭いが良好である。そのため、添加
剤の使用量も少なくすることができる。〔〕発明の具体的説明 (A) 固体触媒成分本発明のエチレン系共重合体を製造するために
使われる固体触媒成分はマグネシウム原子、ハロ
ゲン原子およびチタン原子を含有するものであ
る。該固体触媒成分はマグネシウムを含有する化
合物とチタンの三価および／または四価のチタン
化合物とを処理することによつて得られるもので
ある。この処理のさい、マグネシウム化合物とチ
タン化合物のみを処理してもよいが、マグネシウ
ム系化合物と電子供与性有機化合物とをあらかじ
め処理し、得られる処理物とチタン系化合物とを
処理してもよい。また、マグネシウム系化合物と
チタン系化合物および電子供与性有機化合物とを
処理してもよい（同時に処理してもよく、別々に
処理してもよい）。さらに、マグネシウム系化合
物と電子供与性有機化合物とをあらかじめ処理
し、得られる処理物とチタン系化合物および電子
供与性有機化合物とを処理してもよい。また、以上の処理方法のうち、いずれの方法に
て処理するさい後記のアルキル金属化合物ととも
に処理してもよく、さらに処理の前または後にア
ルキル金属化合物によつて処理してもよい。 (1) マグネシウム系化合物該固体触媒成分を製造するために用いられるマ
グネシウム系化合物の好ましいものとしては、下
式〔（）式および（）式〕で示されるマグネ
シウム系化合物ならびに酸化マグネシウムおよび
水酸化マグネシウムがあげられる。 Mg（OR¹）mX¹ _2-n （） MgR² _oX² _2-o （）（）式および（）式におて、ｍは０，１ま
たは２であり、ｎは１または２である。R¹およ
びR²は水素原子または炭素数が多くとも16個の
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香
族炭化水素基からなる群からえらばれた炭化水素
基であり、X¹およびX²は、ハロゲン原子である。
（）式および（）式においてR¹およびR²は水
素原子または炭素数が多くとも12個のアルキル基
およびフエニル基が好適であり、X¹およびX²は
塩素原子、臭素原子およびよう素原子が望まし
く、とりわけ塩素原子および臭素原子が好適であ
る。（）式で示されるマグネシウム系化合物のう
ち、好適なものの代表例としては、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、マグネシウムエチラー
ト、マグネシウムブチラートおよびヒドロキシマ
グネシウムクロライドがあげられる。また、（）
式で示されるマグネシウム系化合物のうち、好適
なものの代表例としては、ブチルエチルマグネシ
ウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、
フエニルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイ
ドおよびフエニルマグネシウムブロマイドがあげ
られる。 (2) チタン系化合物また、固体触媒成分を製造するために使われる
チタン系化合物は三価および／または四価のチタ
ンを含有する化合物である。その代表例として
は、（）式で示される四価のチタン系化合物な
らびに四塩化チタンを金属（たとえば、金属チタ
ン、金属アルミニウム）、水素または有機アルミ
ニウム化合物を用いて還元することによつて得ら
れる三塩化チタンおよび三塩化チタンの共晶体が
あげられる。 Ti（OR³）lX³ _4-l （）（）式において、ｌは０または１ないし４で
あり、R³は炭素数が多くとも12個の脂肪族炭化
水素基、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素
基からなる群からえらばれた炭化水素基である。
（）式において、R³は炭素数が多くとも６個の
アルキル基が好適であり、X³は塩素原子または
臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適であ
る。（）式で示される四価のチタン系化合物のう
ち、好適なものの代表例としては、四塩化チタ
ン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチ
タントリクロライド、ブトキシチタントリクロラ
イド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキ
シチタンジクロライド、トリエトキシチタントリ
クロライド、テトラエトキシおよびテトラブトキ
シチタンがあげられる。 (3) 電子供与性有機化合物など本発明において用いられる固体触媒成分を製造
するにあたり、電子供与性有機化合物ならびに後
記の無機化合物およびアルキル金属化合物のごと
き化合物はかならずしも必要とはしないが、固体
触媒成分を製造する際に電子供与性有機化合物は
少なくとも１個の極性基を有する有機化合物であ
り、一般にはルイス塩基と呼ばれているものであ
る。この電子供与性有機化合物はオレフイン系重
合用触媒を得るために重合活性・結晶性などの改
質剤としてよく知られているものである。該電子
供与性有機化合物の代表例としては、飽和または
不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の下記の
化合物があげられる。その化合物としては、鎖状または環状のエーテ
ル系化合物〔炭素数が多くとも24個のものが好適
である（たとえば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジ−イソアルミエーテル、ジ−
ヘキシルエーテル、エトキシベンゼン、ジフエニ
ルエーテル）〕、カルボン酸系化合物〔炭素数が多
くとも18個のものが好適である（たとえば安息香
酸、ラク酸、酢酸、ステアリン酸）〕、一価または
多価のアコール系化合物もしくはフエノール系化
合物〔炭素数が多くとも18個のものが好適である
（たとえば、エチルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、フエノール、ｐ−メチルフエノール、エ
チレングリコール）〕、前記カルボン酸系化合物の
無水物（たとえば、無水酢酸、無水フタル酸、無
水安息香酸）〕、前記カルボン酸系化合物とアルコ
ール系化合物もしくはフエノール系化合物とから
得られるエステル系化合物（たとえば、安息香酸
エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸フエニル、酢
酸エチル、安息香酸ブチル）、アルデヒド系化合
物〔炭素数が多くとも18個のものが好適である。
（たとえばベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、
アクリルアルデヒド、シンナムアルデヒド）〕．ケ
トン系化合物〔全炭素数が多くとも24個のものが
好適である（たとえば、アセトン、ベンゾフエノ
ン、アセトフエノン、シクロヘキサノン）〕、前記
カルボン酸のハライド系化合物（たとえば、塩化
アセチル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩
化シクロヘキサンカルボニル）、炭素原子を多く
とも24個のケイ酸エステル系化合物（たとえば、
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラクレジルシリケート、トリクロルメチ
ルシリケート）〕モノまたはポリシロキサン〔全
ケイ素が多くとも1000個のものが好適である。〕、
アミン系化合物〔全炭素数が多くとも36個のもの
が好適である。（たとえば、トリブチルアミン、
ジブチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン）〕、アミド系化合物〔全炭素数が多くとも
36個のものが好適である（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンズアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヘキサノイツクアミド）、りん酸エステル
系化合物または亜りん酸エステル系化合物〔炭素
数が多くとも24個のものが好適である（たとえ
ば、亜りん酸トリフエニル、ジフエニルりん酸ク
ロライド、りん酸トリエチル、りん酸トリフエニ
ル）〕などがあげられる。また、固体触媒成分を製造するために用いられ
る電子供与性有機化合物以外の化合物は該固体成
分の触媒毒ではないものであれば、いずれの化合
物を使用してもよい。これらの化合物のうち、無機化合物としては、
周期律表の第族ないし第族のハロゲン化物
（たとえば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛などの
ハロゲン化物）、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、亜
硝酸塩などがあげられる。さらに、アルキル金属化合物のうち好ましいも
のとしては周期律表のａ族、ａ族、ｂ族お
よびａ族の金属のうち、少なくとも一種の金属
を含むアルキル金属化合物があげられる（アルキ
ル基のほかに、アルコキシ基、ハロゲン原子およ
び水素原子のうち、いずれかを含有してもよい。
該アルキル基およびアルコキシ基の炭素数が多く
とも15個のものが好適である。 (4) 処理方法前記固体触媒成分を製造するために、前記マグ
ネシウム系化合物とチタン系化合物あるいはこれ
らの化合物と電子供与性有機化合物などの化合物
を処理する方法としてはこれらの化合物を機械的
に粉砕する方法（以下「共粉砕方法」と云う）お
よび不活性溶媒中でまたは不活性溶媒の不存在下
（処理物が液状の場合）にて接触させる方法（以
下「接触方法」と云う）などがあげられる。共粉砕方法はオレフイン重合用固体触媒成分を
製造するためにマグネシウム系化合物とチタン系
化合物あるいはこれらの化合物と電子供与性有機
化合物などとを共粉砕させる通常行なわれている
方法を適用すればよい。一般には、ボールミル、
振動ボールミル、衝撃式粉砕機およびコロイドミ
ルのごとき粉砕機を使用し、不活性ガス（例えば
窒素、アルゴン）の雰囲気下で室温付近において
共粉砕すればよい。通常、冷却などの処置などを
行わなくてもよいが、この共粉砕によつて発熱が
著しい場合には操作の便宜上のために冷却しても
よい。共粉砕に要する時間は粉砕機の性能などに
よつて一概に規定することはできないが、少なく
とも被粉砕物が使用に耐え得るまで細くすること
が必要である。得られる被粉砕物はほとんど完全
に均一な状態でなくとも使用することができるが
均一な状態であることが好ましい。従つて、共粉
砕時間は一般には５分ないし24時間である。また、接触方法は不活性溶媒の存在下または不
存在下（処理物のうち一種が液状物であり、液状
として撹拌が可能な場合）で処理する方法であ
る。この処理において使われる不活性溶媒は乾燥
した（水分を含まない）ものであり、その代表例
としては、沸点が10〜300℃の脂肪族炭化水素
（たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン）、脂環族炭化水素（たとえば、シクロ
ヘキサン、ジメチルシクロヘキサン）、芳香族炭
化水素（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン）およびこれらの炭化水素のハロゲン化物（た
とえだ、四塩化炭化水素、トリクロルエチレン、
クロルベンゼン）があげられる。接触処理において、以上のように不活性溶媒中
にて処理することができるけれども、前記した電
子供与性有機化合物、アルキル金属化合物、チタ
ン系化合物およびマグネシウム系化合物のうち少
なくとも一種が液状物であり、液状として撹拌が
可能な場合には、不活性溶媒の不存在下で処理す
ることもできる。この接触方法において、処理系中の１の液状
物に対する固体物の割合は多くとも500ｇである。また接触温度は、接触物の種類および割合、接
触時間ならびにその他の条件によつて異なるが、
通常室温（20℃）ないし250℃である。接触時間
は接触物の種類および割合、接触温度ならびにそ
の他の条件によつて異なるが、一般に５分ないし
24時間である。以上の共粉砕方法および接触方法のいずれの場
合でも、一モルのマグネシウム系化合物に対する
チタン系化合物の割合は、一般には0.02〜20モル
である。また、電子供与性有機化合物を用いる場
合、１モルのマグネシウム系化合物に対する電子
供与性有機化合物の割合は、通常多くとも50モル
である。さらにアルキル金属化合物を使用する場
合、１モルのマグネシウム系化合物に対するアル
キル金属化合物の割合は、一般には多くとも10モ
ルである。 (5) 精製（後処理）以上のようにして得られる固体触媒成分は処理
方法において使用される不活性溶媒を用い、固体
触媒成分中に残存するチタン系化合物、マグネシ
ウム系化合物ならびに電子供与性有機化合物およ
びアルキル金属化合物（使用した場合）が洗浄液
中に認められなくなるまで洗浄し、使用した不活
性溶媒を除去することによつて精製される。この
洗浄方法を実施するには上澄液を傾瀉法または
過法により除去する方法のいずれを採用してもよ
い。以上のようにして得られる固体触媒成分中のチ
タン原子の含有量は、一般には0.01〜30重量％で
ある。また、マグネシウム原子の含有量は0.1〜30重
量％であり、ハロゲン原子の含有量は多くとも90
重量％である。 (B) 有機アルミニウム化合物本発明のエチレンとα−オレフインとの共重合
において使用される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものの一般式は下式〔（）式、
（）式および（）式〕で表わされる。 AlR⁴R⁵R⁶ （） R⁷R⁸Al−Ｏ−AlR⁹R¹⁰ （） AlR¹¹ _1.5X⁴ _1.5 （）（）式、（）式および（）式において、
R⁴、R⁵およびR⁶は同一でも異種でもよく、炭素
数が多くとも12個の脂肪族、脂環族もしくは芳香
族の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子で
あるが、それらのうち少なくとも１個は炭化水素
基であり、R⁷R⁸R⁹およびR¹⁰は同一でも異種でも
よく、前記炭化水素基であり、R¹¹は前記炭化水
素基であり、X⁴はハロゲン原子である。（）式で示される有機アルミニウム化合物の
うち代表的なものとしては、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびト
リオクチルアルミニウムのごときトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド
およびジイソブチルアルミニウムハイドライドの
ごときアルキルアルミニウムハイドライドならび
にジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイドがあげられる。また、（）式で示される有機アルミニウム化
合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチ
ルジアルモキサンおよびテトラブチルアルモキサ
ンのごときアルキルジアルモキサン類があげられ
る。さらに（）式で示される有機アルミニウム化
合物のうち、代表的なものとしてはエチルアルミ
ニウムセスキクロライドがあげられる。本発明を実施するにあたり、前記固体触媒成分
および有機アルミニウム化合物あるいはこれらと
電子供与性有機化合物などとの反応物または混合
物は後記の第一段階において使われる反応器（重
合器）に別個に導入してもよいが、それらのうち
二種類または全部を事前に混合してもよい。ま
た、後記の重合のさいの溶媒として使われる不活
性溶媒であらかじめ稀釈して使用してもよい。 (C) 共重合体（）および共重合体（）の製造 (1) 固体触媒成分および有機アルミニウム本発明の共重合体（）および共重合体（）
を製造するにあたり、前記のようにして得られる
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の使
用量については制限はないが、重合に使用される
不活性有機溶媒１あたり、１mg〜１ｇの固体触
媒成分および0.1〜10ミリモルの有機アルミニウ
ム化合物の使用割合が好ましい。また有機アルミ
ニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に含まれ
るチタン金属１原子当量につき、一般には１〜
1000モルの範囲である。 (2) α−オレフイン本発明の共重合体を製造するために使われるα
−オレフインは、末端に二重結合を有する炭化水
素であり、その炭素数は多くとも12個である。そ
の代表例としては、プロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１，ヘキセン−１およびオク
テン−１があげられる。 (3) その他の共重合条件共重合はエチレンとα−オレフインとを不活性
溶媒に溶解させて実施される。この場合、必要に
応じて分子量調節剤（一般には、水素）を共存さ
せてもよい。重合温度は、一般には、−10℃ないし300℃であ
り、実用的には、室温（25℃）以上270℃以下で
ある。そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンとα
−オレフインとに対する使用割合については、一
般のエチレン系重合体の製造において実施されて
いる条件を適用すればよい。さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後
処理方法、重合に使用される不活性有機溶媒に対
する単量体（エチレンとα−オレフイン）の割合
および有機アルミニウム化合物の割合ならびに不
活性有機溶媒の種類などについては、本触媒系固
有の制限はなく、公知のすべての方法を適用する
ことができる。本発明の共重合体（）および共重合体（）
を製造するには、それぞれの共重合体は一段階の
みで製造してもよく、二段階以上で製造してもよ
い。さらに、共重合体（）はかならずしも第一
段階で製造する必要はない。また、共重合体
（）と共重合体（）を交互に製造する必要も
ない。さらに、共重合体（）→共重合体（）
→共重合体（）→共重合体（）のごとく任意
に製造してもよい。 (D) 共重合体（）の製造本発明の共重合体（）を製造するには、前記
のような共重合条件でエチレンと前記のα−オレ
フインとを共重合する。このさい、不活性溶媒中
で共重合を行なうには、該溶媒に溶解しているエ
チレンに対して少なくとも10重量％のα−オレフ
インを溶解させて共重合を行なえばよい。さら
に、共重合体の分子量を調節するために使われる
分子量調節剤（一般には水素）は、エチレンに対
する分子量調節剤の重量比が後記の共重合体
（）の製造における共重合体条件よりも小さく
なるように使用される。このようにして得られる共重合体（）の
HLMI（JIS Ｋ−6760にしたがい、温度が190℃お
よび荷重が21.6Kgの条件で測定）は0.03〜10ｇ／
10分であり、特に0.3〜５ｇ／10分が好ましい。
また、密度は0.890ｇ／cm³ないし0.905ｇ／cm³未満
であり、とりわけ0.895〜0.905ｇ／c.c.が望まし
い。この段階において生成する共重合体（）の
HLMI値が0.03ｇ／10分より小さくなると、他の
段階で生成する共重合体（）と実質的に混合が
不可能となり、最終製品の物性を悪化させる原因
となる。また、HLMI値が10ｇ／10分より大きく
なると、最終製品の成形性を改善するために有効
である程に分子量分布を拡げることができなくな
る。さらに、該共重合体の密度が0.905ｇ／cm³よ
り高くなると耐環境応力亀裂性が低下し、透明性
および低温衝撃強度が低下するため好ましくな
い。また、密度が0.890ｇ／cm³より低い共重合体
では、非常に互着しやすくなり、粉体としての取
扱いがむつかしくなる。 (E) 共重合体（）の製造本発明の共重合体（）を製造するにあたり、
かならずしも共重合体（）を製造した後、共重
合体（）を製造する必要はないが、共重合体
（）を製造した後、共重合体（）を製造する
場合、得られた共重合体（）を含む生成物（触
媒系、モノマーなどを含有）にひきつづいて後記
の条件で共重合を実施すればよい。また、共重合
体（）を製造した後、共重合体（）を製造す
る場合、得られた共重合体（）を含む生成物に
ひきつづいて前記のようにして共重合し、共重合
体（）を製造すればよい。以上のいずれの方法
においても第二段階の共重合は第一段階の共重合
において使用した重合器中で実施してもよく、ま
た他の重合器に前記の共重合体を含む生成物を移
行して行なつてもよい。この共重合を実施するには使用するα−オレフ
インの溶解量をエチレンの溶解量の10重量％以上
とする。また、得られる共重合体のM.I.が後記の
範囲になるようにするため、前の段階において共
重合体を製造した場合、共重合において使用した
分子量調節剤の量をさらに増加して行なえばよ
い。この段階において得られる共重合体（）の密
度は0.890〜0.940ｇ／c.c.であり、特に0.890〜
0.935ｇ／c.c.が好ましい。またM.I.（JIS Ｋ−6760
にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16Kgの
条件で測定）は10〜5000ｇ／10分であり、とりわ
け10〜3000ｇ／10分が望ましく、10〜1000ｇ／10
分が好適である。さらに、この段階において得ら
れる共重合体（）のHLMIとM.I.との比
（HLMI／M.I.）は、一般には20ないし45である。この段階の共重合において得られる共重合体
（）の密度が0.940ｇ／c.c.より高くなると、最終
製品が有する柔軟性が薄れ、耐環境応力亀裂性が
悪化する。さらには透明性および低温衝撃強度の
低下をもたらす。一方、該密度が0.890ｇ／cm³よ
り低い場合には、最終製品（成形物）がベタツキ
やすくなり、商品価値が著しく低下する。また、該共重合体のM.I.が10ｇ／10分より低い
場合には、最終製品の成形性を改善するために有
効な程に分子量分布を拡げることができなくな
る。一方、M.I.が5000ｇ／10分をこえる場合に
は、最終製品がベタツキやすくなる欠点を示す。
この現象は、この段階で製造される共重合体の密
度が低くなり、かつM.I.が高くなる程顕著になる
ため、M.I.が5000ｇ／10分をこえることは望まし
くない。 (F) 最終共重合体およびその用途以上のようにして得られる最終共重合体の密度
は、一般には0.890ないし0.935ｇ／cm³である。ま
た、M.I.は0.02ないし30ｇ／10分であり、とりわ
け0.05ないし20ｇ／10分が望ましい。さらに、こ
の共重合体のHLMI／M.I.は50ないし400である。
最終共重合体中に占める共重合体（）の含有割
合は20〜80重量％であり、とりわけ25ないし75重
量％が望ましい。最終共重合体中に占める共重合
体（）の割合が20〜80重量％の範囲をはずれる
と、最終共重合体の分子量分布が有効に拡がらな
い欠点を有する。本発明において使われる触媒系は遷移金属化合
物（非担体担持）と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒系に比べ、その遷移金属化合物あたり
の重合活性が高い。そのため、重合体中に残存す
る触媒残渣を除去しなくてもよいが、重合体の使
用目的に応じて、この分野において行なわれてい
る簡易な方法で触媒残渣を除去してもよい。本発明において使われる触媒系は実質的に触媒
残渣の除去工程を省略し得る程度に高活性である
ことが望ましい。殊に、第一段階の共重合におい
て生成する共重合体中に残存する酸化チタン
（TiO₂）の量が多くとも500ppmにし得る触媒系
が望ましい。また、共重合体（）の分子量分布が広過ぎな
いことが好ましく、分子量分布の尺度をHLMI／
M.I.で表わせば、HLMI／M.I.の値が大きくとも
45である触媒系が望ましい。これは最終的に生成
する共重合体のベタツキ（これは、フイルムで
は、ブリード現象の原因となり、ビンでは臭いな
どの原因となる）が共重合体（）の製造におい
て生成する極低分子量部分に因るために、
HLMI／M.I.の値が大きくとも45であることが最
終製品を物性的には良好とする。そのため、使用
する触媒系の性能が高M.I.を製造するさいに
HLMI／M.I.が前記の範囲になるようなものをえ
らぶ必要がある。本発明によつて得られる共重合体は、前記した
ごとく、成形性が良好であるばかりでなく、成形
物の耐環境応力亀裂性、光沢、低温衝撃抵抗性、
透明性などがすぐれているため、エチレン系重合
体の分野において実施されている押出成形法およ
びブロー成形法のごとき成形法によつてフイルム
状、シート状、パイプ状、容器状などに成形され
る。以上のような成形法によつて得られる本発明の
共重合体は種々の分野にわたつて使用することが
できるが、用途の代表的なものとしては、びん、
フイルム、シート、パイプおよびケーブルなどが
あげられる。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、ヘイズ
（haze）はヘーズ・メータ（スガ試験機社製、商
品名HGM−2D）を使用して、厚さが0.5mmのプ
レス片を用いて測定した。実施例は異なる重合条件下にて行なわれる少な
くとも二段階重合においての製造方法および共重
合体の性質を説明するものである。共重合は100の重合器（オートクレーブ）中
において行なわれた。このような小規模な実験設
備のため、便宜上、少なくとも二個の重合器の操
作は別の重合器へ内容物を変えるかわりに、ある
一定時間後に重合器の重合条件を変えることで代
替した。各実施例および比較例において、固体成分およ
び固体触媒成分の製造および重合に使用した各化
合物など（たとえば、不活性溶媒、エチレン、α
−オレフイン、チタン系化合物、アルキル金属化
合物、マグネシウム系マグネシウム、固体成分、
有機アルミニウム化合物）はあらかじめ実質的に
水分を除去したものを使つた。また、固体成分お
よび固体触媒成分の製造ならびに重合は本質的に
水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なつ
た。実施例１〔(A) 固体成分(1)および固体触媒成分(A)の製造〕無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間加熱乾燥することによつて得られたもの）
20.0ｇと6.0ｇの四塩化チタンとを振動ボールミ
ル用の容器（ステンレス製、円筒型、内容積１
、直径が10mmの磁製ボールミルを見かけ容積で
50％充填）に入れた。これを振幅が６mm、振動数
が30Hzの振動ボールミルに取付け、８時間共粉砕
を行い、均一状の共粉砕物〔チタン原子含有量
5.87重量％、マグネシウム原子含有量19.4重量
％、塩素原子の含有量74.7重量％以下「固体成分
(1)」と云う〕が得られた。この固体成分(1)のうち、15.0ｇを500mlのフラ
スコに入れた後、100mlのトルエンを加えて懸濁
させ、室温（約25℃）において十分に撹拌しなが
ら100mlのピリジンを２時間かけて滴下した。滴
下終了後、処理系を80℃に昇温し、この温度にお
いて２時間撹拌した。ついで、処理系を再び室温
に冷却し、20.0mlのトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（濃度1.0モル／））を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、処理系を60℃に昇温
し、この温度において２時間十分に撹拌した。つ
いで、生成物を含む液を室温まで冷却し、生成物
をｎ−ヘキサンを用いて十分に洗浄した。（洗浄
液中にチタン原子がほぼ認められなくなるまで）
後、60℃の温度において減圧下で３時間乾燥を行
なつた。その結果、固体物〔以下「固体触媒成分
(A)」と云う〕が得られた。〔(B) 第一段階共重合〕 100のステンレス製オートクレーブに主触媒
として(A)において得られた固体触媒成分(A)を609
mgを入れ、10.0ｇのトリエチルアルミニウムを加
えた。不活性溶媒として30Kgのイソブタンを添加
した後、オートクレーブを閉じ、内温を80℃に上
昇させた。つぎに、水素を0.14Kg／cm²（ゲージ
圧）まで加えた後、5.1Kgのブテン−１をエチレ
ンによつて圧入し、エチレンの分圧が5.0Kg／cm²
（ゲージ圧）になるまでエチレンを送入し、15分
間エチレンとブテン−１との共重合を行なつた。〔(C) 第二段階共重合〕以上の第一段階の共重合終了後、水素を4.9
Kg／cm²（ゲージ圧）さらに追加し、(B)と同じ重合
条件でエチレンとブテン−１との共重合を80分間
実施した。ついで、重合系から内容ガスを系外に
放出させることによつて共重合を終結させた。得
られた共重合体を60℃の温度にて減圧下で12時間
乾燥を行なつた。その結果、8.1Kgの共重合体が
得られた。すなわち、重合活性は1690ｇ／ｇ−固
体触媒成分(A)・時間・エチレン分圧（Kg／cm²）で
ある。〔(D) 最終共重合体の物性〕 (B)および(C)によつて得られる共重合体の嵩密度
は0.35ｇ／cm³であり、密度は0.913ｇ／cm³であつ
た。また、M.I.は1.5ｇ／10分であり、HLMI／
M.I.は88であり、分子量分布が広く成形性は良好
であつた。この共重合体に対して安定剤として
0.15重量％のテトラキス〔メチレン−３−
（3′.5′−ジ−第三級−ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン、0.20重量％の
ジステアリルチオジプロピオネートおよび0.10重
量％のステアリン酸カルシウムを加え、あらかじ
め170℃に設定したロール（径３インチ）を用い
て５分間均一になるように混合した。得られた混
合物を170℃に設定したプレス機を用いて100Kg／
cm²の加圧下で熱プレスを行ない、厚さが0.5mmの
プレスシートを作成した。得られたプレスシート
のヘイズは35％であつた。以上のようにして得られた共重合体に安定剤と
して共重合体に対して0.02重量％の２，６−ジ−
第三級−ブチル−ｐ−クレゾールおよび0.3重量
％のカルシウムステアレートを加えて内径が40mm
の押出機を用いて200℃で混練しながらペレツト
を作成した。つぎに、ブロー成形機〔商品名プラコーSV、
内径45mm、Ｌ／D22〕を使つて、300c.c.の丸びん
を中空成形した。なお、成形条件は下記のとおり樹脂温度 205℃ ノズルマンドル９mm〓−14mm〓スクリユー回転数 40回転／分金型冷却温度 20℃ 冷却時間 15秒押出し量 8.21Kg／時間中空成形によつて得られた丸びんの表面の肌荒
れを肉眼で観察した。肌荒れの状態は非常に良好
であつた。比較例１実施例１の(A)において製造した固体触媒成分(A)
を1.1ｇ、10.0ｇのトリエチルアルミニウムを実
施例１の(B)において使つたと同種のオートクレー
ブに入れた。30Kgのイソブタンを添加した後、水
素の分圧を1.4Kg／cm²にかえ、さらに重合時間を
60分間にかえたほかは、実施例１の(B)と同一の条
件でエチレンとブテン−１との第一段階の共重合
のみを行なつた。第一段階の共重合終了後、実施
例１の(C)と同様に共重合の終了および乾燥を行な
つた。その結果、10.9Kgの共重合体が得られた。
すなわち、重合活性は2080ｇ／ｇ−固体触媒成分
(A)・時間・エチレン分圧（Kg／cm²）である。この
共重合体の嵩密度は0.37ｇ／c.c.であり、密度は
0.923ｇ／c.c.であつた。また、M.I.は1.2ｇ／10分
であり、HLMI／M.I.は26であつた。すなわち、
該共重合体の分子量分布は狭く、成形性は悪いも
のであつた。実施例２〜６、比較例２〜４実施例１の(A)において製造した固体触媒成分(A)
をそれぞれ750mgを使用し〔ただし、実施例５で
は固体触媒成分(A)の使用量は1.05ｇ〕、重合時間、
重合温度、添加したα−オレフインおよび水素を
それぞれ第１表に示すようにかえたほかは、実施
例１の(B)と同様にエチレンとα−オレフインとの
共重合を行なつた〔エチレンの分圧ならびに使用
したイソブタンおよびトリエチルアルミニウムの
使用量は実施例１の(B)と同じ〕。以上のようにして第一段階の共重合によつて得
られたそれぞれ共重合体などを含むスラリーにエ
チレンの分圧がそれぞれ5.0Kg／cm²（ゲージ圧）
になるようにエチレンを加え、重合時間、重合温
度、さらに添加した水素の量ならびに追加したα
−オレフインの量およびその種類（追加しない場
合もある）を第１表に示すような重合条件でエチ
レンとα−オレフインとの第二段階の共重合を行
なつた。ついで、実施例１の(C)と同様にそれぞれ
の共重合の終了および得られた各共重合体の乾燥
を行なつた。得られた各共重合体の収量および計算によつて
求めた重合活性ならびに各共重合体の嵩密度、密
度、M.I.およびHLMI／M.I.ならびに実施例１の
(D)と同様に作製した各プレスシートのヘイズを第
２表に示す。また、このようにして得られた各共重合体に実
施例１と同様に安定剤およびカルシウムステアレ
ートを加えて混練しながらペレツトを作成した
後、実施例１と同様に中空成形を行なつた。（た
だし、比較例４は中空成形できなかつた）。この
ようにして得られたそれぞれの丸びんの表面の肌
荒れを肉眼で観察した。それらの結果を第２表に
示す。第２表において肌荒れの状態を下記のよう
に示す。 ◎ 非常に良好〇良好 △ 不良 × 非常に悪い

【表】

【表】参考例１〜８実施例１ないし６ならびに比較例３および４の
第一段階共重合において使つた固体触媒成分(A)の
使用量を第３−１表に示すようにかえたほかは、
実施例１ないし６ならびに比較例３および４の第
一段階共重合と全く同一条件でエチレンとα−オ
レフインとの共重合を行なつた。得られた各エチ
レンとα−オレフインとの共重合体の収量および
計算によつて求めた重合活性ならびにそれぞれの
共重合体のM.I.、HLMI／M.I.、密度および嵩密
度を第３−１表に示す。参考例９〜16 実施例１ないし６ならびに比較例３および４の
第二段階共重合において使用した固体触媒成分(A)
の使用量を第３−２表に示すようにかえたほか
は、実施例１ないし５ならびに比較例３および４
と全く同じ条件でエチレンとα−オレフインとの
共重合を行なつた（なお、水素の使用した量は第
一段階共重合と第二段階共重合においてそれぞれ
使つた水素の使用量の総和の量の水素を使用し
た）。得られた各エチレンとα−オレフインとの
共重合体の収量および計算によつて求めた重合活
性ならびにそれぞれの共重合体のM.I.、HLMI／
M.I.、密度および嵩密度を第３−２表に示す。以上の参考例１ないし８および参考例９ないし
16の結果、実施例１ないし６ならびに比較例３お
よび４によつて全生成重合体中に占める第一段階
共重合によつて得られるそれぞれの共重合体の生
成割合は第３−３表に示す割合と推定される。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 少なくともマグネシウム原子、ハロゲン
原子およびチタン原子を含有する固体触媒成分
と (B) 有機アルミニウム化合物とから得られる触媒系を用いてエチレンとα−オ
レフインとを少なくとも二段階で共重合してエチ
レン系共重合体を製造するにあたり、 (1) そのうちの少なくとも一つ段階において、
ハイ・ロード・メルト・インデツクスが0.03
〜10ｇ／10分であり、かつ密度が0.890ｇ／
cm³ないし0.905ｇ／cm³未満である共重合体80
ないし20重量部を製造し、 (2) 第二段階において、メルト・インデツクス
が10〜5000ｇ／10分であり、かつ密度が
0.905〜0.940ｇ／cm³である共重合体20ないし
80重量部を製造し、メルト・インデツクスが0.02ないし30ｇ／10分
であり、かつ密度が0.890〜0.935ｇ／cm³である共
重合体を製造することを特徴とするエチレン系共
重合体の製造方法。