JPH04178454A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は紫外線硬化型樹脂組成物に関し、特にポリエス
テル樹脂とエポキシ樹脂よりなる紫外線硬化性組成物に
関するものである。

本発明の組成物を用いた紫外線硬化成形品は、各種耐熱
フィルム、テープ、キャリヤー、塗膜（塗料、コーテン
グ剤等）、被膜（電線、光ファイバー等）、耐熱繊維、
型物成形品として有用である。

［従来の技術１ ポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性飽和ポリ
エステル樹脂とエポキシ樹脂からなる紫外線硬化型樹脂
組成物は公知である。例えば特開昭６０−２２８５２７
号公報にはポリエチレンテレフタレート樹脂とエポキシ
樹脂の紫外線硬化型樹脂組成物が、また特開平２−１２
３１３７号公報には本発明者等による上記組成物のフィ
ルムの記載がある。

〔発明が解決しようとする課題１ しかしながら、これらの技術によりフィルム製品を実際
に得ようとする場合、成Ｉｆａ加工性が悪く、特開平２
−１２１８２２号公報に記載されているような限定され
た特殊な条件で実施する必要があり。

この特殊な条件下でも長期の連続成形加工を実施しよう
とする場合、ゲル（不要物）の発生を抑えることは大変
困難であった。

［課題を解決するため手段］ 本発明者等は、長期の連続成形加工性が可能で、かつ、
金属との密着性、可どう性、耐熱性のある製品を与える
技術を確立すべく鋭意検討を取り進めた結果、次の組成
物を見出した。

すなわち、本発明は、 成分ＩＡＩ・低融点ポリエステル樹脂　１００重量部、
成分（Ｂｌ：１分子中にオキシラン環を２個以上有する
エポキシ樹脂を主成分とするカチオン重合性化合物　　
　　５〜１００重量部を含み、更に 成分（Ｃ）：紫外線の照射によりカチオン重量部を開始
させる光重合開始剤 を成分（Ｂ）　１００重量部に対して０．５〜３０重量
部含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である
。

［発明の詳細な説明〕 （１）構成成分 低融点ポリエステル樹Ｆ３ｆＡ＋ 本発明で使用する低融点ポリエステル樹脂は。

酸成分としてジカルボン酸並びにそのエステル形成性誘
導体とアルコール成分としてグリコール並びそのエステ
ル形成性誘導体とを用いて縮合重合させた重合体で、差
動示差熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌＳｃａｎｎｉ
ｎＢ　Ｃｏ１ｏｒｉＩＩＩｅｔｅｒ、　ＤＳＣと略す）
により１０°Ｃ／分の昇温速度で加熱した場合、融点が
認められないか又は認められても１６０℃未満のもので
ある。

このようなポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成
分として、テレフタル酸にイソフタル酸やナフタレンジ
カルボン酸などを混合した異種ジカルボン酸混合物を使
用することにより得られる。

また、単独のジカルボン酸又は異種混合ジカルボン酸混
合物に対して、グリコール成分としてエチレングリコー
ルとプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等
の異種グリコールとの混合物を用いることによっても得
ることができる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の分子量は３００
０以上、好ましくは５０００以上のものである。

上記酸成分のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、こはく酸、アジピン酸、セパチン酸等の脂肪族
ジカルボン酸である。また、酸成分としてヘキサヒドロ
キシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も使用する
ことができる。

グリコールとしてはエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメチロール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等を使用す
ることができる。

好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分が芳香族ジ
カルボン酸で、グリコール成分が（ポリ）アルキレング
リコールのものであり、具体的には、例えば酸成分とし
てテレフタル酸とイソフタル酸の混合物、グリコール成
分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、
テトラメチレンゲルコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールのうち１つまたは２つ以上の
混合物から重合されたものである。

本発明の組成物には、該低融点ポリエステルとしての特
性を失わない限り、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボ
リアリレート、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリ
カーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、スヂレン・ブタジェン共重合体等配合すること
もできる。

カチオン手入　化人物成　（Ｂ） 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に（Ｂｌ成分として配
合されるカチオン重合性化合物は、１分子中にオキシラ
ン環を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とするカチ
オン重合性化合物の一種又は二種以上の混合物であり、
このエポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂な
どが好ましい。

このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えばエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート
８３６．エピコート１００１．エピコート１００４、エ
ビコー）−１００７（以上、油化シェルエポキシ社製、
商品名）　、　ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ６
６１、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７（以上、ダウケミカ
ル社製、商品名）、アラルゲイト２６０、アラルタイト
２８０．アラルダイト６０７１．アラルダイト６０８４
、アラルダイト６０９７　（以上、チバガイギー社製、
商品名）などが挙げられ、それらは単独で又は混合して
用いられる。

前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコ
ート１５２、エピコート１５４（以上、油化シェルエポ
キシ社製、商品名）、アラルダイトＥＰＮ　１１３８．
アラルダイトＥＰＮ　１１３９、アラルダイトＥＣＮ　
１２３５、アラルダイトＥＣＮ　１２７３、アラルダイ
トＥＣＮ　１２８０、アラルダイトＥＣＮ　１２９９　
（以上、チバガイギー社製、商品名）　、　ＤＥＮ　４
３１　、ＤＥＮ　４３８　　（以上、ダウケミカル社製
、商品名）などが挙げられ、それらは単独で又は混合し
て用いられる。

脂環式エポキシ樹脂としては、例えばエビコー１へ１９
０１１．エピコート＋９１１３（以上、油化シェルエポ
キシ社製、商品名）、アラルダイトＣＹ　１７５、アラ
ルダイトＣＹ　１７７、アラルダイトＣＹ　１７９、ア
ラルダイトＣＹ　１８４．アラルダイトＣＹ　１９２　
（以−ト、チバガイギー社製、商品名）　、　ＥＲＬ−
４２２１，ＥＲＬ−４２９９゜Ｅｒ１Ｌ−４２３４、Ｕ
ＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００
（以上、ユニオンカーバイド社製、商品名）などが挙げ
られ、それらは単独で又は混合して用いられる。

その他ブタジェン系エポキシ樹脂などの使用も可能であ
り、前記各種エポキシ樹脂を混合したものも使用し得る
。

本発明に用いられるカチオン重合性化合物には、硬化特
性が悪くならない範囲内で１官能エポキシ希釈剤を使用
してもよい。このようなｌ官能エポキシ希釈剤としては
、例えばフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔどブチ
ルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

さらにカチオン重合性ビニル化合物を前記エポキシ樹脂
に混合して使用することも可能であり、そのようなカチ
オン重合性ビニル化合物としては、例えばスチレン、ア
リルベンゼン、トリアリルイソシアネート、トリアリル
シアネート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール
、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

光重合開始剤成　ｆｃ） 本発明の耐熱性ポリエチレンテレフタレート系フィルム
の製造に際して配合される、光重合開始剤ｆｃｌは、紫
外線照射によりカチオン重合性化合物の重合を開始させ
るルイス酸触媒を遊離する化合物であって、芳香族ジア
ゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、第ｖｂ族または第ｖ
Ｉｂ族元素の光感応性芳香族オニウム塩、鉄−芳香族化
合物があげられる。

このような芳香族ジアゾニウム塩としては、−数式（Ｉ
）： で示される化合物であって、式中、Ｒ’、　Ｒ２は水素
原子、アルキル基、又はアルコキシ基であり、■（３は
水素原子、芳香族基、アミド基又はイ才つ原子により連
結された芳香族基である。Ｍは金属又は半金属、ｑはハ
ロゲン原子を表す。ａは１〜６の整数であり、かつ、ａ
＝（ｂ−ｃ）が成立し、Ｃは２〜７の整数でＭの原子価
に等しく、ｂはＣよりも大きい８以下の整数を表す。

このような化合物は、例えば。

などが挙げられる。

また、前記芳香族ハロニウム塩は、一般式［Ｒ’ｌ　、
　（Ｒ’）　、Ｘｌ　、”　１ＭＱ、］　−”−”　　
　　　　　（ＩＩＩ１（式中、Ｒ４は１価の芳香族有機
基、Ｒ５は２価の芳香族有機基、Ｘは例えばＩ　、　Ｂ
ｒ、　ＣＩなどのハロゲン原子、Ｍは金属または半金属
、Ｑはハロゲン原子を表わし、ｄは０または２．ｅは０
または１であり、かつ、　（ｄｉｅ）は２またはＸの原
子価に等しく、ｇはｈより大きい８以下の整数を表わす
） で示される化合物であって、例えば などが挙げられる。

さらに第ｖｂ族元素または第Ｖｌｂ族元素の光感応性芳
香族オニウム塩としては、−数式（ＩＩＩ　）ｌｆＲ６
）、ＩＲ’）ｊｆｌｌＢｌｋＹ＋、”［Ｑ−Ｌ′”−”
　　　　ｆｌｌｌｌ（式中、Ｒ６は１価の芳香族有機基
、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル
基よりなる群から選ばれた１価の脂肪族有機基、Ｒ″は
脂肪族有機基および芳香族有機基から選ばれた複素環構
造を構成する多価有機基、Ｙｃ′ｉＳ、Ｓｅ、　Ｔｅの
第Ｖｌ　ｂ族元素又はＮ、　　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ及び
Ｂｉから選ばれた第ｖｂ族元素１Ｍは金属または半金属
、０はハロゲン原子を表わす。ｉは０〜４の整数、ｊは
Ｄ〜２の整数、には０〜２の整数であり、かつ、ｌＤｊ
＋ｋ）はＹの原子価に等しく、Ｙが第Ｖｌ　ｂ族のとき
は３．Ｙが第ｖｂ族のときは４に等しく、ｉ＝ｉｍ−ｎ
ｌが成立し、かつ。

口は２〜７の整数でＭの原子価に等しく、ｍはｎよりも
大きい８以下の整数を表わす。）で示される化合物であ
る。

第Ｖｌ　ｂ族元素のオニウム塩としては、例えばなどが
挙げられる。

また第ｖｂ族元素のオニウム塩としては、例えばなどが
挙げられる。

また、鉄−芳香族化合物の例としては ＣＩ。

などが挙げられる。

ｙ倉旦 低融点ポリエステル樹脂ｆＡ）１００重量部に対して配
合される前記カチオン重合性化合物＋Ｂｌの量は５〜１
００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ま
しくは１５〜７０重量部である。配合量が１００重量部
を超えると、得られる組成物の可どう性が乏しく、また
、５重量部未満では耐熱性が乏ししＸ＋ カチオン重合性化合物ＩＢ）に対して添加される前記光
重合開始剤１ｃＩの量は、カチオン重合性化合物の１０
０重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜
４０重量部であり、さらに好ましくは２〜３０重量部で
ある。０．５重量部未満では紫外線照射による効果が少
なく、５０重量部を超えて添加しても、開始剤コストが
高くなるだけで効果が一定化する。

混涜二」１１涯舅 本発明の組成物は、先ず初めに前記構成成分の低融点ポ
リエステル樹脂＋Ａ）とカチオン重合性化合物を（Ｂｌ
　を通常の混合手段、リポンブレンダー、■−ブレンダ
ーなどにより混合し更に一般には通常の溶融混練手段、
ｌ軸または２軸混練機を用いて各成分の軟化点（または
融点）以上の温度で、１〜ＩＯ分溶融混練することによ
りペレット化される。

光重合開始剤は、通常は光重合開始剤の分解を避けるた
め、次の成形加工の際に添加される。

旌敵成形迦」 得られたペレットと光重合開始剤＋Ｃ）は通常の押出機
、射出成形機、中空成形機、プレス成形機等を用いて各
種フィルム、テープ、シート、繊維、型物等の成形品に
加工される。

旌股戊形加↓ 本発明の組成物を適度に溶解する溶媒が存在する場合は
、前記構成成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）を溶媒
に融解させて得られる該溶液を、適当な基材上に各種の
方法、はけ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、浸漬法、
キャスティング法等で塗工し、しかる後に溶媒を蒸発除
去して成形品を得ることも可能である。

累次」１肋射 上記の各方法で得られた成形品は、非品性ポリエステル
樹脂の軟化点（または融点）以下の温度で、紫外線を照
射される。

照射時間は１秒以上で１００秒以下、好ましくは６０秒
以下の範囲で照射される。紫外線は一般に１０（１〜５
００　ａｍ、好ましくは２００〜４５０１ｍの波長のも
のが用いられる。

本発明の組成物は上記の方法により紫外線を照射して製
品化されるが、必ずしも上記方法にのみ限定されるもの
ではない。

〔作用Ｊ 本発明の組成物は、特定のポリエステル樹脂を用いてい
るので、樹脂組成物の成形中にポリエステルが架橋する
ことがなく、したがって成形加工性に優れ、肉厚の、均
質なフィルム等を成形することができる。

［実施例１ 本発明の組成物の特性を以下に実施例を挙げて具体的に
説明する。

なお、実施例における各測定項目の測定法は以下のとお
りである。

（イ）融点 ＤＳＣ（デュポン社製、９１Ｏ）を用い、サンプル量５
ｍｇを、　２８０℃より氷水中に急冷して作成した試料
を、昇温速度ｌＯ℃／分で加熱し、現われる急熱ピーク
の位置を融点湯度とした。

（ロ）極限粘度 フェノール／テトラクロロエタン＝　ｌ／ｌ混合溶液を
用い、２０℃で測定した。

（ハ）半田耐熱性 ２ｋｌｆ高圧水銀灯（３０ｗ／ｃｍ　）を２０ｃｍ離し
て。

１１０℃で１５秒間照射した紫外線照射フィルムを、２
６０℃の半田浴に浸し、溶融するかどうか目視にて判断
した。

（ニ）手折りテスト （ハ）の紫外線照射フィルムを室温での手による１８０
°の折り曲げをくり返し行ない、折り曲げ破断するに要
した回数で表示した。

（ホ）銅箔接着性 紫外線照射前のフィルムと銅箔（２００μｓ＋）とを。

２５０℃、５０ｋｇ／ｃａ＋２にて加熱加圧プレスした
後、圧力を上げて１００ｋｇ／ｃｓｗ２下で冷却して張
合せた。

次に接着樹脂面に紫外線を照射した後に、オートグラフ
を用い、１口０ＩＩＩＩＩＩ／分の速度で樹脂−銅箔間
を幅１０＋ｕ＋で剥離した時の１８０°引張強度で表示
した。

実施例１〜５、比較例１〜４ ポリエステル樹脂（ａ、１ 鐘紡社製、ＰＩＦＧ−２０。

酸成分としてテレフタル酸（酸成分の８０モル％）及び
イソフタル酸（２０モル％）とグリコール成分としてエ
チレングリコールとを用いて得られた非晶性ポリエステ
ル樹脂、固有粘度：０、６５．融点：認められず。

エポキシ樹脂（ｂｌ） 油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂Ｅ８２８．分子量：３０６．エポキシ当量：１０３
゜ を表１に示す割合で配合し、■ブレンダーを用いて混合
した後、　【、／Ｄ＝３０の３Ｏｎ＋ｍ径二軸混練機Ｔ
ＥＸ３０　　（日本製鋼所社製）にてシリンダー温度２
６０℃、スクリュー回転数２０Ｏｒｐｍで溶融混練し、
成形材料としてのベレットを得た。

次いで光重合開始剤（ｃｌ）としてトリフェニルスルホ
ニウムへキサフルオロアンチモネートを、先にベレト化
した成形材料１ａ＋”ｂ＋）に対して表１に示す割合で
、■ブレンダーで配合混合し、先端に３０Ｏｎ＋ｓのＴ
ダイを設けた前記二軸混Ｍｉ機で、表１に示す各シリン
ダー温度、シリンダー内滞留時間で、回転数２００ｒｐ
ｍで溶融押出し、ロールにて急冷して厚さ２００μｍの
透明な未延伸フィルムを得た。

得られたフィルムを前述した方法に従って評価した。結
果を表１に示す。

実施例は比較例に比べてフィルム成形時の成形加工性が
優れるとともに、得られたフィルムの特性が良好であっ
た。

実施例６ 酸成分としてテレフタル酸（７０モル％）とイソフタル
酸（３０モル％）を、グリコール成分としてエチレング
リコールを用いて得られた非品性ポリ・　エステル樹脂
ｔａｉ１．　ＰＩＦＧ−３０（鐘紡社製、極限粘度０．
６２、融点、認められず）を使用したほかは実施例２と
同様に実験を行った。

結果を表１に示す、実施例２と同様に優れたフィルム成
形加工性とフィルム特性を有した。

比較例５ 酸成分としてテレフタール酸を、グリコール成分として
エチレングリコールを用いて得られたポリエチレンテレ
フタレート樹脂（ａ３）、ＰＢＫ−１（鐘紡社製、固有
粘度：　０．７０、融点＝２５３℃）を使用したほかは
実施例２と同様の実験を行った。

結果を表１に示す。実施例２にくらベフィルムの成形加
工性や得られたフィルムの銅箔への接着性が劣ることが
わかる。

比較例６ 酸成分としてテレフタル酸を（８８モル％）と。

イソフタル酸（１２モル％）を、グリコール成分として
エチレングリコールを用いて得られる非品性ポリエステ
ル樹脂（ａ４）、ＰＺＦＧ−１２（鐘紡社製、固有粘度
：　０．６２、融点：２１０℃）を使用したほがは実施
例２と同様の実験を行った６ 結果を表１に示す。実施例２にくらベフィルムの成形加
工性や得られたフィルムの銅箔への接着性が劣ることが
わかる。

実施例７ 非品性ポリエステル樹脂（ａ５）としてバイロン３０Ｐ
（東洋紡社製、固有粘度：１．０、融点：１３０°Ｃ）
を用いたほかは実施例２と同様の実験を行った。

結果を表１に示す。実施例２と同様に優れたフィルム成
形加工性及びフィルム特性を示した。

実施例８ カチオン重合成化合物（ｂ２）として脂環性エポキシ樹
脂ＵＶＲ−６１００（ユニオンカーバイト社製、エポキ
シ等量１３０〜１４０）を使用したほかは実施例２と同
様の実験を行った。

結果を表１に示す、実施例２と同様に優れたフィルム成
形加工性とフィルム特性を有することが判る。

実施例９ 光重合開始剤（ｃ２）として（η６−ベンゼンｌ　（ｎ
　’−シクロペンタジェル）鉄ｆｌｌｌ〜ヘキサフルオ
ロホスフェイトを使用したほかは実施例２と同様の実験
を行った。

結果を表１に示す。実施例２と同様に優れたフィルム成
形加工性とフィルム特性を有することが判る。

実施例ＩＯ１比較例７ 実施例２、比較例６と同一配合組成物１０ｇを、溶媒と
してヘキサフロロイソプロパツール１００ｇに溶融し、
厚み２０ｈｍの銅箔上にバーコーターを用いて厚み２０
ｇ＋ｎの厚さに塗工した。室温で１２時間放置し、溶媒
が完全に蒸発した後、実施例２と同様の条件で紫外線照
射を実施し評価した。

結果を表１に示す、実施例２及び比較例６と同様に、本
発明による組成物は優れたフィルム特性を有することが
判る。

〔発明の効果） 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、低融点ポリエステ
ル樹脂、特定のエポキシ樹脂及び光重合開始剤とを組み
合わせることによって、優れた成形加工性を有し、かつ
、金属との密着性、可どう性、耐熱性を有する紫外線硬
化成形体を与える組成物であって、本発明の組成物を用
いて得られる製品は、各種耐熱フィルム、テープ、キャ
リヤー、塗膜（塗料、コーテング剤等）、波絞（電線、
光ファイバー等）、耐熱繊維、型物成形品として有用で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分（Ａ）：低融点ポリエステル樹脂１００重量
   部成分 （Ｂ）：１分子中にオキシラン環を２個以上有するエポ
   キシ樹脂を主成分とするカチオン重合性化合物５〜１０
   ０重量部 を含み、更に 成分（Ｃ）：紫外線の照射によりカチオン重合を開始さ
   せる光重合開始剤 を成分（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部
   含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。