JPH042935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に写真製版工程において有用な超硬
調ネガ画像を安定な処理液を用いて形成すること
ができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 （従来技術） 写真製版工程においては網点画像（dot
image）による連続階調の再生あるいは線画の再
生を良好ならしめるために超硬調（特にガンマ10
以上）の写真特性を得ることが必要であり、従来
この目的のためには、塩化銀または塩化銀含有率
の高い塩臭化銀乳剤からなる感光材料と亜硫酸イ
オンの有効濃度を極めて低くした（通常0.1モ
ル／以下）ハイドロキノン現像液（伝染現像
液）の組合せを用いる方法が一般的である。しか
し伝染現像液を用いる方法では現像液中の亜硫酸
イオン濃度が低いため現像液は極めて不安定で３
日を越える保存に耐えなという問題があつた。 超硬調の写真特性を安定な現像液を用いて達成
するための改良された方法として、米国特許第
4224401号などに記載された特定のヒドラジン化
合物を使用する方法がある。この方法によれば現
像液中に高い濃度の亜硫酸イオンの存在が許容さ
れるため現像液が空気酸化から保護されその安定
性が向上する。 特開昭56−106244号には上記のヒドラジン化合
物を用いる超硬調画像形成法をさらに改良しより
低いPH値の現像液で高いガンマ値を持つネガ画像
を得るために現像液にアミン化合物を添加するこ
とが提案されている。 しかしながら、この改良法では比較的多量のア
ミン類を用いるため、アミン類独特の臭気の問題
やアミン類の濃度が安定に保ちがたいという問題
がある他に、現像進行性が十分でなく望ましい結
果を得るために長い現像時間が必要であるという
問題があつた。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は、超硬調の写真特性を
示し、しかも安定な処理液に対する適性を持ち、
さらに現像進行の早い写真製版用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の
感光性写真製版用ハロゲン化銀乳剤層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記乳剤
又は他の構成層の少なくとも１層に下記一般式
（）で表される化合物を含有し、さらに一般式
（）、（）及び（）で表わされる化合物、２
−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミ
ノプロパノール、トリエチルアミン、３−ジエチ
ルアミノ−１，２−プロパンジオールから選ばれ
るアミン類を含有することを特徴とする写真製版
用ハロゲン化銀写真感光材料によつて達成され
た。 一般式（） R₁−NHNH−CO−R₂ 式中R₁は置換されていてもよいアリール基を
表わし、R₂は水素原子、置換されていてもよい
アリール基、置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルコキシ基、置換されて
いてもよいアリールオキシ基を表わす。 一般式（）で表される化合物を用いることに
より0.15モル／以上の亜硫酸イオンを含む安定
な現像液で処理しても10を越える超硬調な写真特
性と高い感度を得ることができることは前記のと
うり公知であるが、本発明では更にアミン化合物
を組み合わせて感光材料に含有させることによ
り、比較的低いPH値の現像液でも超硬調で高感度
の写真特性を比較的短い現像時間で得ることが可
能になる。 更に本発明ではアミン化合物による臭気の問題
が発生せずまた複雑な現像液組成の管理の必要が
ないという利点がある。 特に本発明は、増感・硬調化効果を弱めざるを
得ない系（例えば、保存経時による写真性能の変
化や摩擦カブリを抑制するなどの理由により一般
式（）の化合物を十分な量添加できない系や、
スポツト状に発生するカブリや摩擦カブリを防止
するなどの理由により金増感せず硫黄増感のみを
行つた乳剤を用いる系など）を、一般式（）、
（）及び（）で表わされる化合物、２−ジエ
チルアミノエタノール、３−ジエチルアミノプロ
パノール、トリエチルアミン、３−ジエチルアミ
ノ−１，２−プロパンジオールから選ばれるアミ
ン類を感光材料に内蔵させることにより、十分に
増感・超硬調化することができるため、非常に有
用である。 一般式（） R₁−NHNH−CO−R₂ 式中、R₁は置換されていてもよいアリール基
を表わし、R₂は水素原子、置換されていてもよ
いアリール基、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換さ
れていてもよいアリールオキシ基を表わす。 一般式（）においてR₁で表されるアリール
基は単環または２環のアリール基で、例えばベン
ゼン環、ナフタレン環で、特にベンゼン環が好ま
しい。 R₁のアリール基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状の
アルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−
ドデシル基など）、アラルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環の
もの。例えばベンジル基）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの。例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、置換アミノ基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基。
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基な
ど）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜21のアルキル基を持つもの。例えばアセチル
アミノ基、ヘプチルアミノ基など）、芳香族アシ
ルアミノ基（好ましくは単環または２環のもの。
例えばベンゾイルアミノ基など）、またはＸ（−Ｙ
）−_oで表される基などを挙げることができる。 ここで上記Ｘ（−Ｙ）−_oで表される基において、 (1) ｎは０または１を表す。 (2) Ｙは２価の連結基を表す。その例としては、 −R₁₁−CONH− −Ｏ−R₁₁−CONH−、−Ｓ−R₁₁−CONH
−、−R₁₁−、−R₁₁−Ｏ−R₁₂−、−R₁₁−Ｓ−
R₁₂−、−SO₂NH−、−R₁₁−SO₂NH−、−
NHCO−、−CH₂−CONH−、−R₁₁−NH−、
−R₁₁−Ｏ−R₁₂−CONH−、−NHCO−R₁₁−、
−NHCO−R₁₁−CONH−、−R₁₁−R₁₂−など
を意味する。 ここでR₁₁とR₁₂は同じでも異なつてもよくそ
れぞれ２価の飽和または不飽和の脂肪族基（例え
ばエチレン基、ブテニレン基、１−メチルプロピ
レン基、１−メチルメチレン基など）、又は２価
の芳香族基（アミノ基などの置換基を有していて
もよい。例えばフエニレン基、ナフチレン基、５
−アミノ−１，２−フエニレン基など）を表す。
但し−R₁₁−R₁₂−の場合、R₁₁とR₁₂は互いに異
なる２価の基となる。 Ｘは−CSNH−単位を有する基、−CONH−単
位を有する基、複素環基、アラルキル基（ｎ＝１
のとき）、アルキル基置換アリール基、または次
の式で表される基を意味する。

【式】 Ｘが意味する−CSNH−単位を有する基とし
ては、好ましくは R₂₁−CSNH−基、R₂₁−Ｓ−CSNH−基、R₂₁
−Ｎ（R₂₂）−CS−Ｎ（R₂₃）−基、R₂₁−R₁₁−
NHCSNH−基などが挙げられる。 Ｘが意味する−CONH−単位を有する基とし
ては、好ましくは、 R₂₁−CONH−基またはR₂₁−Ｎ（R₂₂）−CO−
Ｎ（R₂₃）−基などが挙げられる。 ここでR₂₁は脂肪族基（例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基など）、芳香族基
（例えばフエニル基、ナフチル基など）または複
素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、イミダゾリル基、チアゾリニル基、ピリジニ
ル基、テトラゾリル基など）を表し、R₂₂は水素
原子の他にR₂₁で例示した脂肪族基またはR₂₁で
例示した芳香族基を表し、R₂₃は水素原子または
R₂₁で例示した脂肪族基を表し、R₁₁は前述した
と同じ意味を表す。但し、R₂₂とR₂₃のうちの少
なくともひとつは水素原子である。またR₂₁と
R₂₃は互いに結合して環を形成しててもよく、そ
の好ましい例としては、

【式】

【式】 または２−チオ−４−キナゾリノン−２−イル
基などを挙げることができる。 上記のR₂₁またはR₂₂は更にアルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリール基、アルキル
基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、メル
カプト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、
カルバモイル基などで置換されてもよい。 Ｘが意味する複素環基としては、少なくとも１
個のヘテロ原子を含む５または６員環であつて、
ベンゼン環と縮合していてもよく、好ましくは複
素環化合物の１価の基（例えば、１，２−ベンズ
トリアゾール−５−イル、５−テトラゾイル、イ
ンダゾール−３−イル、１，３−ベンズイミダゾ
ール−５−イル、ヒドロキシテトラザインデン−
２−または−３−イルなど）、複素環四級アンモ
ニウム塩の１価の基（例えばＮ−スルホエチル−
ベンズチアゾリニウム−２−イル、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンズイミダゾリウム−２−イルなど）、メ
ルカプト基を有する複素環化合物の１価の基（例
えば２−メルカプトベンズチアゾール−５−また
は−６−イル、２−メルカプトベンズオキサゾー
ル−５−または−６−イルなど）である。 Ｘが意味するアラルキル基としてはアルキル部
分が炭素数１〜３の単環または２環のアラルキル
基が好ましく、例えばベンジル基などがある。 Ｘが意味するアルキル基置換アリール基として
は１個または２個以上のアルキル基で置換された
ものであつて、特にアルキル基の合計の炭素数が
６以上のものが好ましい。例えば２，５−ジ−ｔ
−アミルフエニル基などがその例として挙げられ
る。 Ｘが意味する

【式】 で表される基において、Ｚは−Ｃ−Ｎ−と共に５
または６員の複素環を形成する非金属原子群であ
り、該複素環は具体的には、チアゾリン環、ベン
ズチアゾリン環、ナフトチアゾリン環、チアゾリ
ジン環、オキサゾリン環、ベンズオキサゾリン
環、オキサゾリジン環、セレナゾリン環、ベンズ
セレナゾリン環、イミダゾリン環、ベンズイミダ
ゾリン環、テトラゾリン環、トリアゾリン環、チ
アジアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、
１，２−ジヒドロキノリン環、１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン環、パーヒドロ−１，３−
オキサジン環、２，４−ベンズ〔ｄ〕オキサジン
環、パーヒドロ−１，３−チアジン環、２，４−
ベンズ〔ｄ〕チアジン環、ウラシル環などが挙げ
られる。 またR₃₁は水素原子または飽和もしくは不飽和
の脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基）であり、これは更にアルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシロキ
シ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ基な
どで置換されていてもよい。 上に述べたＸで表される基のうち特に好ましい
のは、−CSNH−単位を有する基、R₂₁−NH−
CONH−単位を有する基、

【式】で表される基 またはアルキル基置換アリール基（特にＹが−
Ｏ−R₁₁−CONH−のとき）である。 一般式（）においてR₂の表すアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
あつて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基などの
置換基を有していてもよい。特に好ましいアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロヒル基、メトキシエチル基、
２−カルボキシエチル基などを挙げることができ
る。 一般式（）において、R₂で表される基のう
ち置換されてもよいアリール基は単環または２環
のアリール基で、例えばベンゼン環を含むもので
ある。このアリール基は、例えばハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換
されていてもよい。R₂で表されるアリール基の
好ましい例としてはフエニル基、４−クロロフエ
ニル基、４−ブロモフエニル基、３−クロロフエ
ニル基、４−シアノフエニル基、４−スルホフエ
ニル基、３，５−ジクロロフエニル基、２，５−
ジクロロフエニル基などを挙げることができる。 一般式（）のR₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜８の
アルコキシ基であつて、ハロゲン原子、アリール
基などで置換されていてもよい。例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ペンタク
ロロベンジルオキシ基、ヘキシルオキシ基などを
挙げることができる。 一般式（）においてR₂で表される基のうち
置換されてもよいアリールオキシ基としては単環
のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン
原子などがある。例えばフエノキシ基、４−クロ
ロフエノキシ基などが挙げられる。 R₂で表される基のうちで好ましいものは、水
素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、置
換または無置換のフエニル基であり、特に水素原
子が好ましい。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、
同53−20922号、同53−66732号、同53−20318号
などに記載されている。 本発明において、一般式（）で表わされる化
合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそ
れ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保
護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層など）に含有させてもよい。具体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶性として、また
難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、
ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液と
して、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開
始から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、
化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好
ましい。特に塗布のために用意された塗布液中に
添加するのがよい。 本発明の一般式（）で表される化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゼン組成、
化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物
の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、
特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられ
る。 本発明において使用しうるアミン類は下記一般
式（）、（）（）で表される化合物、２−ジ
エチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノプ
ロパノール、トリエチルアミン、３−ジエチルア
ミノ−１，２−プロパンジオールから選ばれる。 一般式（） ここでR₁、R₂はアルキル基またはR₁、R₂が連
結して環を形成しても良く、環内にNRが含ま
れてもよい（Ｒはアシル基を示す）。R₃はアルキ
ル基又はアリール基を示す。R₁、R₂、R₃の基は
更にメチル基、塩素原子、又はメトキシ基の置換
基を有してもよい。 Ａはヒドロキシル基又はアルキル基で置換され
てもよいアルキレン基を示す。Ｘは−CONH−、
−OCONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−
COO−、−OCO−、−CO−、−NHCO−、−
SO₂NH−、−NHSO₂−、−SO₂−又は−Ｏ−基を
示す。 以下に一般式（）で表わされる化合物の具体
例を示す。 一般式（）で示されるアミン類は特公昭40−
23465号公報に記載されているように、ポリオキ
シエチレン化合物による現像抑制効果によつて硬
調化を達成するリス現象（伝染現象）において、
現像促進剤として用い得ることが知られている
が、本発明のように一般式（）のヒドラジン化
合物によつて増感・硬調化する系において、この
増感・硬調化効果を促進することは予想外のこと
である。 また、特に好ましい化合物としては、次の一般
式で表されるアミン類がある。 一般式 ここでR₁、R₂、R₃、R₄は置換されてもよいア
ルキル基で、R₁とR₂、R₃とR₄が連結して環を形
成しても良く、環内に−Ｏ−が含まれてもよい。
Ａは置換されてもよい炭素原子数４〜８のアルキ
レン基を示す。Ｘ、Ｙはアミノ基またはアルキル
置換アミノ基を示す。Ｚは一価の陰イオンを示
す。 一般式（）で示される化合物例を以下に示す 一般式（）、（）のアミン類より効果は劣る
が特開昭56−106244号公報のアルカノールアミン
類よりも優れた効果を持つアミン類として一般式
（）で表わされる化合物がある。 一般式（） ここに Ｘ は陰イオンを表わす。 R₁は−Ｙ−R₃、−Ｙ−COOR₃、−Ｙ−OCOR₃、
−Y′−COO−Ｙ−OCOR₃、−Y′−OCO−Ｙ−
COOR₃、−Y′−COO−Ｙ−COOR₃を表わす。 〔ここでＹはアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基を表わし、R₃はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、又は を表わす。 Y′は単結合、アルキレン基、アリーレン基、
又はアラルキレン基を示す。 R₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、オキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アシルアミ
ド基、スルホアミド基又はR₁を表わす。

【式】 但し、R₁、R₂の中に少なくとも１つのエステ
ル基を有する。 具体的には次のような化合物例がある。 一般式（）のアミン類は、特公昭57−33780
号公報に示されているように、一般式（）の化
合物と同様ポリオキシエチレン系化合物の現象抑
制作用により硬調化を達成するリス現象（伝染現
象）の現象促進剤として公知であるが、前述のと
うり硬調化の機構の異なる本発明の系においてヒ
ドラジン化合物の増感硬調化作用を促進すること
は予想外のことである。 これらのアミン類の使用量は特に限定されるも
のではないが、比較的小量でよく、通常ハロゲン
化銀１モル当り10^-1モル以下でよいが、特に一般
式（）又は（）の化合物は少量でよく10^-2モ
ル〜10^-4モル／ハロゲン化銀１モルで十分な効果
が得られる。 アミン類はヒドラジン化合物の添加層に加えて
もよいが他の親水性コロイド層に添加してもよ
い。 本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いるハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用い
ることがでいるが。但し、沃臭化銀または塩沃臭
化銀を用いる場合は、沃化銀の含有量は５モル％
以下の範囲であることが好ましい。 ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等
には特に限定はないが粒子径0.7ミクロン以下の
ものが好ましい。 ハロゲン化銀入剤は塩化金酸塩、三塩化金など
のような金化合物やロジウム、イリジウムのごと
き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成する
イオウ化合物や第一錫塩、アミン類の如き還元性
物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とができる。 また、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理
熟成時または核生成時に存在せしめることもでき
る。特にロジウム塩又はその錯塩の添加は短い現
像時間で超硬調の写真特性を達成するという本発
明の効果を一層助長するので好ましい。 本発明の非感光性上部層、乳剤層又はその他の
構成層に用いられる親水性コロイドバインダーと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトホリマー、アルブミン、カゼイン
などの蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類などのセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾールなどの単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されているような酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく又ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No16、
P30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザ
インデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた、多くの化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロオキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明においてポリアルキレンオキサイド類を
用いる場合は特公昭58−9412号公報に記載された
分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類が
好ましい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキルアクリ
レートもしくはメタクリレート、アルコキシアル
キルアクリレートもしくはメタクリレート、グリ
シジルアクリレートもしくはメタクリレート、ア
クリルアミドもしくはメタクリルアミド、ビニル
エステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、スルホ
アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、
スチレンスルホン酸などの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国
特許第2419975号に記載されたPH13に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。 すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15
モル／以上）含んだ現像液を用いてることがで
き、またPH9.5以上、特にPH10.5〜12.3の現像液に
よつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。 本発明の方法において用いうる現像主薬には特
別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン、４，
４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組み
合わせてもちいることができる。 処理温度は通常、18℃の間に選ばれるが、18℃
より低い温度または50℃をこえる温度としてもよ
い。 現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特
に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾ
トリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じ
て、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フイル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズ
イミダゾールスルホン酸類）などを含んでもよ
い。 これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロー
ジヤー176号の17643などに記載されている。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。また定着液には硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩などを含んでも良い。 写真処理には自動現像機を用いるのが好まし
い。 実施例 １ 粒子サイズ0.30μBr30モル％I0.1モル％でかつ、
ロジウムを2.7××10^-7モル／Ag1モル含む単分
散塩沃臭化銀乳剤を調製した（乳剤Ａ）。この乳
剤を常法に従つて水洗し、可溶性塩を除去したあ
とチオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレー
トを加えて化学増感を施した。これらの乳剤には
ゼラチン／AgNO₃比（重量比）が0.30となる量
のゼラチンが含まれている。乳剤Ａを分割し、増
感色素としてカリウム４−〔５−クロロ−２−〔２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−３−（２
−ピリジル）−２−チオヒダントイン−５−イリ
デン〕エチリデン〕ベンズオキサゾリン−１、イ
ル〕ブタンスルホナートを加え、更に５−メチル
ベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンポリエ
チルアクリレートの分散物を加えた後、本発明の
アミン化合物を加え、更に塗布直前に本発明の一
般式（）の化合物−20を表１のように加え、
硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩を加
え、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に１
m²当り、銀量3.6ｇになるように塗布した。乳剤
層の上にはゼラチン量0.8ｇ／m²であるような保
護層を同時に塗布した。このようにして作成した
フイルム試料を各々フイルム１〜18とする。 各試料では光楔下で１秒露光を行う通常のセン
シトメトリーと、150線マゼンタコンタクトスク
リーンを用いての露光による網点センシトメトリ
ーの二通り行い前者からは感度（アミン化合物無
添加時を100とした相対値）、ガンマを評価し、後
者からは網点品質を評価した。処理は現像液Ａに
て38℃20秒間現像し停止、定着、水洗、乾燥し
た。 現像液Ａ処方 ハイドロキノン 40.0ｇ ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン 0.4ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75.0ｇ 炭酸水素ナトリウム 7.0ｇ エチレンジアミン・四酢酸ニナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.6ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH11.5に合わせる結果を表−
１に示す。

【表】

【表】 表−１より本発明の組合せにより高感・硬調で
網点品質が著しく良好となることがわかる。 実施例 ２ 粒子サイズ0.25μ、I2.0モル％の立方晶の単分散
沃臭化銀乳剤を調製した（乳剤Ｂ）。この乳剤を
常法に従つて水洗し、可溶性塩を除去したあとチ
オ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施した。 この乳剤に、増感色素として実施例１で用いた
化合物の代りに、無水−５，5′−ジクロロ−９−
エチル−３，3′−ビス−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン水酸化ナトリウム塩を用い
た他は添加剤、保護層、塗布方法は実施例１と全
く同様に行いフイルムNo.19〜35の試料を作成し、
実施例１と全く同様の試験、評価を行つた。その
結果を表−２に記す。

【表】

【表】 表−２より本発明の組合せにより高感・硬調で
網点品質が著しく良好でかつ、硬調化剤のみで高
感・硬調にしたとき（フイルムNo.21〜23）に較べ
経時安定性も良好であることがわかる。 比較例 実施例１で用いた現像液Ａに３−ジエチルアミ
ノエタノールをそれぞれ45ｇ、130ｇ添加してPH
を11.1に調製した液をＢ、Ｃとする。また現像液
Ａに３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ールをそれぞれ45ｇ、130ｇ添加して、PHを11.1
に調製した液をＤ、Ｅとする。実施例１、２で示
したフイルムNo.２とNo.20、21を実施例１と同様の
露光を行つた後、現像液Ａ〜Ｅでそれぞれ処理を
行い、実施例１と同様の評価を行つた。その結果
を表−３に示す。表−３の結果を表−１、表−２
と比較することにより、３−ジエチルアミノエタ
ノールや、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパ
ンジオールの如き、アミン化合物を現像液中に添
加し、それらのアミン化合物を感光材料中に含ま
ないフイルム（No.２、20、21）を処理したときに
比べ、これらの化合物を感光材料中に含み、これ
らの化合物を含まない処理液（現像液Ａ）で処理
したときのほうが網点品質が良く、かつ低カブリ
であり、また感光材料中に−２、−10、−
３、−６、−15、−２を含んだフイルムを
現像液Ａで処理した場合のほうが、No.２、20、21
を現像液Ｂ〜Ｅで処理したときよりも著しく良好
な網点品質が得られることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有してなり、かつ前記乳剤層又は他
   の構成層の少なくとも１層に下記一般式（）で
   表される化合物を含有する写真製版用ハロゲン化
   銀写真感光材料において、さらに、下記一般式
   （）、（）及び（）で表わされる化合物、２
   −ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミ
   ノ−１，２−プロパンジオール、トリエチルアミ
   ン、３−ジエチルアミノプロパノールから選ばれ
   る少なくとも１つのアミン類を含有することを特
   徴とする写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） R₁−NHNH−CO−R₂ 式中R₁は置換されていてもよいアリール基を
   表し、R₂は水素原子、置換されていてもよいア
   リール基、置換されていてもよいアルキル基、置
   換されていてもよいアルコキシ基、置換されてい
   てもよいアリールオキシ基を表す。 一般式（） ここでR₁、R₂はアルキル基でR₁、R₂が連結し
   て環を形成しても良く、環内にNRが含まれて
   もよい（Ｒはアシル基を示す）。R₃はアルキル基
   又はアリール基を示す。R₁、R₂、R₃の基は更に
   メチル基、塩素原子、又はメトキシ基の置換基を
   有してもよい。 Ａはヒドロキシル基又はアルキル基で置換され
   てもよいアルキレン基を示す。 Ｘは−CONH−、−OCONH−、−NHCONH
   −、−NHCOO−、−COO−、−OCO−、−CO−、
   −NHCO−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、−SO₂−
   又は−Ｏ−基を示す。 一般式（） ここでR₁、R₂、R₃、R₄は置換されていてもよ
   いアルキル基で、R₁とR₂、R₃とR₄が連結して環
   を形成しても良く、環内に−Ｏ−が含まれてもよ
   い。Ａは置換されてもよい炭素原子数４〜８のア
   ルキレン基を示す。Ｘ、Ｙはアミノ基またはアル
   キル置換アミノ基を示す。Ｚは一価の陰イオンを
   示す。 一般式（） ここに Ｘは陰イオンを表わす。 R₁は−Ｙ−R₃、−Ｙ−COOR₃、 −Ｙ−OCOR₃、 −Y′−COO−Ｙ−OCOR₃、 −Y′−OCO−Ｙ−COOR₃、 −Y′−COO−Ｙ−COOR₃を表わす。 〔ここでＹはアルキレン基、アリーレン基、アラ
   ルキレン基を表わし、R₃はアルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基、又は を表わす。 Y′は単結合、アルキレン基、アリーレン基又
   はアラルキレン基を示す。 R₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基、オキシカルボニル
   基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アシルアミ
   ド基、スルホアミド基、又はR₁を表わす。 但し、R₁、R₂の中に少なくとも１つのエステ
   ル基を有する。